CN109641760A - 纳米晶体的制造方法以及钢的制造方法 - Google Patents

纳米晶体的制造方法以及钢的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109641760A
CN109641760A CN201780052370.1A CN201780052370A CN109641760A CN 109641760 A CN109641760 A CN 109641760A CN 201780052370 A CN201780052370 A CN 201780052370A CN 109641760 A CN109641760 A CN 109641760A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanocrystal
metal material
water
light
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780052370.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109641760B (zh
Inventor
足立修郎
足立修一郎
北川雅规
渡边精
渡边精一
张丽华
冲中宪之
高井大
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Resonac Corp
Original Assignee
Hokkaido University NUC
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC, Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hokkaido University NUC
Publication of CN109641760A publication Critical patent/CN109641760A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109641760B publication Critical patent/CN109641760B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/127—Sunlight; Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种纳米晶体的制造方法，其具备对浸渍在水中的金属材料的表面照射光、在所述表面上形成纳米晶体的光照射工序，金属材料含有铁，纳米晶体含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种，光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。

Description

纳米晶体的制造方法以及钢的制造方法
技术领域
本发明涉及纳米晶体的制造方法以及钢的制造方法。
背景技术
近年来，具有不同于块体材料的特性的纳米材料受到注目。纳米材料在工程学器件的领域中的应用不断发展。作为纳米材料，例如可举出由铁氧化物或铁氢氧化物形成的纳米晶体。
作为代表性的铁氧化物，例如可举出FeO(方铁矿)、Fe3O4(磁铁矿)、α-Fe2O3(赤铁矿)、以及γ-Fe2O3(磁赤铁矿或γ赤铁矿)等。作为代表性的铁氢氧化物，例如可举出α-FeOOH(针铁矿)、β-FeOOH(四方纤铁矿)、Fe(OH)2、以及Fe(OH)3等。铁氧化物以及铁氢氧化物自古以来被应用于色素、颜料、催化剂、磁性材料、二次电池的正极材料、研磨剂等。
特别是α-Fe2O3，其资源丰富，对人体无毒，环境亲和性优异。而且，α-Fe2O3还具有半导体的性能，其带隙为2eV附近。因此，可期待作为在可见光下工作的半导体器件(例如电极材料)的应用。
这些铁氧化物以及铁氢氧化物的原料在工业上是通过金属铁的氧化获得的铁氧化物以及铁氢氧化物的不定比的混合物(不定比化合物)。通过对该混合物反复进行加热等，可以获得所期望组成的铁氧化物以及铁氢氧化物。作为获得特定组成的铁氧化物以及铁氢氧化物的方法，在下述专利文献1～6中公开了水热合成法、共沉淀法、激光照射法、或化学气相沉积法(CVD法)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭43-12435号公报
专利文献2：日本特开昭54-151598号公报
专利文献3：日本特开昭62-41722号公报
专利文献4：日本特开昭62-223027号公报
专利文献5：日本特开2009-57568号公报
专利文献6：日本特开昭63-181305号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，上述的伴随金属铁的加热的工序中，有时会将金属铁加热到铁的熔点附近的高温(例如1500℃)。另外，在由铁氧化物或铁氢氧化物释放出氧而获得所期望的氧化铁时，需要在真空中对铁氧化物或铁氢氧化物进行加热。这样，对于伴随金属铁的加热的工序，在环境负荷以及制造成本的方面存在技术问题。
专利文献1～4所记载的水热合成法中，将具有所期望组成的化合物在控制于纳米级别的尺寸的情况下来进行形成。但是，工序涉及多步且非常复杂，需要高温高压(例如150℃、10个大气压)下的工艺。另外，在使用高碱水溶液时，除了需要pH的精密控制以外，在环境负荷以及制造成本方面也存在技术问题。
专利文献5所记载的激光照射法、以及专利文献6所记载的CVD法从制造装置的尺寸以及制造成本的观点出发，并不适于纳米晶体的工业化量产。
本发明鉴于上述事实而作出，目的在于提供可以简便地形成含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种的纳米晶体的纳米晶体的制造方法、以及利用了该纳米晶体的制造方法的钢的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的一个方面的纳米晶体的制造方法具备对浸渍在水中的金属材料的表面照射光、在上述表面上形成纳米晶体的光照射工序，金属材料含有铁，纳米晶体含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种，光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，可以在光照射工序之前进一步具备将上述表面粗糙化的表面粗糙化工序。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，上述表面粗糙化工序可以通过机械加工、化学处理或液中放电处理来进行。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，金属材料可以含有纯铁或铁合金。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，金属材料中铁的含有率以金属材料的总质量为基准计可以为10.0～100质量％。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，光可以是太阳光或模拟太阳光。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，水可以是选自纯水、离子交换水、雨水、自来水、河水、井水、过滤水、蒸馏水、反渗透水、泉水、地下涌水、水库水以及海水中的至少一种。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，水的pH可以为5.00～10.0。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，水的电导率可以为0.05～1.0μS/cm。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，纳米晶体的形状可以为选自针状、柱状、棒状、管状、鳞片状、块状、花状、海星状、枝状以及凸状中的至少一种。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，可以在光照射工序中生成含有氢的气体。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，气体中氧的摩尔数可以为氢的摩尔数的0倍以上且小于1/2倍。
本发明的一个方面的上述纳米晶体的制造方法中，金属材料可以含有铁废料。
本发明的一个方面的钢的制造方法具备下述工序：利用上述纳米晶体的制造方法在金属材料的表面上形成纳米晶体的工序；将纳米晶体从上述表面除去并回收的工序；以及使用除去了纳米晶体的金属材料来制造钢的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供可以简便地形成含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种的纳米晶体的纳米晶体的制造方法、以及利用了该纳米晶体的制造方法的钢的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的纳米晶体的制造方法的示意图。
图2为表示本发明的一个实施方式的纳米晶体的制造方法的示意图。
图3为表示用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄到的花状的纳米晶体之一例的图像。
图4为表示用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄到的海星状的纳米晶体之一例的图像。
图5为实施例2的光照射工序中生成的气体的色谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于下述实施方式。本说明书中，“工序”这一用语不仅包括独立的工序，在与其它工序无法明确区分的情况下，只要达成该工序的目的则也包括在本用语中。本说明书中，使用“～”表示的数值范围是表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值以及最大值并包括在内的范围。本说明书中，组合物中各成分的含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特别说明则是指组合物中存在的该多个物质的合计量。在附图中，对同等的构成要素赋予相同的符号。
本实施方式的纳米晶体的制造方法具备光照射工序(light irradiation step)。如图1所示，在光照射工序中，对浸渍在水2中的金属材料4的表面照射光L，在金属材料4的表面上形成纳米晶体。金属材料4含有铁。纳米晶体含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种。上述光L的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。本实施方式的纳米晶体的制造方法中，在光照射工序中可以生成含有氢的气体。含有氢的气体所生成的位置通过研究也未必能够判明。例如在光照射工序中，通过对浸渍在水2中的金属材料4的表面照射光L，从金属材料的表面附近生成含有氢的气体。“表面附近”是指金属材料的表面、铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种。例如在铁氢氧化物变成铁氧化物的过程中，有可能从铁氢氧化物生成水分子以及氢气中的至少任一方。
将对浸渍在水中的金属材料的表面照射光、在金属材料的表面上形成纳米晶体的方法称作水中晶体光合成(SPSC：Submerged Photosynthesis of Crystallites)法。即本实施方式的纳米晶体的制造方法中，通过使用了含有铁的金属材料、水和上述光的SPSC法，可以在金属材料的表面上形成纳米晶体。
本实施方式的纳米晶体的制造方法与现有的纳米晶体的制造方法相比，可以简便地形成含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种的纳米晶体。即本实施方式的纳米晶体的制造方法不需要加热工序、真空工艺等，可以在常温以及大气压下形成纳米晶体。另外，本实施方式的纳米晶体的制造方法中，如果从金属材料的表面回收所形成的纳米晶体，则金属材料的表面再次露出。进而，可以将露出的金属材料的表面再利用于纳米晶体的形成。另外，本实施方式的纳米晶体的制造方法中，可以在不使用水热合成反应等高温工艺、以及强碱性水的情况下形成纳米晶体。出于以上理由，本实施方式的纳米晶体的制造方法可以降低纳米晶体的制造成本，可以减少伴随纳米晶体制造的环境负荷。
将含有铁的金属材料浸渍在水中后，在不对金属材料照射光时，会进行铁发生腐蚀的反应。在此，铁发生腐蚀是指铁生锈。一般来说，铁发生腐蚀的反应如下。含有铁的金属材料在水中铁发生离子化，如下述反应式(1)所示，生成Fe2+。如果氧溶入到水中，则电子(e-)与水分子(H2O)和氧发生反应，如下述反应式(2)所示，生成氢氧化物离子(OH-)。Fe2+进一步放出电子，如下述反应式(3)所示，生成Fe3+。Fe3+与氢氧化物离子发生反应，如下述反应式(4)所示，生成氢氧化铁(Fe(OH)3)。通过从氢氧化铁解离出水分子，如下述反应式(5)所示，生成羟基氧化铁(FeOOH，也称为氢氧化氧铁)。然后，通过从羟基氧化铁解离出水分子，如下述反应式(6)所示，生成氧化铁(Fe2O3)即铁锈。但是，对于通过以上那样一般的铁的腐蚀反应生成的羟基氧化铁以及氧化铁，结晶性会劣化。即一般的铁的腐蚀反应中生成的羟基氧化铁以及氧化铁并不会形成为通过本实施方式的SPSC法获得的那样的纳米晶体。
2Fe→2Fe2++4e- (1)
2H2O+O2+4e-→4OH- (2)
2Fe2+→2Fe3++2e- (3)
Fe3++3OH-→Fe(OH)3 (4)
Fe(OH)3→FeOOH+H2O (5)
2FeOOH→Fe2O3+H2O (6)
此外，认为氢氧化物离子在上述反应式(2)所示反应以外的反应中也会生成。例如认为有在通过水分子的解离而存在氢氧化物离子时、以及在通过使用碱性水而存在氢氧化物离子时。但是，通过这些氢氧化物离子而生成氢氧化铁(Fe(OH)3)、羟基氧化铁(FeOOH)以及氧化铁(Fe2O3)的反应即是上述的铁生锈的反应。由此，在这种情况下是无法生成通过本实施方式的SPSC法获得的那样的纳米晶体的。
相对于一般的铁的腐蚀反应，根据本实施方式的纳米晶体的制造方法，通过向金属材料的表面照射光，在金属材料的表面生成纳米晶体。本发明人们推测通过本实施方式的纳米晶体的制造方法形成纳米晶体的机制如下。根据本实施方式的纳米晶体的制造方法，首先发生上述反应式(1)～(4)的反应。然后，根据本实施方式的纳米晶体的制造方法，通过具备光照射工序，由氢氧化铁(Fe(OH)3)在金属材料的表面生长含有羟基氧化铁(FeOOH)以及氧化铁(Fe2O3)中的至少任一种的纳米晶体，同时作为副产物，不仅生成水分子，还生成氢气(H2)。例如，由氢氧化铁在金属材料的表面生成羟基氧化铁的纳米晶体，羟基氧化铁的纳米晶体的至少一部分变成氧化铁的纳米晶体。伴随这些纳米晶体的生成以及生长，还生成水分子以及氢气。例如在羟基氧化铁变成氧化铁的过程中，还可以由羟基氧化铁生成水分子以及氢气中的至少任一方。在此，纳米晶体例如也可以通过光感应顶端生长来形成。光感应顶端生长是指通过光照射、晶体的顶端生长以柱状或针状被促进。此外，生成纳米晶体的机制并不限于上述的反应机制。
根据上述的生成纳米晶体的反应机制，与后述的利用光催化反应的水的光分解不同，很难生成氧气(O2)。在水的光分解的情况下，生成的氢气的摩尔数与生成的氧气的摩尔数之比为2：1。即，如果根据化学计量，生成的氧气的摩尔数是生成的氢气的摩尔数的1/2倍。而根据本实施方式的纳米晶体的制造方法，光照射工序中生成的气体中氧的摩尔数可以是氢的摩尔数的0倍以上且小于1/2倍、0倍以上且1/5倍以下、或者0倍以上且1/10倍以下。生成的气体中的氢的浓度以气体的总体积为基准计可以是大于66.7体积％、80.0～100体积％、或90.0～100体积％。生成的气体中的氢的浓度以气体中所含的全部成分的摩尔数的合计为基准计可以是大于66.7摩尔％、80.0～100摩尔％、或90.0～100摩尔％。本实施方式的纳米晶体的制造方法可以获得纯度高的氢气。
本实施方式的纳米晶体的制造方法中，光照射工序中使用的光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。光的光谱也可以换而言之为光的分光放射分布，强度也可以换而言之为分光放射照度或光谱放射照度。即本实施方式中，光照射工序中使用的光的分光放射分布(光谱)中，分光放射照度(强度)最大的光的波长为360nm以上且小于620nm。光的分光放射照度(强度)的单位例如可以为W·m-2·nm-1。通过在360nm以上且小于620nm的波长区域中调整对金属材料照射的光的波长，易于控制由金属材料和水生成的铁氧化物以及铁氢氧化物的组成。因此，可以获得结晶性高的纳米晶体。纳米晶体的结晶性(晶体度)例如可以通过X射线衍射(XRD)分析来确认。铁氧化物以及铁氢氧化物的组成例如可以通过利用能量分散型X射线分析(EDX)的点分析来确认。上述波长为620nm以上时，难以获得纳米晶体，也难以生成氢气。上述波长小于360nm时，纳米晶体容易分解，纳米晶体的形状容易变形。本发明人们推测上述波长小于360nm时纳米晶体容易分解的原因如下。上述波长小于360nm时，纳米晶体作为光催化剂发挥作用。纳米晶体作为光催化剂发挥作用时，如后所述，发生水的光分解，不仅生成氢气，还生成氧气。其结果是，形成的铁氧化物会变回铁氢氧化物，纳米晶体分解。在发生水的光分解时，由于生成氧气，因此所得氢气的纯度变低。另外，上述波长小于360nm时，能量容易变成热，因此能量效率容易降低，金属材料容易因热而受到损伤。从容易获得上述波长带来的上述效果的观点出发，光照射工序中使用的光的光谱中，强度最大的波长优选为380～600nm、更优选为400～580nm。可以从水的放射线分解的效率、设备的限制、铁氧化物以及铁氢氧化物的带隙、以及防止被激发的电子缓和时的热能产生(发热)的观点出发，在上述范围内适当调整上述波长。
对金属材料照射的光的光源只要是可以照射上述光的光源即可，没有特别限制。光源例如可以是太阳、LED、氙灯、汞灯、荧光灯等。对金属材料照射的光例如还可以是太阳光或模拟太阳光。从向地球上无穷尽地照射、不会释放温室气体等、能作为可再生能量利用的观点出发，可以优选地使用太阳光。模拟太阳光是不以太阳为光源的光，是指光的光谱与太阳光的光谱一致的光。模拟太阳光例如可以由利用了金属卤化物灯、卤灯或氙灯的太阳模拟器发出。模拟太阳光一般以材料相对于紫外线的强度的评价、太阳能电池的评价或耐候性评价为目的进行使用。本实施方式的纳米晶体的制造方法中也是可以优选地使用模拟太阳光。
光照射工序中，还可以对金属材料的表面与水相接触的界面照射光。界面例如可以通过将金属材料浸渍在水中的方法、使水在金属材料的一部分或全部流通的方法等来获得。光照射工序中，从纳米晶体的回收的观点出发，优选使金属材料浸渍在水面下。
光照射工序中，在对浸渍有金属材料的水照射光时，可以发生水的放射线分解。作为其分解种，生成氢自由基(H·)、羟基自由基(·OH)、以及水合电子(eaq -)。通过其中的羟基自由基与水合电子发生反应，立即生成氢氧化物离子。上述的光照射工序中，通过上述的羟基自由基与水合电子的反应，氢氧化物离子的生成被促进，纳米晶体的生成也可以被促进。即光照射工序中，可以发生伴随自由基生成的光化学反应。
本实施方式的纳米晶体的制造方法中，还可以在金属材料的表面预先形成氧化铁作为自然氧化膜。自然氧化膜中所含的氧化铁(Fe2O3)的带隙Eg为2.2eV。因此，通过照射具有相当于氧化铁带隙的能量的563nm以下的波长的光，自然氧化膜吸收光。其结果是，电子和空穴(h+)被激发，电子在水的放射线分解的过程中变成水合电子，也可以促进纳米晶体的生长。但是，上述那样的自然氧化膜中的光吸收以及水合电子的生成对于纳米晶体的生成并不是必须的。
本实施方式的纳米晶体的制造方法还可以在光照射工序之前进一步具备将金属材料的表面粗糙化的表面粗糙化工序。即光照射工序中，可以对经过粗糙化的金属材料的表面照射光。通过实施表面粗糙化工序，在金属材料的表面上形成凹凸，易于提高纳米晶体的生长速度。金属材料的表面上形成凹凸时，有纳米晶体的顶端部处的电子密度增高的倾向。由此可以预测，纳米晶体的顶端部大量生成水合电子，上述的氢氧化物离子的生成和其接下来的纳米晶体的形成被促进。
通过表面粗糙化工序形成的金属材料的表面的凹凸的大小没有特别限制。从促进上述光化学反应、促进纳米晶体的生长的观点出发，凸部的底边的大小的平均值优选为10nm以上且500nm以下，且相邻的凸部之间的间隔的平均值优选为2nm以上且200nm以下。凸部的底边的大小的平均值更优选为15nm以上且300nm以下，且相邻的凸部之间的间隔的平均值更优选为5nm以上且150nm以下。凸部的底边的大小的平均值进一步优选为20nm以上且100nm以下，且相邻的凸部之间的间隔的平均值进一步优选为10nm以上且100nm以下。凸部的底边的大小是指垂直于凸部高度方向的方向上的凸部的最大宽度。
表面粗糙化工序例如可以通过金属材料的表面的机械加工、化学处理或液中放电处理(discharge treatment in a liquid)来进行。液中放电处理是指在具有导电性的液体中进行放电的处理。作为机械加工，例如可以举出使用了研磨纸、抛光轮或磨石的磨削加工、喷砂加工、以及使用了砂纸等的加工等。作为化学处理，例如可举出利用酸或碱的蚀刻等。作为液中放电处理，例如可以如国际公开第2008/099618号记载的那样，通过对配置在具有导电性的液体中的由阳极及阴极组成的对电极施加电压，在阴极附近产生等离子体，使阴极局部地溶解来进行。液中放电处理中，通过在阴极中使用金属材料，可以在金属材料的表面形成凸凹。
液中放电处理例如还可以使用以下的装置来进行。进行液中放电处理的装置具备收纳具有导电性的液体的池、配置在池内的彼此非接触的电极对、以及对电极对施加电压的直流电源。电极对是阴极及阳极。阴极使用金属材料。阳极的材料只要是在未通电的状态下、在具有导电性的液体中是稳定的即可，没有特别限制。阳极的材料例如可以是铂等。阳极的表面积可以比阴极的表面积大。具有导电性的液体例如可以是碳酸钾(K2CO3)水溶液等。
表面粗糙化工序后的金属材料的表面可以露出在外部，也可以被自然氧化膜覆盖。
金属材料只要是含有铁的材料即可，没有特别限制。金属材料中铁的含有率以金属材料的总质量为基准计可以为10.0～100质量％、15.0～100质量％、或20.0～100质量％。金属材料中铁的含有率越高，越容易生成铁氧化物或铁氢氧化物，并且越容易控制铁氧化物或铁氢氧化物的组成。金属材料例如可以含有纯铁或铁合金，也可以仅由纯铁构成，还可以仅由铁合金构成。金属材料还可以含有硫化铁(FeS)、碳酸铁(FeCO3)、铁络合物等铁化合物。金属材料还可以含有铁废料。铁废料可以含有上述铁化合物。金属材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
铁合金只要是含有铁的合金即可，没有特别限制。铁合金中铁的含有率从纳米晶体的生产率的观点出发，优选为10.0～99.8质量％、更优选为15.0～99.5质量％、进一步优选为20.0～99.0质量％、特别优选为25.0～99.0质量％。
作为铁合金，例如可举出Fe-C系合金、Fe-Au系合金、Fe-Al系合金、Fe-B系合金、Fe-Ce系合金、Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Ni系合金、Fe-Cr-Mo系合金、Fe-Cr-Al系合金、Fe-Cr-Cu系合金、Fe-Cr-Ti系合金、Fe-Cr-Ni-Mn系合金、Fe-Cu系合金、Fe-Ga系合金、Fe-Ge系合金、Fe-Mg系合金、Fe-Mn系合金、Fe-Mo系合金、Fe-N系合金、Fe-Nb系合金、Fe-Ni系合金、Fe-P系合金、Fe-S系合金、Fe-Si系合金、Fe-Si-Ag系合金、Fe-Si-Mg系合金、Fe-Ti系合金、Fe-U系合金、Fe-V系合金、Fe-W系合金、Fe-Zn系合金等。
上述铁合金中的Fe-C系合金、Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Ni系合金、Fe-Cr-Mo系合金、Fe-Cr-Al系合金、Fe-Cr-Ti系合金、Fe-Cr-Ni-Mn系合金、Fe-Cu系合金、Fe-Mg系合金、Fe-Mn系合金、Fe-Mo系合金、Fe-Nb系合金、Fe-Ni系合金、Fe-P系合金、Fe-Si系合金、Fe-Si-Ag系合金、Fe-Si-Mg系合金、Fe-Ti系合金、以及Fe-Zn系合金从在工业上也经常被使用、具备铁原本的特性、以及水中的耐腐蚀性的观点出发，与纯铁同样，可以优选地使用。
金属材料可以进一步含有不可避免地混入的其它原子。作为不可避免地混入的其它原子，例如可以举出Ag、C、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、以及Au等。金属材料中所含的上述原子的含有率例如以金属材料的总质量为基准计可以为3质量％以下。金属材料中所含的上述原子的含有率从纳米晶体的生产率的观点出发，优选为1质量％以下。
金属材料的形状并没有特别限制。作为金属材料的形状，例如可以举出板状、块状、丝带状、圆线状、片状、网状、或它们组合而成的形状等。金属材料的形状从纳米晶体的回收性、在水中浸渍的操作性的观点出发，优选为板状、块状、或片状。
金属材料的制造方法并没有特别限制。作为金属材料的制造方法，例如可举出还原法、高炉法、电炉法、熔融还原法等工业上广泛利用的手法。还原法是指从铁矿石中所含的氧化铁中除去氧而取出铁的方法。
浸渍金属材料的水可以是选自纯水、离子交换水、雨水、自来水、河水、井水、过滤水、蒸馏水、反渗透水、泉水、地下涌水、水库水以及海水中的至少一种。作为水，从纳米晶体的组成控制以及生产率的观点出发，优选纯水、离子交换水、以及自来水。但是，也可以优选地使用作为自然来源的水的河水、井水、水库水、海水等。
水的pH可以是5.00～10.0。通过使pH为5.00以上，可以在抑制光照射下的水中金属材料的腐蚀(以往的锈的生成反应)的同时促进纳米晶体的形成。另外，通过使pH为10.0以下，自金属材料的表面回收纳米晶体时的操作性提高。水的pH从纳米晶体的组成控制的观点出发，优选为5.5～9.5、更优选为6.0～9.0。水的pH还可以是5.5～8.2或5.5～7.5。
水的pH例如可以利用株式会社堀场制作所制的pH计(LAQUAact、便携型pH计-水质计)来测定。
水的电导率可以是80000μS/cm以下。水的电导率从在抑制水中金属材料的腐蚀(以往的锈的生成反应)的同时提高纳米晶体的结晶性的观点出发，优选为10000μS/cm以下、更优选为5000μS/cm以下、进一步优选为1.0μS/cm以下。水的电导率的下限值例如可以是0.05μS/cm。
水的电导率例如可以利用株式会社堀场制作所制的pH计(LAQUAact、便携型pH计-水质计)来测定。
水的纯度没有特别限制。水的纯度是指水中所含的水分子的质量比例。水的纯度例如可以是以水的总质量为基准计为80.0质量％以上。通过使水的纯度为80.0质量％以上，可以抑制光照射下的杂质的影响。作为杂质的影响，例如可以举出盐的析出、以及钝态膜的形成。水的纯度从纳米晶体的组成控制的观点出发，优选为85.0质量％以上、更优选为90.0质量％以上。水的纯度的上限值例如可以是100.0质量％。
水的纯度有时可以利用电导率来进行管理。例如在溶解于水的溶质(杂质)的种类已被确定、且水的纯度在上述范围内时，多数情况下溶质的浓度与电导率成比例关系。另一方面，对于混入了很多溶质(杂质)的水，即使测定电导率也难以通过其值来掌握水的纯度。水的纯度优选利用水的电导率来进行管理。
水中的溶存氧的浓度没有特别限制。水中的溶存氧的浓度从促进利用光照射的纳米晶体的生长反应、以及防止水中的金属材料的腐蚀的观点出发，例如以水的总体积为基准计、优选为15mg/L以下、更优选为12mg/L以下、进一步优选为10mg/L以下。水中的溶存氧的浓度的下限值例如可以是8.0mg/L。
水中的溶存氧的浓度例如可以利用株式会社堀场制作所制的pH计(LAQUAact、便携型pH计-水质计)来测定。
水的温度没有特别限制。水的温度从防止水的凝固及蒸发、以及防止金属材料的腐蚀的观点出发，例如优选为0～80℃、更优选为2～75℃、进一步优选为5～70℃。
纳米晶体含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种。纳米晶体可以由铁氧化物以及铁氢氧化物形成，也可以仅由铁氧化物形成，还可以仅由铁氢氧化物形成。纳米晶体中所含的铁氧化物例如可以是FeO、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、Cr2FeO4、CoFe2O4、ZnFe2O4等。纳米晶体中所含的铁氢氧化物例如可以是Fe(OH)3、FeOOH、Fe5HO8·4H2O等。
纳米晶体的形状可以是选自针状、柱状、棒状、管状、鳞片状、块状、花状、海星状、枝状以及凸状中的至少一种。花状是指从晶体的中心以放射状延伸着多个柱状的晶体的形状。海星状是指从晶体的中心在同一平面内以大致等间隔延伸着多个柱状的晶体的形状。
纳米晶体的最大宽度(例如长度)可以是2nm～10μm或2nm～1000nm。纳米晶体的最大宽度是指多个纳米晶体的集合体的最大宽度。自金属材料的表面的纳米晶体的高度没有特别限制。纳米晶体可以是实心结构或中空结构。
所生成的气体中的氢的浓度可以利用气相色谱-质谱分析法来测定。测定所用的装置可以是通常的气相色谱仪。作为气相色谱仪，例如可以使用株式会社岛津制作所制的GC-14B。使用了气相色谱仪的测定可以在注射器中加入作为载气的氩和样品来进行。
气相色谱-质谱分析法中，优选考虑到空气的混入来校正氢气的浓度。在金属材料以及水中不含氮(N)、且所分析的气体中含有氮气(N2)时，在利用气相色谱-质谱分析法进行测定时，可以认为在注射器中混入了空气。所生成的氢气的体积可以通过从所分析的气体的总体积中减去氮气的体积与所混入的空气中除氮气以外的成分(例如氧气)的体积之和来求得。
例如，设用气相色谱仪测定的结果是所分析的气体中所含的气体的种类以及体积比为氢气(H2)：氧气(O2)：氮气(N2)＝A：B：C。在金属材料以及水中不含氮时，可以视作所生成的气体仅为氢气和氧气。此时，设使用气相色谱仪测定的空气的分析值为氧气(O2)：氮气(N2)＝b：c。减去空气部分后的气体的比率为氢气(H2)：氧气(O2)＝A：{B-(C×b÷c)}。使用该比率，可以算出所生成的氢气的浓度。
如图1所示，水2以及金属材料4可以被收纳在容器6a内。容器6a可以具备收纳水2以及金属材料4的容器主体8a和盖体10a。容器6a也可以不具备盖体10a。容器6a从捕集氢气的观点出发，优选具备盖体10a。盖体10a可以将容器主体8a密闭。可以使用灯(光源)12来照射光L。通过使用灯12，可以对金属材料的表面照射恒定强度的光。灯12的位置可以按照有效形成纳米晶体的方式适当调整。在照射太阳光时，也可以不使用灯12。在照射太阳光时，可以按照太阳光照射到金属材料4的表面的方式适当调整容器6a的位置以及朝向。
对于金属材料4，可以如图1所示将被光照射的面垂直地立起，还可以如图2所示使被光照射的面为水平。
自水面到金属材料4的光照射面为止的距离可以根据金属材料以及水的种类适当设定，没有特别限制。上述距离例如可以为5mm～10m。从抑制因光的散射导致的效果降低、以及回收纳米晶体的观点出发，上述距离优选为5mm～8m、更优选为5mm～5m。
容器主体8a的形状没有特别限制。容器主体8a的形状可以如图1所示的容器主体8a那样为直方体状，还可以如图2所示的容器6b所具备的容器主体8b那样为圆柱状。容器主体8a的形状也可以适当选择光能够有效地照射到金属材料4的表面的形状。
盖体10a的形状没有特别限制。盖体10a的形状可以如图1所示的盖体10a那样为直方体状，还可以如图2所示的盖体10b那样为圆柱状。盖体10a的形状也可以适当使用光能够有效地照射到金属材料4的表面的形状。
容器6a(容器主体8a以及盖体10a)的材质只要是不会遮住光照射到金属材料的表面的材质即可，没有特别限制。容器主体8a以及盖体10a的材质优选不与水发生反应的材质。容器主体8a以及盖体10a的材质例如可以是玻璃、塑料等。从捕集附加生成的氢气的观点出发，容器主体8a以及盖体10a的材质优选为玻璃。
本实施方式的钢的制造方法具备：利用本实施方式的纳米晶体的制造方法在金属材料的表面上形成纳米晶体的工序；将纳米晶体从金属材料的表面除去并回收的工序；以及使用除去了纳米晶体的金属材料来制造钢的工序。在金属材料的表面上形成纳米晶体的工序中，可以在形成纳米晶体的同时生成含有氢的气体。含有氢的气体也可以仅由氢构成。
在铁废料等废料的一般的再利用方法中，通过电解精炼(电炉法等)来制造钢材。另一方面，本实施方式中，例如不仅可以从铁废料再生钢材，还可以制造纳米晶体和氢气。而且，在纳米晶体的制造过程中，从可以利用太阳光(自然能量)的方面来说，本实施方式的钢的制造方法可以说是环境协调型的制钢工艺。
本实施方式的钢的制造方法可以进一步具备光照射工序中生成的氢气的分离工序、精制工序以及回收工序中的至少任一种工序。本实施方式的钢的制造方法中，由于生成的氢气的纯度高，因此分离工序以及精制工序也可以省略。
(氢的生成机制)
本实施方式中伴随纳米晶体生成氢的反应的机制尚未明确。本发明人们认为，氢的生成反应机制之一是纳米晶体自身作为光催化剂发挥功能的光催化反应。但是，本发明人们认为，本实施方式中利用纳米晶体的光催化反应并不是支配性的反应，如上所述伴随羟基氧化铁(FeOOH)以及氧化铁(Fe2O3)的生成而生成水以及氢的反应是支配性的反应。以下对反应机制较为清楚的光催化反应进行说明。
本实施方式中与纳米晶体同时生成氢气的反应与使用了二氧化钛(TiO2)等光催化剂的水的光分解反应是不同的。利用二氧化钛的光催化反应中生成氢气的反应如下。二氧化钛的带隙Eg为3.2eV。因此，通过对浸渍在水中的二氧化钛照射具有相当于二氧化钛带隙的能量的380nm以下的波长的光，二氧化钛将光吸收。其结果是，电子和空穴被激发。空穴将水氧化，如下述反应式(7)所示生成氧气。电子将氢离子(H+)还原，如下述反应式(8)所示生成氢气。光催化反应中，通过水的光分解，不仅生成氢气，还生成氧气。
H2O+2h+→0.5O2+2H+ (7)
2e-+2H+→H2 (8)
上述的利用二氧化钛的光催化反应中，将氢发生电位设为基准(零)时，二氧化钛的传导带的能级为负，以2：1的摩尔比(化学计量比)生成氢气以及氧气。与此相对，在利用纳米晶体的光催化反应中，纳米晶体的传导带的能级为正，所产生的气体中氢以及氧的摩尔比未必满足化学计量比。本发明人们推测利用纳米晶体的光催化反应中生成氢气的反应机制如下。
通过对纳米晶体照射具有相当于铁氧化物或铁氢氧化物的带隙的能量的光，铁氧化物或铁氢氧化物将光吸收。例如铁氧化物为氧化铁(Fe2O3)时，带隙Eg为2.2eV，具有相当于该带隙的能量的光的波长为563nm以下。铁氧化物或铁氢氧化物将光吸收时，电子和空穴被激发。空穴将水氧化，如上述反应式(7)所示生成氧气。电子将氢离子还原，如上述反应式(8)所示生成氢气。
在此，在光催化反应中，为了发生氢离子被电子还原而生成氢气的反应，需要满足下述条件：光催化剂的带隙大，在将氢发生电位设为基准(零)时光催化剂的传导带的能级为负。二氧化钛虽然满足该条件，但二氧化钛的传导带的能级与氢发生电位接近。另外，二氧化钛对氢发生的催化活性低。因此，为了将二氧化钛实际用作水分解的光催化剂，有时必须在二氧化钛的对电极设置铂(Pt)电极、且对二氧化钛侧施加负的偏压电压(例如-0.5V左右)。
另一方面，例如由氧化铁(Fe2O3)形成的纳米晶体的带隙由于比二氧化钛的带隙窄，因此通过使用比二氧化钛情况下更长波长的光，利用纳米晶体的光催化反应进行。但是，氧化铁的传导带的能级相对于氢发生电位为正。一般来说，在光催化剂的传导带的能级为正时，认为如果没有偏压电压则不会生成氢。但是，本发明人们推测，在利用纳米晶体的光催化反应中，如以下所述，即使没有偏压电压也通过化学偏压生成氢。如上所述，经过通过水的放射线分解、或水与空穴的反应而生成的氢氧化物离子与Fe3+的反应，发生纳米晶体的生长。因此，特别是在纳米晶体的顶端部，水的pH局部地偏向碱侧。其结果是，其成为化学偏压，有效地发生电子与空穴的电荷分离，氢离子被电子还原而生成氢气的反应被促进。
上述的利用纳米晶体的光催化反应中，无需施加偏压电压，使用可见光即可形成纳米晶体，同时可以通过水的光分解制造氢气。另外，上述的利用纳米晶体的光催化反应从无需使用正极及负极这2种电极、以及可利用可见光生成氢气的方面来看，从工业上来说要优于利用二氧化钛的光催化反应。
一般的水的光分解中，除了氢气以外还生成氧气，但利用纳米晶体的光催化反应中生成的气体可以大部分是氢气。换而言之，生成的气体中的氢的浓度可以大于由水的分子式(H2O)从化学计量方面计算出的氢的浓度。即生成的气体中的氢的浓度以气体的总体积为基准计、可以大于66.7体积％。生成的气体中的氢的浓度以气体中所含的全部成分的摩尔数的合计为基准计、可以大于66.7摩尔％。本发明人们推测利用纳米晶体的光催化反应中可获得纯度高的氢气的机制如下。利用纳米晶体的光催化反应中，如上所述，在水与空穴的反应中产生氧气，但即使产生了氧气，氧气也会与水中离子化得到的铁离子(Fe2+或Fe3 +)直接反应。其结果是，铁氧化物的生长被促进，气体中的氧的浓度变低，氢的浓度变高。另外，水中的溶解度是氧气大于氢气，因此所产生的气体中的氢气的浓度变高。
实施例
以下使用实施例以及比较例更详细地说明本发明的内容，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
实施例1中，通过以下所示的方法，准备金属材料，进行表面粗糙化工序以及光照射工序。
(金属材料)
将纯度为99.5质量％的铁进行轧制，形成板状的金属材料。金属材料的尺寸为50mm×10mm、厚度为0.5mm。
(表面粗糙化工序)
接着，通过以下所示的方法，对上述金属材料的表面进行液中放电处理。在玻璃制的容器中收纳有碳酸钾(K2CO3)的浓度为0.1mol/L的碳酸钾水溶液300mL。碳酸钾水溶液中，将阴极以及阳极配置到距液面100mm以内的深度。阴极和阳极之间的距离为50mm。作为阴极，使用上述金属材料。作为阳极，使用网状的铂电极。铂电极的尺寸为40mm×550mm。铂电极的线宽为0.5mm。铂电极的电极面积内的铂线的长度为600mm。然后，将单电池电压设为120V、将放电时间设为10分钟，进行液中放电处理。
使用扫描型电子显微镜观察表面粗糙化工序后的金属材料的表面。作为扫描型电子显微镜，使用日本电子株式会社制的JSM-7001F。其结果是，在金属材料的表面上形成了大量凹凸。凸部的底边的大小平均为5nm。
(光照射工序)
接着，通过以下所示的方法进行光照射工序。在玻璃制的容器中放入纯水，将表面粗糙化工序后的金属材料浸渍在纯水中。使用pH计测定纯水的pH以及电导率。作为pH计，使用株式会社堀场制作所制的LAQUAact(便携型pH计-水质计)。纯水的pH为7.0，纯水的电导率为1.0μS/cm以下。在上述容器上盖上塑料制的盖子，将容器密闭。
如图1所示配置金属材料、容器以及光源，对金属材料的表面照射光。即，自垂直于金属材料表面的方向对金属材料的表面照射光。作为光源，使用氙灯。作为氙灯，使用Hamamatsu Photonics株式会社制的点光源(LightningCureLC8)。在氙灯上安装专用的光学滤波器，将光的波长范围设定在400～600nm。对金属材料的表面照射48小时光。光的输出功率为280W。利用分光放射计测定光的分光光谱。作为分光放射计，使用Gentec-EO公司制的SOLO 2。其结果是，自氙灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。自氙灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为约493nm。距光源离开5cm的光照射位置处的光的强度为3025Wm-2。此外，光照射位置也可以换而言之为金属材料的表面的位置。
＜实施例2＞
实施例2中准备与实施例1相同的金属材料。接着，与实施例1同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下方面以外，与实施例1同样地进行光照射工序。实施例2的光照射工序中，将光照射时间设为72小时。
＜实施例3＞
实施例3中准备与实施例2相同的金属材料。接着，与实施例2同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下方面以外，与实施例2同样地进行光照射工序。
实施例3的光照射工序中，作为光源，不使用氙灯，而是将模拟太阳光照射到金属材料的表面。作为模拟太阳光的光源，使用朝日分光株式会社制的太阳模拟器(HAL-320)。太阳模拟器是使用氙灯的装置。太阳模拟器发出的模拟太阳光的波长范围为350～1100nm。另外，如图2所示配置金属材料、容器以及光源。即，自垂直于金属材料表面的方向对金属材料的表面照射光。光的输出功率为300W。利用上述分光放射计测定光的分光光谱。其结果是，模拟太阳光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。模拟太阳光的光谱中，强度最大的波长为约460nm。距光源离开60cm的光照射位置处的光的强度为1000W/m2。
＜实施例4＞
实施例4中准备与实施例2相同的金属材料。接着，与实施例2同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下方面以外，与实施例2同样地进行光照射工序。
实施例4的光照射工序中，作为光源，不使用氙灯，而是将太阳光照射到金属材料的表面。太阳光的波长范围大致为300～3000nm。太阳光的照射是在北纬43度的地区、在6月的晴天条件下、自上午9点至下午3点之间进行，进行到光照射的累计时间达到72小时。利用上述分光放射计测定光的分光光谱。其结果是，太阳光光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。太阳光的光谱中，强度最大的波长为约520nm。光照射位置处的光的强度平均为750W/m2。
＜实施例5＞
实施例5中准备与实施例3相同的金属材料。接着，与实施例3同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下方面以外，与实施例3同样地进行光照射工序。
实施例5的光照射工序中，使用河水代替纯水。河水的pH以及电导率用上述pH计测定。其结果是，河水的pH为7.5，河水的电导率为350μS/cm。
＜实施例6＞
实施例6中准备与实施3相同的金属材料。接着，与实施例3同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下方面以外，与实施例3同样地进行光照射工序。
实施例6的光照射工序中，使用海水代替纯水。海水的pH以及电导率用上述pH计测定。其结果是，海水的pH为8.2，海水的电导率为55000μS/cm。
＜实施例7＞
实施例7中与实施例3同样地准备金属材料。接着，进行下述的表面粗糙化工序。接着，与实施例3同样地进行光照射工序。
(表面粗糙化工序)
通过以下所示的方法，用研磨纸研磨金属材料的表面。首先，将浸渍在水中的金属材料的表面用#400的耐水研磨纸进行研磨，然后用#800的耐水研磨纸研磨金属材料的表面。作为耐水研磨纸，使用藤本科学株式会社制的研磨纸。使用上述扫描型电子显微镜观察表面粗糙化工序后的金属材料的表面。其结果是，在表面形成了大量凹凸。相邻凸部之间的间隔平均为13μm。
＜实施例8＞
实施例8中准备下述的金属材料。然后，与实施例3同样地进行表面粗糙化工序以及光照射工序。
(金属材料)
将Fe-Cr-Ni系合金进行轧制，形成板状的金属材料。金属材料的尺寸为50mm×10mm、厚度为0.5mm。Fe-Cr-Ni系合金是Fe含量为70.3质量％、Cr含量为18.2质量％、Ni含量为11.5质量％的奥氏体系不锈钢。
＜实施例9＞
实施例9中准备下述的金属材料。然后，与实施例3同样地进行表面粗糙化工序以及光照射工序。
(金属材料)
将Fe-C系合金进行轧制，形成板状的金属材料。金属材料的尺寸为50mm×10mm、厚度为0.5mm。Fe-C系合金是Fe含量为96.5质量％、C含量为3.5质量％的铸铁。
＜实施例10＞
实施例10中准备下述的金属材料。然后，与实施例3同样地进行表面粗糙化工序以及光照射工序。
(金属材料)
作为金属材料，使用制造切削工具时产生的铁废料。铁废料的形状为板状。铁废料的尺寸为50mm×250mm、厚度为10mm。铁废料中Fe含量为77.8质量％、W含量为17.8质量％、Cr含量为4.2质量％、C含量为0.2质量％。铁废料是根据日本工业标准(JIS)铁屑分类规定G2401以及G4404而被分类为铬钨钢屑的材料。铁废料的表面上没有伤痕，没有焊接痕迹和经过喷涂的痕迹。
＜实施例11＞
实施例11中，与实施例1同样地准备金属材料。接着，进行下述的表面粗糙化工序。接着，与实施例1同样地进行光照射工序。
(表面粗糙化工序)
通过以下所示的方法，将金属材料的表面研磨以形成镜面。首先，将金属材料的表面用#2000的耐水研磨纸进行研磨。作为耐水研磨纸，使用藤本科学株式会社制的耐水研磨纸。接着，使用台式研磨机、抛光用抛光轮以及金刚石研磨剂，将金属材料的表面进行研磨。金刚石研磨剂的粒度为0.25μm。作为台式研磨机，使用Refinetec株式会社制的“RPO-128KREFINE-POLISHER、200HV”。抛光用抛光轮以及金刚石研磨剂均为Refinetec株式会社制。使用上述扫描型电子显微镜观察表面粗糙化工序后的金属材料的表面。其结果是，实施例11的表面粗糙化工序后的金属材料的表面上未形成明确的凹凸。
＜实施例12＞
实施例12中，与实施例3同样地准备金属材料。接着，与实施例3同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下的方面以外，与实施例3同样地进行光照射工序。
实施例12的光照射工序中，使用加入有稀盐酸水溶液的纯水代替纯水。纯水的pH以及电导率用上述pH计测定。其结果是，纯水的pH为5.5，纯水的电导率为1.0μS/cm以下。
＜实施例13＞
实施例13中准备与实施例8同样的金属材料。接着，与实施例4同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下的方面以外，与实施例4同样地进行光照射工序。
实施例4的光照射工序中，使用河水代替纯水。河水的pH以及电导率用上述pH计测定。其结果是，河水的pH为7.5。河水的电导率为350μS/cm。
＜实施例14＞
实施例14中准备与实施例1同样的金属材料。接着，不进行表面粗糙化工序，与实施例1同样地进行光照射工序。
＜实施例15＞
实施例15中准备与实施例4同样的金属材料。接着，与实施例7同样地进行表面粗糙化工序。接着，与实施例4同样地进行光照射工序。
＜实施例16＞
实施例16中准备与实施例2同样的金属材料。接着，与实施例2同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下的方面以外，与实施例2同样地进行光照射工序。
实施例16的光照射工序中，在实施例2中使用的氙灯上安装专用的光学滤波器，将光的波长范围设定为500～800nm。对金属材料的表面照射72小时光。光的输出功率为280W。利用上述分光放射计测定光的分光光谱。其结果是，自氙灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。自氙灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为约600nm。距光源离开60cm的光照射位置处的光的强度为1000W/m2。
＜实施例17＞
实施例17中准备与实施例2同样的金属材料。接着，与实施例2同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下的方面以外，与实施例2同样地进行光照射工序。
实施例17的光照射工序中，作为光源，不使用氙灯而使用UV灯。作为UV灯，使用UVP公司制的B-100AP。对金属材料的表面照射72小时光。光的输出功率为100W。利用上述分光放射计测定光的分光光谱。其结果是，自UV灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。自UV灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为约365nm。距光源离开20cm的光照射位置处的光的强度为100W/m2。
＜比较例1＞
比较例1中准备与实施例1同样的金属材料。接着，与实施例1同样地进行表面粗糙化工序。接着，在玻璃制的容器中放入纯水，将表面粗糙化工序后的金属材料浸渍在纯水中。纯水的pH以及电导率用上述pH计测定。其结果是，纯水的pH为7.0，纯水的电导率为1.0μS/cm以下。在上述容器上盖上塑料制的盖子，将容器密闭，保持72小时。比较例1中未进行光照射工序。
＜比较例2＞
比较例2中准备与实施例1同样的金属材料。接着，与实施例1同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下的方面以外，与实施例1同样地进行光照射工序。
比较例2的光照射工序中，使用红外线灯代替氙灯。作为红外线灯，使用OSRAM株式会社制的SICCA 250W 240V红外线灯。红外线灯的光的波长大于1000nm。利用上述分光放射计测定光的分光光谱。其结果是，红外线灯的光谱中，强度最大的波长为620nm以上。红外线灯的光谱中，强度最大的波长为约1100nm。光照射位置处的光的强度平均为35W/m2。
＜比较例3＞
比较例3中准备与实施例3同样的金属材料。接着，与实施例3同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下的方面以外，与实施例3同样地进行光照射工序。
比较例3的光照射工序中，使用丙酮代替纯水。作为丙酮，使用和光纯药工业株式会社制的丙酮(纯度为99.5质量％)。
＜比较例4＞
比较例4中准备与实施例2同样的金属材料。接着，与实施例2同样地进行表面粗糙化工序。接着，除了以下的方面以外，与实施例2同样地进行光照射工序。
比较例4的光照射工序中，在实施例2中使用的氙灯上安装专用的光学滤波器，将光的波长范围设定为600～1000nm。对金属材料的表面照射72小时光。光的输出功率为280W。利用上述分光放射计测定光的分光光谱。其结果是，自氙灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为620nm以上。自氙灯发出的光的光谱中，强度最大的波长为约820nm。距光源离开60cm的光照射位置处的光的强度为1000W/m2。
将实施例1～17以及比较例1～4的金属材料、表面粗糙化工序、水、以及光照射工序的条件示于表1。
＜评价＞
(晶相)
对实施例1～17以及比较例1～4各自的光照射工序后的金属材料的表面分别利用X射线衍射(XRD)法进行分析，对金属材料的表面上生成的主要的晶相进行确定。XRD分析中，使用X射线衍射装置对金属材料的表面照射Cu-Kα射线。XRD分析的测定条件如下。作为X射线衍射装置，使用株式会社Rigaku制的ATG-G(粉末X射线衍射)。检测出的主要的晶相示于表2以及3。
输出功率：50kV-300mA
扫描速度：4.0°/分钟
测定模式：θ-2θ
衍射角度：10～60°
(纳米晶体的有无、形状以及组成分析)
对实施例1～17以及比较例1～4各自的光照射工序后的金属材料的表面分别用上述扫描型电子显微镜进行观察，研究纳米晶体的有无。另外，在形成了纳米晶体时，对纳米晶体的形状进行评价。进而，通过利用上述扫描型电子显微镜附带的能量分散型X射线分析(EDX)的点分析，进行金属材料的表面上生成的纳米晶体或覆膜等的微细组织的元素分析。
在实施例1～17的金属材料的表面上观察到许多如图3所示那样的花状、以及如图4所示那样海星状的纳米晶体。实施例1～17各自的纳米晶体的形状中花状以及海星状是支配性的。比较例1～3的金属材料的表面上未形成纳米晶体。比较例1～3中，表3所示的铁氧化物或铁氢氧化物将金属材料的表面一样地覆盖。比较例4的金属材料的表面上几乎未确认到纳米晶体。由金属材料的表面上生成的微细组织的EDX分析可知，比较例4的金属材料的表面上形成了由表3所示的铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种构成的覆膜。
(气体的分析)
分别目视确认实施例1～17以及比较例1～4的各自的光照射工序中容器内部是否生成了气体。即，分别目视确认实施例1～17以及比较例1～4的各自的光照射工序后的容器上部是否有气泡滞留。在容器内部生成了气体时，目视测定生成气体的体积。另外，利用气相色谱-质谱分析(GC-MS)法测定生成气体中所含的成分的种类以及浓度。气相色谱-质谱分析中，使用气相色谱仪，以氩作为载气、将样品放入注射器中进行测定。作为气相色谱仪，使用株式会社岛津制作所制的GC-14B。作为生成气体的体积，算出金属材料表面的每光照射面积的值(单位：cc/cm2)。另外，在使用前的金属材料以及水中不含氮、且所分析的气体中含有氮气时，利用上述的方法，按照将来自于空气的氮及氧的体积从生成气体的总体积中排除的方式对所生成的氢气的浓度进行校正。
实施例1～17以及比较例4中，通过目视确认到光照射工序后的容器中有气体滞留。实施例1～17以及比较例4的各自的生成气体的体积示于表2以及3。另一方面，比较例1～3中未生成气体。气相色谱-质谱分析的结果是，由实施例1～17以及比较例4的各自的气体中检测到氢气(H2)、氮气(N2)、以及氧气(O2)。另外可知，实施例1～17以及比较例的4的各自的气体中，氢气(H2)是支配性的。但是，比较例4的生成气体的体积小于实施例1～17的生成气体的体积。
图5是实施例2中光照射工序中生成的气体的色谱图。实施例2的生成气体中，氢气(H2)：氧气(O2)：氮气(N2)以体积比率计为52：1：3。实施例2中，使用前的金属材料以及水中不含氮。因此，利用气相色谱-质谱分析检测出的氮气是由分析中的空气的混入所带来的。利用气相色谱-质谱分析法仅分析空气时，空气中氧气：氮气以体积比率计为2：7。基于该结果，利用上述的方法，算出校正后的氢气的浓度(单位：体积％)。实施例2的氢气的浓度为99.7体积％。实施例1及3～17以及比较例4中也与实施例2同样地算出校正后的氢气的浓度。实施例1～17以及比较例4的各自的氢气的浓度示于表2以及3。
表3
如表2以及3所示确认到，实施例1～17中，在金属材料的表面上可以简便地形成含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种的纳米晶体。由XRD分析的结果、以及金属材料的表面呈茶色或黑色可以认为，实施例1～17的各自的金属材料的表面上，支配性地形成了Fe2O3或Fe3O4的晶相。
如表2以及3所示可知，实施例1～17中，每光照射面积的生成气体的体积超过1cc/cm2，并且生成了高浓度的氢气。另外，如表2以及3所示可见，根据金属材料中铁的含量、水的pH或电导率，生成气体的体积产生差异的倾向。在此可知，实施例3中生成的气体的体积比实施例7中生成的气体的体积多。实施例3和实施例7只在对金属材料的表面进行的表面粗糙化工序的方法这一方面不同。本发明人认为实施例3的生成气体的体积比实施例7的生成气体的体积多的原因如下。实施例3的通过液中放电处理形成的金属材料的表面的凹凸与实施例7的通过研磨形成的金属材料的表面的凹凸相比更微细。因此，实施例3的纳米晶体的顶端部处的电子密度变得更高，纳米晶体的顶端部生成更多的水合电子。其结果是，氢氧化物离子的生成、其接下来的纳米晶体的形成、以及氢气的生成进一步被促进。
另外可知，实施例1中生成的气体的体积比实施例11中生成的气体的体积多。实施例1和实施例11只在对金属材料的表面进行的表面粗糙化工序的方法这一方面不同。本发明人认为实施例1的生成气体的体积比实施例11的生成气体的体积多的原因如下。实施例1的通过液中放电处理形成的金属材料的表面的凹凸与实施例11的通过研磨形成的金属材料的表面的凹凸相比更微细。因此，实施例1的纳米晶体的顶端部处的电子密度变得更高，纳米晶体的顶端部生成更多的水合电子。其结果是，氢氧化物离子的生成、其接下来的纳米晶体的形成、以及氢气的生成进一步被促进。
比较例1中，通过XRD分析在金属材料的表面上检测到Fe(OH)3。但是，比较例1中，Fe(OH)3在金属材料的表面一样地分布。另外，比较例1中，在光照射工序中未生成气体。由以上可以认为，比较例1的光照射工序后的金属材料的表面是在水中发生了生锈的铁。
比较例2中，由于照射的光是红外光，因此生成纳米晶体的反应并没有进行。比较例2中，由于照射的光是红外光，因此也可以认为金属材料中原本存在的自然氧化膜(例如Fe2O3)没有吸收光，上述的光化学反应并没有进行。
比较例3中，由于金属材料不是浸渍在水中而是浸渍在丙酮中，因此不存在氢氧化物离子，没有形成纳米晶体。丙酮中，即使照射光也不会发生水的放射线分解，解离的氢氧化物离子也不会存在。
比较例4中，几乎未确认到纳米晶体。比较例4中，由于照射的光的光谱中强度最大的波长为620nm以上，因此纳米晶体的生成以及生长难以发生。即，比较例4中，由按照上述反应式(4)生成的氢氧化铁(Fe(OH)3)生成含有羟基氧化铁(FeOOH)以及氧化铁(Fe2O3)中的至少任一种的纳米晶体的反应难以发生，且其接下来的纳米晶体的光感应顶端生长难以发生。另外，比较例4的生成气体的体积比实施例1～17的生成气体的体积小。比较例4中，由于纳米晶体的生成以及生长难以发生，因此与之相伴的水分子以及氢气的生成也难以发生。
符号说明
2水；4金属材料；6a、6b容器；8a、8b容器主体；10a、10b盖体；12灯(光源)；L光。

Claims (14)

1.一种纳米晶体的制造方法，其具备对浸渍在水中的金属材料的表面照射光、在所述表面上形成纳米晶体的光照射工序，
所述金属材料含有铁，
所述纳米晶体含有铁氧化物以及铁氢氧化物中的至少任一种，
所述光的光谱中，强度最大的波长为360nm以上且小于620nm。
2.根据权利要求1所述的纳米晶体的制造方法，其中，在所述光照射工序之前进一步具备将所述表面粗糙化的表面粗糙化工序。
3.根据权利要求2所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述表面粗糙化工序通过机械加工、化学处理或液中放电处理来进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述金属材料含有纯铁或铁合金。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述金属材料中的铁的含有率以所述金属材料的总质量为基准计为10.0～100质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述光为太阳光或模拟太阳光。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述水为选自纯水、离子交换水、雨水、自来水、河水、井水、过滤水、蒸馏水、反渗透水、泉水、地下涌水、水库水以及海水中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述水的pH为5.00～10.0。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述水的电导率为0.05～1.0μS/cm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述纳米晶体的形状为选自针状、柱状、棒状、管状、鳞片状、块状、花状、海星状、枝状以及凸状中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，在所述光照射工序中生成含有氢的气体。
12.根据权利要求11所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述气体中的氧的摩尔数为所述氢的摩尔数的0倍以上且小于1/2倍。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的纳米晶体的制造方法，其中，所述金属材料含有铁废料。
14.一种钢的制造方法，其具备下述工序：
利用权利要求1～13中任一项所述的纳米晶体的制造方法在所述金属材料的表面上形成纳米晶体的工序；
将所述纳米晶体从所述表面上除去并回收的工序；以及
使用除去了所述纳米晶体的所述金属材料来制造钢的工序。
CN201780052370.1A 2016-09-01 2017-08-25 纳米晶体的制造方法以及钢的制造方法 Expired - Fee Related CN109641760B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016171252 2016-09-01
JP2016-171252 2016-09-01
PCT/JP2017/030585 WO2018043351A1 (ja) 2016-09-01 2017-08-25 ナノ結晶の製造方法、及び鋼の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109641760A true CN109641760A (zh) 2019-04-16
CN109641760B CN109641760B (zh) 2021-07-27

Family

ID=61300828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780052370.1A Expired - Fee Related CN109641760B (zh) 2016-09-01 2017-08-25 纳米晶体的制造方法以及钢的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10927442B2 (zh)
EP (1) EP3508451A4 (zh)
JP (1) JP6989875B2 (zh)
KR (1) KR20190049696A (zh)
CN (1) CN109641760B (zh)
WO (1) WO2018043351A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6468498B1 (en) * 2000-04-03 2002-10-22 Idbule Photonics Co., Ltd. Composite metal material, preparation thereof and photocatalytic process using same
US20040202605A1 (en) * 2003-04-14 2004-10-14 Jun Xu Iron oxyhydroxides as ion intercalation materials and synthesis method thereof
CN101423190A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 孔庆全 利用太阳能制氢和油的方法
CN101466633A (zh) * 2005-12-22 2009-06-24 联合工艺公司 聚能催化制氢系统
CN102224279A (zh) * 2008-10-08 2011-10-19 麻省理工学院 用于水电解和其它电化学技术的催化材料、光电阳极和光电化学电池
US20120318660A1 (en) * 2011-05-26 2012-12-20 Jackson State University Clean green fuel technology
CN104437549A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 北京理工大学 表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂
CN105239091A (zh) * 2014-07-10 2016-01-13 中国科学院理化技术研究所 一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极及其制备和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS536116B2 (zh) * 1975-02-03 1978-03-04
JPS54151598A (en) 1978-05-20 1979-11-28 Agency Of Ind Science & Technol Manufacture of plate iron oxide
JPS6241722A (ja) 1985-07-12 1987-02-23 Kao Corp 板状ヘマタイト粉末及びその製造方法
JPS62223027A (ja) 1986-03-20 1987-10-01 Ngk Insulators Ltd フエライト用酸化鉄の製造方法
JPS63181305A (ja) 1987-01-22 1988-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化鉄垂直磁化薄膜の製造方法
JP3132379B2 (ja) * 1995-03-01 2001-02-05 トヨタ自動車株式会社 酸素及び水素を製造する方法
JP3198298B2 (ja) * 1997-11-27 2001-08-13 経済産業省産業技術総合研究所長 光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法
JP4107792B2 (ja) * 2000-08-28 2008-06-25 独立行政法人科学技術振興機構 可視光応答性を有する金属オキシナイトライドからなる光触媒
JP4122426B2 (ja) * 2002-12-18 2008-07-23 独立行政法人産業技術総合研究所 水素製造方法
JP2006104017A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Nitto Denko Corp 水素発生装置及び水素発生方法
JP2009001432A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Maxell Ltd 水素発生材料組成物および水素の製造方法
JP5030108B2 (ja) 2008-10-07 2012-09-19 独立行政法人産業技術総合研究所 紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法
US9205420B2 (en) * 2011-04-22 2015-12-08 President And Fellows Of Harvard College Nanostructures, systems, and methods for photocatalysis
JP6019319B2 (ja) * 2012-05-02 2016-11-02 株式会社豊田自動織機 水素製造装置、及びそれを用いた水素製造方法
WO2018135145A1 (ja) 2017-01-18 2018-07-26 日立化成株式会社 ナノ結晶の製造方法、及び半導体デバイスの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6468498B1 (en) * 2000-04-03 2002-10-22 Idbule Photonics Co., Ltd. Composite metal material, preparation thereof and photocatalytic process using same
US20040202605A1 (en) * 2003-04-14 2004-10-14 Jun Xu Iron oxyhydroxides as ion intercalation materials and synthesis method thereof
CN101466633A (zh) * 2005-12-22 2009-06-24 联合工艺公司 聚能催化制氢系统
CN101423190A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 孔庆全 利用太阳能制氢和油的方法
CN102224279A (zh) * 2008-10-08 2011-10-19 麻省理工学院 用于水电解和其它电化学技术的催化材料、光电阳极和光电化学电池
US20120318660A1 (en) * 2011-05-26 2012-12-20 Jackson State University Clean green fuel technology
CN105239091A (zh) * 2014-07-10 2016-01-13 中国科学院理化技术研究所 一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极及其制备和应用
CN104437549A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 北京理工大学 表面等离子体增强的一种新型高效光解水复合催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3508451A4 (en) 2020-01-22
JP6989875B2 (ja) 2022-01-12
US20190249288A1 (en) 2019-08-15
CN109641760B (zh) 2021-07-27
WO2018043351A1 (ja) 2018-03-08
KR20190049696A (ko) 2019-05-09
US10927442B2 (en) 2021-02-23
EP3508451A1 (en) 2019-07-10
JPWO2018043351A1 (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Emerging applications, developments, prospects, and challenges of electrochemical nitrate‐to‐ammonia conversion
Zeleke et al. Synthesis and application of V2O5-CeO2 nanocomposite catalyst for enhanced degradation of methylene blue under visible light illumination
US20150368811A1 (en) Highly active mixed-metal catalysts made by pulsed-laser ablation in liquids
KR20110033212A (ko) 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템, 및 다른 전기화학 기술
Garcia-Muñoz et al. Highly robust La1-xTixFeO3 dual catalyst with combined photocatalytic and photo-CWPO activity under visible light for 4-chlorophenol removal in water
Hussain et al. Recent advances in BiOX-based photocatalysts to enhanced efficiency for energy and environment applications
WO2018135145A1 (ja) ナノ結晶の製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
Boukhemikhem et al. The photocatalytic hydrogen formation and NO2− oxidation on the hetero-junction Ag/NiFe2O4 prepared by chemical route
Bui et al. Defective metal oxides: lessons from CO2RR and applications in NOxRR
Xia et al. Electrochemical degradation of methyldopa on a Fe doped PbO2 electrode: electrode characterization, reaction kinetics and energy demands
Yu et al. One-step synthesis and deposition of ZnFe2O4 related composite films via SPPS route for photodegradation application
Pandit et al. In situ preparation of a novel organo-inorganic 6, 13-pentacenequinone–TiO 2 coupled semiconductor nanosystem: a new visible light active photocatalyst for hydrogen generation
CN109641744A (zh) 氢气的制造方法以及钢的制造方法
Hussain et al. Cu-S coped TiO2 nanophotocatalyst for the degradation of environmental and industrial pollutants
Hailili et al. Tuning the microstructures of ZnO to enhance photocatalytic NO removal performances
Zhang et al. Surface Dual Metal Occupations in Fe-Doped Fe x Bi2-x O3 Induce Highly Efficient Photocatalytic CO2 Reduction
CN109641760A (zh) 纳米晶体的制造方法以及钢的制造方法
Li et al. New type ternary NiAlCe layered double hydroxide photocatalyst for efficient visible-light photoreduction of CO2 into CH4
Gaikwad et al. Large area (9× 9 cm2) electrostatically sprayed nanocrystalline zincite thin films for hydrogen production application
Ullah et al. Investigating the role of oxygen vacancies in metal oxide for enhanced electrochemical reduction of NO 3− to NH 3: mechanistic insights
Akhtar et al. Photoluminescence, structural, optical, ferroelectric and photo-catalytic properties of magnetically separable CdO/CoFe2O4 hetero-junction
Wang et al. Photocatalytic Generation of Reactive Oxygen Species on Fe and Mn Oxide Minerals: Mechanistic Pathways and Influence of Semiconducting Properties
Wenderich et al. Metal oxide semiconductor nanomaterials for heterogeneous photocatalysis
Mohamed et al. Bifunctional Fe active sites on carbon nitride and titanium-based 2D nanomaterials for efficient visible light-driven ciprofloxacin degradation and overall water splitting
Spanu Development of nanostructured supported photocatalysts for hydrogen production and inorganic pollutants removal

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Applicant after: National University Corporation Hokkaido University

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

Applicant before: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION HOKKAIDO University

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210727

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee