CN111548160B - 一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料及其制备方法,其化学成分通式为AxA’1‑xByB’1‑ yO3,其中,0.5≤x≤0.8;0.7≤y≤0.9;A和A’选自La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;B和B’选自Co,Fe,Ni,Mn,Cr,Cu。本申请通过湿化学‑焙烧方法制备了具有钙钛矿结构的双离子掺杂纳米材料,通过对ABO3钙钛矿材料的A位和B位的离子进行掺杂来提高材料的介电性能。实验结果表明,本发明制备的纳米陶瓷材料在室温下的介电常数高,且在100℃至400℃的温度范围内,材料的介电常数变化幅度非常小,介电温度稳定性好。
Description
技术领域
本申请涉及纳米陶瓷技术领域,具体涉及一种高介电钙钛矿结构的纳米陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子科技行业的迅速发展,人们对电子产品的各项性能的要求也越来越高,电子器件不断的向小型化、多样化的方向发展。为了适应这种需求,具有高介电常数、低介电损耗、高储能密度的介电材料成为了研究发展的方向。
目前高介电材料主要分为两大类;(1)金属氧化物,如Al2O3、Ta2O3等;(2)多元素氧化物,其中以锆钛酸铅(PZT)和钛酸钡最受关注。PZT具有优异的高介电特性,在市场上具有广泛的应用,但PZT中氧化铅总质量高达70%,对环境和人类健康都具有极大的危害。钛酸钡被视为替代PZT的候选材料之一,但其存在居里温度低(120℃)、低温易相变、介电温度稳定性差、制备温度高、能耗大等劣势,限制了其商用化进程。
发明内容
本申请提供一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料以解决现有的高介电材料对环境污染大或存在介电温度稳定性差的问题。
本申请一方面提供一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料,其化学成分通式为AxA’1- xByB’1-yO3,其中,
0.5≤x≤0.8;
0.7≤y≤0.9;
A和A’选自La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;
B和B’选自Co,Fe,Ni,Mn,Cr,Cu。
可选地,A为La,A’选自Ce,Sm,Pr,Tb,Er。
可选地,A’为Ce或Er。
可选地,B为Co,B’选自Fe,Ni,Mn,Cr,Cu。
可选地,B’为Fe或Ni。
可选地,其结构式为La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3或La0.7Ce0.3Co0.8Ni0.2O3或La0.7Er0.3Co0.8Fe0.2O3或La0.7Er0.3Co0.8Ni0.2O3。
本申请另一方面提供一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
S1按预设配比制备含A、A’、B和B’的溶液;
S2向所述溶液中加入碱性溶液,调整溶液PH值至碱性,持续反应至固体析出;
S3分离所述固体得前躯体;
S4高温焙烧所述前躯体得到纳米陶瓷材料;
其中,
所述A和所述A’选自La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;
所述B和所述B’选自Co,Fe,Ni,Mn,Cr,Cu。
可选地,所述步骤S1为将A、A’、B和B’的可溶性盐溶解至溶剂中形成均一溶液。
可选地,所述步骤S2中的碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。
可选地,所述步骤S4中高温焙烧气氛为空气、或氩气、或氢气/氩气;高温焙烧时间为1h-20h,高温焙烧温度为600-1000℃。
本申请提供一种具有钙钛矿结构的纳米陶瓷材料,通过对ABO3钙钛矿材料的A位和B位的离子进行掺杂来提高材料的介电性能。实验结果表明,本发明制备的钙钛矿结构纳米陶瓷材料在室温下的介电常数高,且在100℃至400℃的温度范围内,材料的介电常数变化幅度非常小,介电温度稳定性好。本发明中的纳米陶瓷材料不含氧化铅成份,相比现有的PZT类高介电材料环保性更好。本发明中制备该纳米陶瓷材料的工艺简单,无环境污染,成本低,易于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1和对比例1制备的纳米材料中La的XPS谱图;
图2是本申请实施例1制备的纳米材料中Ce的XPS谱图;
图3是本申请实施例1和对比例1制备的纳米材料中Co的XPS谱图;
图4是本申请实施例1制备的纳米材料中Fe的XPS谱图;
图5是本申请实施例1和对比例1制备的纳米材料介电常数温度谱图;
图6是本申请实施例1和对比例1制备的纳米材料介电损耗温度谱图;
图7是本申请实施例3和对比例1制备的纳米材料介电常数温度谱图;
图8是本申请实施例3和对比例1制备的纳米材料介电损耗温度谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本申请中,“示例性”一词用来表示“用作例子、例证或说明”。本申请中被描述为“示例性”的任何实施例不一定被解释为比其它实施例更优选或更具优势。为了使本领域任何技术人员能够实现和使用本发明,给出了以下描述。在以下描述中,为了解释的目的而列出了细节。应当明白的是,本领域普通技术人员可以认识到,在不使用这些特定细节的情况下也可以实现本发明。在其它实例中,不会对公知的结构和过程进行详细阐述,以避免不必要的细节使本发明的描述变得晦涩。因此,本发明并非旨在限于所示的实施例,而是与符合本申请所公开的原理和特征的最广范围相一致。
需要说明的是本申请中的AxA’1-xByB’1-yO3可拓展成AxA’1-xByB’1-yO3-δ,其中,3-δ可以在3与2.6之间变化。δ是不能准确定义的值,它取决于许多参数,无法得到δ的精确值,这是本领域技术人员普遍认可的。
本发明一方面提供了一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料,其化学成分通式为AxA’1- xByB’1-yO3,其中,
0.5≤x≤0.8;
0.7≤y≤0.9;
A和A’选自La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;
B和B’选自Co,Fe,Ni,Mn,Cr,Cu。
本申请的另一方面提供一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
S1按预设配比制备含A、A’、B和B’的溶液;
S2向所述溶液中加入碱性溶液,调整溶液PH值至碱性,持续反应至固体析出;
S3分离所述固体得前躯体;
S4高温焙烧所述前躯体得到纳米陶瓷材料;
其中,
所述A和所述A’选自La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;
所述B和所述B’选自Co,Fe,Ni,Mn,Cr,Cu。
为了清楚说明本发明,以下分别对步骤S1-S4的实验过程进行详细说明。
所述步骤S1中预设配比是指根据所要制备的ABO3钙钛矿材料中A位和B位离子的掺杂量设定的配比,其中,A’表示对ABO3钙钛矿材料的A位的离子掺杂,B’表示对ABO3钙钛矿材料的B位的离子掺杂,A’离子与A位上的总离子(即A离子和A’离子的总和)的摩尔比为0.2-0.5,B’离子与B位上的总离子(即B离子和B’离子的总和)的摩尔比为0.1-0.3。溶液可以是直接用含A、A’、B和B’的可溶性盐溶解在溶剂中形成的溶液,其中,可溶性盐可以是硫酸盐或硝酸盐,溶剂可以是去离子水。用含A、A’、B和B’的可溶性盐溶解在去离子水中,经超声搅拌后形成均一溶液,该工艺步骤简单,环保性好。
所述步骤S2中的碱性溶液可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。其中,碱性溶液的浓度可以根据需要进行选择,例如碱性溶液为氢氧化钠溶液,溶液中氢氧化钠的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L等。碱性溶液也可以为浓度为5%氨水。向溶液中加入碱性溶液后,溶液的PH值可以为8、8.5、9、9.5、10、11等等。在碱性条件下,溶液在磁力搅拌器上持续搅拌至固体充分析出,搅拌时间为0.5h-10h可使固体充分析出。
所述步骤S3中的分离所述固体表示将步骤S2中析出的固体物质与溶液进行分析,分离的方法可以是直接过滤出固体物质,也可以是将步骤S2中的溶液在5000rpm-10000rpm的转速下离心5-10min,取下层固体。得到的固体物质可用溶剂进行洗涤以清除固体表面的溶液残留,洗涤溶剂可以是乙醇或去离子水或乙醇与去离子水的混合溶液,洗涤次数可以是一次,也可以是多次。为使前躯体的烧结性能更好,经洗涤后的固体物质可经干燥处理后再进行高温焙烧,干燥可以是冷冻干燥、或在室温下风干、或在加热条件下烘燥,具体地,可以是在温度为60℃-80℃条件下烘燥,干燥时间可以为0.5h~12h。
所述步骤S4中的高温焙烧是指在高温下对前躯体进行烧结,烧结温度为600-1000℃,高温焙烧时间为1h-20h,例如烧结温度为700℃、800℃、850℃、900℃等,经发明人多次实验发现,焙烧温度在800℃至850℃之间,焙烧时间为2h制备的陶瓷材料综合性能比较好。高温焙烧气氛可以为空气、或氩气、或氢气与氩气的混合气体,在此不做限定要求。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料及制备方法进行详细的说明。
以下实施例中所用试剂均为市售,所用原料均为分析纯试剂。
实施例1
S1将硫酸钴、硫酸铁、硫酸镧与硫酸铈溶解在去离子水中,超声10分钟,搅拌1小时,直至形成均一溶液,其中,以摩尔比计算,硫酸钴:硫酸铁:硫酸镧:硫酸铈为0.8:0.2:0.7:0.3。
S2向溶液中滴加浓度为1mol/L碳酸钠溶液,使溶液的pH=10,在磁力搅拌器上持续搅拌2小时直至固体物质充分析出。
S3在8000rpm的转速下将步骤S1中得到的反应液离心5min,分析得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次,在60℃温度条件下干燥12h,得到氢氧化物前驱体。
S4将步骤S3中所制备前驱体置于管式炉中,在氩气气氛下,800℃高温焙烧2h,可得到具有钙钛矿结构的La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3纳米材料。
实施例2
S1将硫酸钴、硫酸镍、硫酸镧与硫酸铈溶解在去离子水中,超声10分钟,搅拌1小时,直至形成均一溶液,其中,以摩尔比计算,硫酸钴:硫酸镍:硫酸镧:硫酸铈为0.8:0.2:0.7:0.3。
S2向溶液中滴加浓度为1mol/L碳酸钠溶液,使溶液的pH=10,在磁力搅拌器上持续搅拌2小时直至固体物质充分析出。
S3在8000rpm的转速下将步骤S1中得到的反应液离心5min,分析得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次,在60℃温度条件下干燥12h,得到氢氧化物前驱体。
S4将步骤S3中所制备前驱体置于管式炉中,在氩气气氛下800℃高温焙烧2h,可得到钙钛矿结构的La0.7Ce0.3Co0.8Ni0.2O3纳米材料。
实施例3
S1将硫酸钴、硫酸铁、硫酸镧与硫酸铒溶解在去离子水中,超声10分钟,搅拌1小时,直至形成均一溶液,其中,以摩尔比计算,硫酸钴:硫酸铁:硫酸镧:硫酸铒为0.8:0.2:0.7:0.3。
S2向溶液中滴加浓度为1mol/L碳酸钠溶液,使溶液的pH=10,在磁力搅拌器上持续搅拌2小时直至固体物质充分析出。
S3在8000rpm的转速下将步骤S1中得到的反应液离心5min,分析得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次,在60℃温度条件下干燥12h,得到氢氧化物前驱体。
S4将步骤S3中所制备前驱体置于管式炉中,在氩气气氛下800℃高温焙烧2h,可得到钙钛矿结构的La0.7Er0.3Co0.8Fe0.2O3纳米材料。
实施例4
S1将硫酸钴、硫酸镍、硫酸镧与硫酸铒溶解在去离子水中,超声10分钟,搅拌1小时,直至形成均一溶液,其中,以摩尔比计算,硫酸钴:硫酸镍:硫酸镧:硫酸铒为0.8:0.2:0.7:0.3。
S2向溶液中滴加浓度为1mol/L碳酸钠溶液,使溶液的pH=10,在磁力搅拌器上持续搅拌2小时直至固体物质充分析出。
S3在8000rpm的转速下将步骤S1中得到的反应液离心5min,分析得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次,在60℃温度条件下干燥12h,得到氢氧化物前驱体。
S4将步骤S3中所制备前驱体置于管式炉中,在氩气气氛下800℃高温焙烧2h,可得到钙钛矿结构的La0.7Er0.3Co0.8Ni0.2O3纳米材料
实施例5
S1将硫酸钴、硫酸镍、硫酸镧与硫酸铈溶解在去离子水中,超声10分钟,搅拌1小时,直至形成均一溶液,其中,以摩尔比计算,硫酸钴:硫酸镍:硫酸镧:硫酸铈为0.5:0.5:0.9:0.1。
S2向溶液中滴加浓度为1mol/L碳酸钠溶液,使溶液的pH=10,在磁力搅拌器上持续搅拌2小时直至固体物质充分析出。
S3在8000rpm的转速下将步骤S1中得到的反应液离心5min,分析得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次,在60℃温度条件下干燥12h,得到氢氧化物前驱体。
S4将步骤S3中所制备前驱体置于管式炉中,在氩气气氛下800℃高温焙烧2h,可得到钙钛矿结构的La0.5Ce0.5Co0.9Ni0.1O3纳米材料。
实施例6
S1将硫酸铁、硫酸镍、硫酸铒与硫酸铈溶解在去离子水中,超声10分钟,搅拌1小时,直至形成均一溶液,其中,以摩尔比计算,硫酸铁:硫酸镍:硫酸铒:硫酸铈为0.7:0.3:0.2:0.8。
S2向溶液中滴加浓度为1mol/L碳酸钠溶液,使溶液的pH=10,在磁力搅拌器上持续搅拌2小时直至固体物质充分析出。
S3在8000rpm的转速下将步骤S1中得到的反应液离心5min,分析得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次,在60℃温度条件下干燥12h,得到氢氧化物前驱体。
S4将步骤S3中所制备前驱体置于管式炉中,在氩气气氛下800℃高温焙烧2h,可得到钙钛矿结构的Ce0.8Er0.2Fe0.7Ni0.3O3纳米材料。
对比例1
S1将硫酸钴和硫酸镧溶解在去离子水中,超声10分钟,搅拌1小时,直至形成均一溶液,其中,以摩尔比计算,硫酸钴:硫酸镧为1:1。
S2向溶液中滴加浓度为1mol/L碳酸钠溶液,使溶液的pH=10,在磁力搅拌器上持续搅拌2小时直至固体物质充分析出。
S3在8000rpm的转速下将步骤S1中得到的反应液离心5min,分析得到固体产物,采用乙醇和去离子水的混合溶液对产物进行离心洗涤3次,在60℃温度条件下干燥12h,得到氢氧化物前驱体。
S4将步骤S3中所制备前驱体置于管式炉中,在氩气气氛下800℃高温焙烧2h,可得到钙钛矿结构的LaCoO3纳米材料。
请参阅图1和图2,图1为实施例1和对比例1制备的纳米材料中La的XPS谱图,通过XPS对La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3和LaCoO3两个样品中的La 3d轨道的电子结构进行对比分析可以发现,两个样品都在830~840eV和850~860eV出现了明显的特征峰,但相比于LaCoO3,La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3中La的特征峰明显发生了正向移动,这表明Ce已掺杂到LaCoO3结构中。图2为实施例1中纳米材料Ce离子的XPS谱图,经分峰处理看出,在电子结合能为880eV和885eV时出现的特征峰为+3,在882.6eV,888.4eV和898.2eV三个电子结合能处出现的特征峰为+4,由此可见在La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3结构中Ce的主要存在形式为+3和+4价,通过对不同价态的特征峰进行积分处理后发现,其中+3价比例为35.4%,+4价占比为64.6%,这表明La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3中Ce的价态是以+4价为主,这与La3+的价态存在差异,这说明Ce的离子掺杂可使结构中存在缺陷,并且计算出Ce离子占A位总离子(即La离子和Ce离子的总和)摩尔比的30%。
请参阅图3和图4,图3为实施例1和对比例1制备的纳米材料的Co的XPS谱图,通过XPS对La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3和LaCoO3两个样品中的Co2p轨道的电子结构进行对比分析,通过分析可以发现,两个样品都在780eV和795eV出现了明显的特征峰,但相比于LaCoO3,La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3中Co的特征峰明显发生了负向移动,这表明Fe已掺杂到LaCoO3结构中。图4为实施例1中纳米材料Fe离子的XPS谱图,在电子结合能为710-730eV时出现了明显的特征峰,这说明Fe的离子已掺杂进结构中,并且计算出Fe离子占B位总离子(Co离子和Fe离子的总和)的摩尔比为20%。
请参阅图5和图6,图5和图6为实施例1制备的样品和对比例1制备的样品在1kHz下的介电性能温度谱。从图5中可以看出,La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3纳米材料在室温下的介电常数高达4300以上,且在100℃~400℃范围内其介电常数变化幅度非常小,材料的介电温度稳定性好。在本申请实施例中,掺杂离子Ce和La的电子结构相似,掺杂离子Ce可以在A位具有较大的掺杂量而仍保持稳定的晶格结构,掺杂离子Ce以+4价为主,在取代La3+离子后,La3+缺位浓度就会相应增大,易于电畴运动,有利于增大介电常数。本申请中制备的La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3纳米材料相比LaCoO3纳米材料,其介电常数的提高幅度非常明显,室温下的介电常数提高了31%左右,其介电损耗也明显优于LaCoO3纳米材料,这表明La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3纳米材料的介电常数和介电损耗性能非常突出,且具有非常好的温度稳定性能。
请参阅图7和图8,图7和图8为实施例3制备的样品和对比例1制备的样品在1kHz下的介电性能温度谱。从图7中可以看出,La0.7Er0.3Co0.8Fe0.2O3纳米材料在室温下的介电常数高达3900,且在100℃~400℃范围内其介电常数变化幅度非常小,材料的介电温度稳定性好,其介电常数相比LaCoO3纳米材料提高幅度非常明显,室温下的介电常数提高了18%左右,其介电损耗也明显优于LaCoO3纳米材料,这表明La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3纳米材料的介电常数和介电损耗性能非常突出,且具有非常好的温度稳定性能。
以上对本申请实施例所提供的一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料及制备方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料,其特征在于,其化学成分通式为AxA’1-xByB’1-yO3,其中,
A选自La;A’选自Ce或Er;
B选自Co;B’选自Fe;
所述纳米陶瓷材料结构式为La0.7Ce0.3Co0.8Fe0.2O3或La0.7Er0.3Co0.8Fe0.2O3。
2.一种钙钛矿结构纳米陶瓷材料的制备方法,其特征在于,用于制备如权利要 求 1所述的钙钛矿结构纳米陶瓷材料,包括以下步骤:
S1按预设配比制备含A、A’、B和B’的溶液;
S2向所述溶液中加入碱性溶液,调整溶液p H值至碱性,持续反应至固体析出;
S3分离所述固体得前躯体;
S4高温焙烧所述前躯体得到纳米陶瓷材料;
其中,所述A选自La;所述A’选自Ce或Er;
所述B选自Co;和所述B’选自Fe。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1为将A、A’、B和B’的可溶性盐溶解至溶剂中形成均一溶液。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中的碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中高温焙烧气氛为空气、或氩气、或氢气/氩气;高温焙烧时间为1h-20h,高温焙烧温度为600-1000℃。
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