CN1101302A - 复合型耐硫甲烷化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种复合型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于由钼
系催化剂和氧化物系催化剂复合而成，组成为钼系催
化剂10～90，氧化物系催化剂10～90，复合工艺可
有内复合及外复合两种方式，本发明可提供的一种复
合型耐硫甲烷化催化剂，其活性高，选择性高，并且反
应前不必予硫化和还原，对原料气中H2S浓度不敏
感。
Description
本发明涉及甲烷化催化剂，具体地说，就是提高了一种由钼系催化剂和氧化物型催化剂复合而成的具有高活性、高选择性，不必予硫化，并且对H2S浓度不敏感的耐硫甲烷化催化剂。
耐硫甲烷化是一项提高煤气热值，降低CO含量制取中热值城市煤气的新技术。已开发的耐硫甲烷化催化剂可分为两类，一为钼系催化剂，特点为活性高，对原料气中H2S含量变化敏感度小，但反应前需用H2S和H2予硫化和还原。另一类为中国专利申请号为93110096.8的氧化物型催化剂，其活性与钼系相当，可是选择性高，并且反应前不必用H2S和H2予硫化和还原，但是对其原料气中H2S含量敏感度较高。
本发明的目的在于提供一种复合型耐硫甲烷化催化剂，其活性高，选择性高，并且反应前不必予硫化和还原，对原料气中H2S浓度不敏感。
本发明提供的复合型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂由钼系催化剂和氧化物系催化剂两类各具特色的催化剂组分复合而产生，其中钼系催化剂可用通式Mo2-20-Ni2-10-（AOy）70-96代表，氧化物系催化剂可用通式（MOx）20-100（AOy）0-80代表，式中MOx为具活性的金属氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn等金属氧化物，AOy为担体Al2O3、ZrO2、TiO2或CoO2等其复合后的催化剂组成为
钼系催化剂 氧化物系催化剂
10～90 10～90
本发明催化剂基于二种各自独立各具特色的催化剂组分复合而产生，制备工艺包括母体催化剂制备，其特征在于复合工艺有催化剂颗粒内部活性组份的化学组合（C1），简称内复合法，即母体催化剂按比例组合均匀后，加入聚乙烯醇溶液，捏合挤条，烘干后焙烧，焙烧温度450℃～550℃，时间3～5小时;和颗粒外部工程叠架，简称外复合法（C2）即母体催化剂按比例机械混合均匀二种手段。本发明提供的催化剂集中了上述两类催化剂的优势，克服了各自的不足。具有反应前不须予硫化予还原、活性好、选择性高，对原料气中H2S浓度不敏感等优点。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 外复合法（C2）
将ZrO2粉加7wt%拟薄水氧化铝，再用10%硝酸溶液控合挤条。110℃烘干后于600℃焙烧4小时，再依次浸渍硝酸镍（按3wt%Ni/ZrO2计量）钼酸铵（按8wt%Mo/ZrO2计量），二次浸渍后均在110℃烘箱烘4小时之后转至马弗炉。镍组分焙烧400℃，钼组分焙烧500℃，此为组分（Ⅰ）。
将重铬酸铵与偏钒酸铵混合研磨（按Cr∶V＝6∶1计量），高温分介，再进弗炉500℃焙烧4小时，之后用聚乙烯醇烯溶液捏合挤条。烘干，500℃焙烧4小时即得组分（Ⅱ）。
把组分（Ⅰ）与组分（Ⅱ）按1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1混合，即得不同组成之催化剂。
实施例2 内复合法（C1）
将ZrO2粉依次用硝酸镍和钼酸铵溶液浸渍Ni和Mo的含量及制法均同例1中组分（Ⅰ）。
将定量重铬酸铵和偏钒酸铵混合研磨，其用量和制法均同例1中组分（Ⅱ）。
将组分（Ⅰ）与组分（Ⅱ）按1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1等不同比例混合均匀，加入聚乙烯醇稀溶液，捏合挤条，室温过夜，烘干后500℃焙烧4小时，即得不同组成的几种产品催化剂。
实施例3 原催化剂和复合后催化剂的性能比较
将实例1及实例2中组分（Ⅰ）、组分（Ⅱ）及组分按比例为5∶5，制成的复合型催化剂作催化性能实验见表1。
表1催化剂性能相对比较
| 催化剂性能 | 原催化剂 | 复合后催化剂 | ||
| 钼系（Ⅰ） | 氧化物系（Ⅱ） | C1 | C2 | |
| 相对活性 | 1.03 | 1.00 | 1.20 | 1.08 |
| 相对选择性 | 0.90 | 1.00 | 1.03 | 1.03 |
| Xco～[H2S]α中α值 | 0.05 | 0.25 | 0.07 | 0.07 |
由表1看出，复合后的催化剂活性提高，选择性与氧化物系相当，活性与原料气中H2S浓度指数与钼系催化剂相当，α值只有0.07。因此，复合后的催化剂使原催化剂相互取长补短，成为一种具有母体催化剂优良性能的新型催化剂。
实施例4
此例的制备工艺同例2，只是在组分（Ⅰ）中用r-Al2O3代替ZrO2。在组分（Ⅱ）中用硝酸镍代替偏钒酸铵，与铬金属的比例仍为Cr∶Ni＝6∶1，其他均同，又可制得数种复合催化剂。
实施例5
将粉状r-Al2O3定量浸渍硝酸镍，使其镍含量为2wt%，烘箱110℃烘干，马弗炉400℃4小时，再定量浸渍钼酸铵，使Mo含量占载体的5wt%。烘干后，马弗炉500℃4小时，得组分（Ⅰ）。
用r-Al2O3定量浸渍硝酸镍，使Ni含量为3wt%。同上方法焙烧后再浸硝酸铬，使其Cr含量占Al2O3的18wt%。烘干，500℃焙烧后得组分（Ⅱ）。
把组分（Ⅰ）和（Ⅱ）换比例1∶1，1∶2，1∶4混匀，加聚乙烯醇稀溶液挤条，烘干，500℃焙烧后，即得几种相同组分不同含量的产品催化剂。
实施例6
将实施例5所制三种催化剂分别作予硫化，稳定性试验，结果如下：
表2不予处理对复合催化剂活性的影响（组分（Ⅰ）∶组分（Ⅱ）＝1∶1）
| 予处理方式 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 空速(hr-1) | Xco＊(%) |
| 予硫化 | 350 | 1.96 | 1046 | 81.2 |
| 无予硫化 | 350 | 1.98 | 1016 | 82.2 |
＊Xco为CO转化率。
表3催化剂活性数据（实验室）（组分（Ⅰ）∶组分（Ⅱ）＝2∶1）
| 压力（MPa) | 空速（hr-1) | 温度（n)(℃) | Xco(%)＊ |
| 1.0 | 1000 | 352 | 64.2 |
| 1.5 | 1000 | 351 | 74.5 |
| 2.0 | 1000 | 351 | 82.2 |
| 3.0 | 1000 | 351 | 87.6 |
原料气组成（V%）H2N2CO CH4CO2H2S
67.4 3.5 17.1 2.9 9.1 0.76
在工厂以鲁奇炉煤气为气源，作了催化剂装置200毫升1000小时小型中试稳定性试验，老化期后1000小时活性衰减率＜2%。
表4小型中试活性数据（组分（Ⅰ）∶组分（Ⅱ）＝3∶2）
| 反应条件 | 活性数据＊ | |||||||
| Tλn（℃） | P（MPa) | SV(hr-1) | H2S含量(%) | XCO(%) | SCH4(%) | XH2(%) | X(CO+H2)(%) | 煤气热量增值(MJ/M3) |
| 378 | 2.8 | 700 | 0.1-0.4 | 75.5 | 56.6 | 66.5 | 69.8 | 2.8-3 |
原料气组成（V%）H2N2CO CH4CO2H2S
39-43 0.4-0.9 24-26 6-8 24-28 0.1-0.4
＊SCH4为甲烷选择性，XH2为氢气转化率，X（CO+H2）为CO与H2的总转化率。
实施例7 催化剂组成（wt%）
NiO MoO3CeO2Cr2O3V2O5
2.0 10.0 56.0 24.0 8.0
按配方定量称取硝酸镍、硝酸铈，用蒸馏水溶介为溶液（1）。再定量称取钼酸铵、重铬酸铵、偏钒酸铵，也用蒸馏水溶介为溶液（2）。把溶液（1）加热到50-60℃，将溶液（2）往（1）中滴加，再用氨水调制PH＝7-8。所得沉淀过滤洗涤，烘箱110℃过夜，马弗炉500℃焙烧5小时，加入醋酸纤维溶液捏合挤条，烘干后，500℃焙烧3小时即得产品催化剂。
实施例8
用商品ZrO240克，r-Al2O340克混合研磨。500℃焙烧2小时后用9.9克硝酸镍溶液等量浸渍，烘干，400℃焙烧后用9.2克钼酸铵溶液等量浸渍，烘干，500℃焙烧后得组分（Ⅰ）。
用70克重铬酸铵和23.8克硝酸镍，加少许水研磨，搅拌下加热分介，得组分（Ⅱ）。将组分（Ⅰ）和组分（Ⅱ）混磨后加适量水挤条成型。空气室温过夜，烘干，500℃焙烧4小时即得产品催化剂。
Claims (3)
1、一种复合型耐硫甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂由钼系催化剂和氧化物系催化剂两类各具特色的催化剂组分复合而产生，其中钼系催化剂可用通式Mo2-20-Ni2-10-(AOy)70-96代表，氧化物系催化剂可用通式(MOX)20-100(aoy)0-80代表，式中MOX为具活性的金属氧化物，AOY为担体；其复合后的催化剂组成为
钼系催化剂 氧化物系催化剂
10～90 10～90
2、一种生产权利要求1所述催化剂的制备方法，包括母体催化剂的制备，其特征在于，复合工艺为内复合法，即催化剂颗粒内部活性组分的化学组合，即母体催化剂按比例组合均匀后，加入聚乙烯醇溶液，捏合挤条，烘干后焙烧，焙烧温度450℃～550℃，时间3～5小时。
3、一种生产权利要求1所述催化剂的制备方法，包括母体催化剂的制备，其特征在于复合工艺为催化剂颗粒外部工程叠加，即母体催化剂按比例机械混合均匀。
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