CN106167276A - 一种层状钙钛矿型纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿型纳米材料的制备方法，以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为起始原料，采用水热合成方法制备LaSr3Fe3‑xCoxO10‑δ(x=0,0.5,1.0,1.5)材料的前驱体；前驱体经过煅烧，自然冷却至室温后研磨即得到LaSr3Fe3‑xCoxO10‑δ(x=0,0.5,1.0,1.5)材料。本发明的优点是：操作简单，环境友好，无需大型设备，产物纯度高，结构稳定，所用原料来源广泛；制备工艺简单、操作安全；具有较好地工业应用前景。

Description

一种层状钙钛矿型纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种层状钙钛矿型LaSr3Fe3-xCoxO10-δ(x=0,0.5,1.0,1.5)纳米材料的制备方法。
背景技术
1985年Teroka等人研究发现钙钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFe1-yO3-δ具有较高的氧离子和电子混合导电率，引发了对于混合导体材料的研究热潮。LaSr3Fe3O10-δ属于类钙钛矿结构，是An+1BnO3n+1 (n=3)的Ruddlesden-Popper 类复合氧化物。该材料的晶体结构四方对称，空间群为I4/mmm，晶胞常数为：a=38.665(8) Å , c=28.369(4) Å。由于其特殊的晶体结构，使得LaSr3Fe3O10-δ材料具有许多特殊的性能特点，可以作为离子导体、介电体、超导体、发光体、光催化、磁阻材料等，因此LaSr3Fe3O10-δ是具有非常广阔的应用前景和巨大的市场潜力的一种功能材料。
T.Armstrong等报道了钙钛矿型LaSr3Fe3-xCoxO10-δ(x=0,0.5,1.0,1.5)的制备方法，采用金属阳离子取代An+1BnO3n+1型复合氧化物材料结构中的B位金属离子，引起了较大的晶格畸变，提高LaSr3Fe3O10-δ的电导率和透氧等性能。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足而提供了一种简单易行的层状钙钛矿型LaSr3Fe3- xCoxO10-δ(x=0,0.5,1.0,1.5)纳米材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种层状钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为起始原料，根据LaSr3Fe3-xCoxO10-δ(x=0,0.5,1.0,1.5)的化学计量比分别称取一定量的相应药品，分别溶于去离子水中，将其混合，超声振荡30min,得到混合溶液；
（2）量取一定量的乙二醇加入到步骤（1）所配制的混合溶液中，同时向混合溶液中滴加KOH碱液，至溶液PH值为10～12，搅拌均匀,超声振荡30~60min；得到悬乳液；
（3）将步骤（2）所得悬乳液转移至反应釜中，填充度60%～80%，加热至160～200℃进行水热反应，时间为18-36h,待水热反应结束后，将前驱体溶液冷却至室温；
（4）过滤步骤（3）所制得前驱体溶液，得到沉淀产物；沉淀产物进行洗涤离心，然后置于干燥箱中80±10℃烘干，最后将烘干的产物充分研磨，得到LaSr3Fe3-xCoxO10-δ(x=0,0.5,1.0,1.5)前驱体粉末；
（5）将步骤（4）所得前驱体置于电炉中，在800～1000℃条件下保温2～6 h后，自然冷却至室温，即得LaSr3Fe3-xCoxO10-δ材料,所述(x=0,0.5,1.0,1.5)。
步骤（2）中的碱液为氢氧化钾水溶液；所述的KOH碱液可以用NaOH或氨水溶液代替。
所述的前驱体是在空气气氛中进行煅烧的。
所述的高温反应釜的內衬为聚四氟乙烯材料。
本发明所述的层状钙钛矿型LaSr3Fe3-xCoxO10-δ纳米材料的制备方法，步骤（2）中所述的溶液PH值在10～12；步骤（3）中所述的填充度60%～80%，反应温度为160～200℃，反应时间为18～36 h；步骤（4）中所述的烘箱为鼓风干燥箱；步骤（5）中所述的煅烧温度为800～1000℃，保温时间为2～6 h。
本发明的优点是：操作简单，环境友好，无需大型设备，产物纯度高，结构稳定，所用原料来源广泛，价格低廉；制备工艺简单、操作安全；具有较好地工业应用前景。附图说明
图1是本发明实施例1钙钛矿型纳米材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例2钙钛矿型纳米材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例3钙钛矿型纳米材料的XRD图谱。
图4是本发明实施例4钙钛矿型纳米材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但所描述的不应该将此理解为本发明上述内容的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所实现的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种钙钛矿型材料，所述钙钛矿纳米材料分子式LaSr3Fe3-xCoxO10-δ，式中x=0。
上述钙钛矿型LaSr3Fe3O10-δ材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据LaSr3Fe3O10-δ的化学计量比分别称取相应的原料2mMol La(NO3)3·6H2O、6mMolSr(NO3)2和6mMol Fe(NO3)3·9H2O，分别配制成La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3溶液，并将其混合，超声振荡30 min左右，得到混合溶液A；
（2）量取一定量的乙二醇加入到步骤（1）所配制的混合溶液中，同时滴加2mol/L的KOH调节溶液PH值在10～12，搅拌均匀,超声振荡分散沉淀物60min左右，得到悬乳液B；
（3）将步骤（2）所得悬乳液B转移至高压反应釜中，填充度60%～80%，于160～200℃进行水热反应，时间为24 h；
（4）将步骤（3）温度冷却后将所得产物进行洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散30min后，再进行离心分离5min,如此反复3次，得到沉淀产物C；
（5）将步骤（4）中所得沉淀产物C置于干燥箱中100℃烘干12h，最后将烘干的产物充分研磨，得到LaSr3Fe3O10-δ前驱体粉末D；
（6）将步骤（5）所得前驱体D置于马沸炉中，在1000℃条件下保温4 h后，自然冷却至室温，即得LaSr3Fe3O10-δ材料。
图1是本实施例制得的层状钙钛矿LaSr3Fe3O10-δ纳米材料的XRD图谱，由图1可知制得的产品为单一晶相，结晶度很好，纯度高。
实施例2
一种钙钛矿型材料，所述钙钛矿纳米材料分子式LaSr3Fe3-xCoxO10-δ，式中x=0.5。
上述钙钛矿型LaSr3Fe2.5Co0.5O10材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据LaSr3Fe2.5Co0.5O10的化学计量比分别称取相应的原料2mMol La(NO3)3·6H2O、6mMolSr(NO3)2、1mMol Co(NO3)3·6H2O和5mMol Fe(NO3)3·9H2O，分别配制成La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)3、Fe(NO3)3溶液，并将其混合，超声振荡30 min左右，得到混合溶液A；
（2）量取一定量的乙二醇加入到步骤（1）所配制的混合溶液中，同时滴加2mol/L的KOH调节溶液PH值在10～12，搅拌均匀,超声振荡分散沉淀物60min左右，得到悬乳液B；
（3）将步骤（2）所得悬乳液B转移至高压反应釜中，填充度60%～80%，于160～200℃进行水热反应，时间为24h；
（4）将步骤（3）温度冷却后将所得产物进行洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散30min后，再进行离心分离5min,如此反复3次，得到沉淀产物C；
（5）将步骤（4）中所得沉淀产物C置于干燥箱中100℃烘干12h，最后将烘干的产物充分研磨，得到LaSr3Fe2.5Co0.5O10前驱体粉末D；
（6）将步骤（5）所得前驱体D置于马沸炉中，在1000℃条件下保温4 h后，自然冷却至室温，即得LaSr3Fe2.5Co0.5O10材料。
图2是本实施例制得的层状钙钛矿LaSr3Fe2.5Co0.5O10-δ纳米材料的XRD图谱，由图2可知制得的产品结晶度很好，纯度高。
实施例3
一种钙钛矿型材料，所述钙钛矿纳米材料分子式LaSr3Fe3-xCoxO10-δ，式中x=1.0。
上述钙钛矿型LaSr3Fe2CoO10材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据LaSr3Fe2CoO10的化学计量比分别称取相应的原料2mMol La(NO3)3·6H2O、6mMol Sr(NO3)2、2mMol Co(NO3)3·6H2O和4mMol Fe(NO3)3·9H2O，分别配制成La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3溶液，并将其混合，超声振荡30 min左右，得到混合溶液A；
（2）量取一定量的乙二醇加入到步骤（1）所配制的混合溶液中，同时滴加2mol/L的KOH调节溶液PH值在10～12，搅拌均匀,超声振荡分散沉淀物60min左右，得到悬乳液B；
（3）将步骤（2）所得悬乳液B转移至高压反应釜中，填充度60%～80%，于160～200℃进行水热反应，时间为24h；
（4）将步骤（3）温度冷却后将所得产物进行洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散30min后，再进行离心分离5min,如此反复3次，得到沉淀产物C；
（5）将步骤（4）中所得沉淀产物C置于干燥箱中100℃烘干12h，最后将烘干的产物充分研磨，得到LaSr3Fe2CoO10前驱体粉末D；
（6）将步骤（5）所得前驱体D置于马沸炉中，在1000℃条件下保温4 h后，自然冷却至室温，即得LaSr3Fe2CoO10材料。
图3是本实施例制得的层状钙钛矿LaSr3Fe2CoO10纳米材料的XRD图谱，由图3可知制得的产品结晶度很好，纯度高。
实施例4
一种钙钛矿型材料，所述钙钛矿纳米材料分子式LaSr3Fe3-xCoxO10-δ，式中x=1.5。
上述钙钛矿型LaSr3Fe1.5Co1.5O10材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据LaSr3Fe1.5Co1.5O10的化学计量比分别称取相应的原料2mMol La(NO3)3·6H2O、6mMol Sr(NO3)2、3mMol Co(NO3)3·6H2O和3mMol Fe(NO3)3·9H2O，分别配制成La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3溶液，并将其混合，超声振荡30 min左右，得到混合溶液A；
（2）量取一定量的乙二醇加入到步骤（1）所配制的混合溶液中，同时滴加2mol/L的KOH调节溶液PH值在10～12，搅拌均匀,超声振荡分散沉淀物60min左右，得到悬乳液B；
（3）将步骤（2）所得悬乳液B转移至高压反应釜中，填充度60%～80%，于160～200℃进行水热反应，时间为24h；
（4）将步骤（3）温度冷却后将所得产物进行洗涤至中性后抽滤，接着用乙醇溶解滤饼，继续超声分散30min后，再进行离心分离5min,如此反复3次，得到沉淀产物C；
（5）将步骤（4）中所得沉淀产物C置于干燥箱中100℃烘干12h，最后将烘干的产物充分研磨，得到LaSr3Fe1.5Co1.5O10前驱体粉末D；
（6）将步骤（5）所得前驱体D置于马沸炉中，在1000℃条件下保温4 h后，自然冷却至室温，即得LaSr3Fe1.5Co1.5O10材料。
图4是本实施例制得的层状钙钛矿LaSr3Fe1.5Co1.5O10纳米材料的XRD图谱，由图4可知制得的产品结晶度很好，纯度高。

Claims (4)

1.一种层状钙钛矿型纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为起始原料，根据LaSr3Fe3-xCoxO10-δ(x=0,0.5,1.0,1.5)的化学计量比分别称取一定量的相应药品，分别溶于去离子水中，将其混合，超声振荡30min,得到混合溶液；
（2）量取一定量的乙二醇加入到步骤（1）所配制的混合溶液中，同时向混合溶液中滴加KOH碱液，至溶液PH值为10～12，搅拌均匀,超声振荡30～60min，得到悬乳液；
（3）将步骤（2）所得悬乳液转移至反应釜中，填充度60%～80%，加热至160～200℃进行水热反应，时间为18-36h,待水热反应结束后，将前驱体溶液冷却至室温；
（4）过滤步骤（3）所制得前驱体溶液，得到沉淀产物；沉淀产物进行洗涤离心，然后置于干燥箱中80±10℃烘干，最后将烘干的产物充分研磨，得到LaSr3Fe3-xCoxO10-δ(x=0,0.5,1.0,1.5)前驱体粉末；
（5）将步骤（4）所得前驱体置于电炉中，在800～1000℃条件下保温2～6 h后，自然冷却至室温，即得LaSr3Fe3-xCoxO10-δ材料,所述(x=0,0.5,1.0,1.5)。
2.根据权利要求1所述的一种层状钙钛矿型纳米材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中的碱液为氢氧化钾水溶液；所述的KOH碱液可以用NaOH或氨水溶液代替。
3.根据权利要求1所述的一种层状钙钛矿型纳米材料制备方法，其特征在于，所述的前驱体是在空气气氛中进行煅烧的。
4.根据权利要求1所述的一种层状钙钛矿型纳米材料制备方法，其特征在于，所述的高温反应釜的內衬为聚四氟乙烯材料。
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