CN104998669A

CN104998669A - 一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104998669A
Application number: CN201410166979.XA
Authority: CN
Inventors: 贾中宝; 张谦温; 熊杰明
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂，用于合成气制甲烷，该催化剂主要以Mo、Ni、W的氧化物为活性组分，以Al₂O₃为载体，P₂O₅为助剂的浸渍型的催化剂。它用于400ppm以下H₂S的合成气，在合成气不经过深度进化的前提下，在压力为1~4Mpa、温度为300~550℃的条件下具有良好的甲烷化反应，同时具有良好的选择性。本发明还公开了一种上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法。

Description

一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，具体是在浸渍过程中采用喷壶和转毂的方法负载活性组分。

背景技术

石化能源的消耗所占比例越来越大，而天然气作为燃烧热值高、燃烧产物污染少的清洁能源，相对于对环境污染大的化石能源，有着较高的经济价值和环境价值。因此天然气的合成开发越来越受到人们的重视。

煤气化过程中水煤气一般的组成为：H₂、CO、CO_2、H₂O、H₂S、CH₄以及少量的烃类，一般H₂/CO比值介于1~3。甲烷化一般采用Ni基催化剂，可是Ni对水煤气中的H₂S极易敏感，H₂S很容易使Ni基催化剂失去活性造成永久中毒。为了使其不失活中毒，需要严格控制H₂S的含量小于0.1ppm（体积含量），因此在合成气甲烷化之前需要进行脱硫处理，可是这个过程需要较高的成本和耗能，因此设计出一种耐硫甲烷化催化剂变得非常必要。

因此具有耐硫甲烷化的Mo基催化剂成为科研人员的首要选择，Mo基甲烷化催化剂具有较强的抗硫性、较低的积碳率、耐高温的优点，缺点是CO的转化率不高。如果能够制备出来CO的转化率较高的Mo基甲烷化催化剂，将具有巨大的经济价值。

由于合成气甲烷化是一个强放热的化学反应过程，较高的温度极易使得催化剂烧结失去活性，导致CO的转化率降低，甲烷化收率减少，因此具有较高甲烷化收率的催化剂除了耐硫性好，活性高，寿命长，还需要耐高温，具有一定的抗烧结能力。

目前，较多的Mo基甲烷化催化剂采取的反应温度为300-650℃，反应压力为1~3.5Mpa，同时CO的转化率较低，一般为58~70%。

为了提高Mo基甲烷化催化剂的CO的转化率和CH₄的选择性，目前较为常见的做法是添加助剂和改性催化剂的载体。专利US4540714中阐述了CeO₂的加入有利于提高V基耐硫甲烷化催化剂的活性。同时专利CN1733115提到用二氧化硅等多空载体作为催化剂载体。

发明内容

第一方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂预硫化程序升温的过程。而硫化剂则是含有DMDS（二甲基二硫醚）的正己烷溶液。

第二方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂，并包含载体和负载在该载体上的活性组分。其中载体为三氧化二铝，所述活性组分为钼的氧化物、镍的氧化物、钨的氧化物。

第三方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中制备步骤如下：

a 、制备浸渍溶液，然后用三氧化二铝载体浸渍；

b 、对a步骤的产物进行干燥；

c、对步骤b的产物进行煅烧；

煅烧之后的催化剂所含的氧化物分别为：钼的氧化物、镍的氧化物、钨的氧化物、磷的氧化物。

发明详述：

本发明的第一方面中提供了一种耐硫甲烷化催化剂预硫化程序升温的过程方法。根据这种硫化方法可以得到耐硫化Mo基催化剂硫化后的产物，其中程序升温硫化是变化的温度随时间的延长，而对Mo基催化剂进行预硫化处理的过程。在接下来的实验方案中，预硫化过程详细如下：将本发明的对Mo基催化剂填装在固定床反应器中，在压力1MPa；H₂流速为30ml/min；将含有DMDS（二甲基二硫醚）的正己烷以10ml/h的流量进液。预硫化程序升温时以15℃/min的速度从室温升温至150℃，保持2h，再以同样的升温速度升至到230℃，此时保持4h，接着再以同样的升温速度升至320℃，再保持4h，然后以15℃/min的速度降至室温，至此预硫化过程完成。

在理想状态下，无其他任何理论的限制下，认为不同价态的各种金属氧化物在一定程度上以各种金属相应的硫化物的形式存在。

本发明中的所有Mo基催化剂都是以这种预硫化处理后，才得以进行合成气耐硫甲烷化的反应。

本发明的第二方面中提供了耐硫化Mo基催化剂的活性组分分别为：钼的氧化物、镍的氧化物、钨的氧化物、磷的氧化物。其中氧化物的存在形式分别为MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅，同时这些氧化物的含量计算都是以载体的质量为基准。

钼的氧化物作为本发明的催化剂第一活性物，钨的氧化物作为催化剂的第二活性物。镍的氧化物作为该催化剂的第一助剂成分，磷的氧化物作为该催化剂的第二助剂成分。

载体则采用三氧化二铝，在马弗炉中500~700℃条件下煅烧4h。该载体吸水率为80~120%。

本发明的第三方面揭示了采用一种浸渍法制备耐硫化Mo基催化剂，其中详细的制备方法如下：

将含有上述活性组分和助剂组分的试剂按一定配比配成溶液，然后加入Al₂O₃载体，等体积浸渍24小时后放入100~120℃的干燥箱里烘干，制取上述的催化剂，然后将催化剂在500℃下焙烧4小时。焙烧后的催化剂在石英研钵中研磨，再用多空筛筛取20~40目的催化剂颗粒。

本发明在浸渍活性组分时采用了喷壶和转毂相结合的方式。这样做浸渍处理的好处是将活性组分以雾状的形式均匀的负载在载体上。

本发明的优点如下：

1、在催化剂制备过程中，采用浸渍的方法，但是采用了喷壶和转毂，这样做的好处是使活性组分溶液以雾状的形式均匀的喷洒在载体上面。此种处理的结果会使得活性组分均匀的负载在三氧化二铝载体上；

2、本发明制备的催化剂具有一定的耐硫性，该催化剂在合成气含有400ppm以下H₂S的情况下仍然保持较高的CO的转化率和CH₄的选择性，同时本发明的催化剂在550℃的情况下，经历160h的寿命考察，仍然具有较高的催化活性，不易中毒失活，稳定性好。

具体实施方式

下面通过实施例详尽的把本发明表述出来，接下来所有的实施例均采用上述的三氧化二铝载体。

实施例1

将1.4gH₃PO₄溶于1.0g去离子水中，溶解后加入2.46g钼酸铵和1.54g硝酸镍，等溶解后再加入1.62g偏钨酸，用去离子水和适量的柠檬酸使其溶解，最后加入一定量的DMSO，然后加入γ- Al₂O₃，浸渍24 h，120℃干燥4 h，500℃焙烧4h，即得各组分为NiO:2%、MoO₃:10%、P₂O₅:5%、WO₃:10%的催化剂Cat.1。取2g该催化剂（20~40目）颗粒装入反应器中进行催化剂CO的转化率和CH₄的选择性评价，催化剂活性评价实验结果可见下表1。

实施例2

将0.84gH₃PO₄溶于1.0g去离子水中，溶解后加入4.92g钼酸铵和2.31g硝酸镍，等溶解后再加入1.62g偏钨酸，用去离子水和适量的柠檬酸使其溶解，最后加入一定量的DMSO，然后加入γ- Al₂O₃，浸渍24 h，120℃干燥4 h，500℃焙烧4h，即得各组分为NiO:3%、MoO₃:20%、P₂O₅:3%、WO₃:10%的催化剂Cat.2。取2g该催化剂（20~40目）颗粒装入反应器中进行催化剂CO的转化率和CH₄的选择性评价，催化剂活性评价实验结果可见下表1。

实施例3

将0.56gH₃PO₄溶于1.0g去离子水中，溶解后加入3.69g钼酸铵和3.08g硝酸镍，等溶解后再加入2.43g偏钨酸，用去离子水和适量的柠檬酸使其溶解，最后加入一定量的DMSO，然后加入γ- Al₂O₃，浸渍24 h，120℃干燥4 h，500℃焙烧4h，即得各组分为NiO:4%、MoO₃:15%、P₂O₅:2 %、WO₃:15%的催化剂Cat.3。取2g该催化剂（20~40目）颗粒装入反应器中进行催化剂CO的转化率和CH₄的选择性评价，催化剂活性评价实验结果可见下表1。

实施例4

将0.28gH₃PO₄溶于1.0g去离子水中，溶解后加入2.46g钼酸铵和3.85 g硝酸镍，等溶解后再加入3.24g偏钨酸，用去离子水和适量的柠檬酸使其溶解，最后加入一定量的DMSO，然后加入γ- Al₂O₃，浸渍24 h，120℃干燥4 h，500℃焙烧4h，即得各组分为NiO:5%、MoO₃:10%、P₂O₅:1%、WO₃:20%的催化剂Cat.4。取2g该催化剂（20~40目）颗粒装入反应器中进行催化剂CO的转化率和CH₄的选择性评价，催化剂活性评价实验结果可见下表1。

实施例5

将0.35gH₃PO₄溶于1.0g去离子水中，溶解后加入2.46g钼酸铵和2.31g硝酸镍，等溶解后再加入3.24g偏钨酸，用去离子水和适量的柠檬酸使其溶解，最后加入一定量的DMSO，然后加入γ- Al₂O₃，浸渍24 h，120℃干燥4 h，500℃焙烧4h，即得各组分为NiO:3%、MoO₃:20%、P₂O₅:1.25%、WO₃:10%的催化剂Cat.5。取2g该催化剂（20~40目）颗粒装入反应器中进行催化剂CO的转化率和CH₄的选择性评价，催化剂活性评价实验结果可见下表1。

活性评价：

本发明采用固定床反应器对上述实施例进行CO的转化率和CH₄的选择性评价。耐硫化Mo基催化剂和玻璃珠的填装量为1:2（质量比），耐硫化Mo基催化剂填装量为2g。催化剂活性评价的第一步是：上述各实施例必须遵循本发明第一方面所详细描述的预硫化程序升温过程。当第一步预硫化完成时，催化剂活性评价的第二步是：当预硫化过程降到室温以后，在放出预硫化剂后，然后通入待反应的含有400ppm以下H₂S的合成气，调整到反应需要的压力后，进行CO的转化率和CH₄的选择性评价。

活性评价反应条件：反应压力为2Mpa（绝对压力），反应温度550℃，合成气空速为1800ml/h，合成气（体积百分比）CO/H₂为1:3，催化剂活性评价结果以CO的转化率和CH₄的选择性表示。

各种上述催化剂的评价结果如下表1。

反应条件为：温度550℃，压力2Mpa，反应空速1800ml/h，合成气（体积百分比）CO/H₂=1:3，催化剂填装量为2g。

结果分析：本发明的实施例中的催化剂在评价中均表现出较高的CO的转化率和CH₄的选择性评价。而且实施例5的催化剂Cat.5组分量为NiO：3%、 MoO₃ ：10%、WO₃：20%、 P₂O₅：1.25%，其CO的转化率可以达到77.90%、CH₄的选择性达到68.41%。

Claims

1.一种耐硫甲烷化催化剂，包括活性组分、载体和助剂，其特征在于：所述的活性组分由钼的氧化物、钨的氧化物、镍的氧化物和磷的氧化物组成，所述载体是三氧化二铝，载体需要在500~700℃下焙烧处理。其中钼的氧化物和钨的氧化物作为主要的活性组分，镍的氧化物和磷的氧化物作为助剂。

2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中钼的氧化物、钨的氧化物、镍的氧化物和磷的氧化物分别指同种元素的不同氧化态的氧化物的混合物，或者是不同元素的活性金属的氧化物的混合物。

3.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其中活性组分是以载体三氧化二铝的质量为计算基准。以NiO计镍的氧化物，其含量为2~5%；以MoO₃计钼的氧化物，其含量为10~20%；以WO₃计钨的氧化物，其含量为10~20%；以P₂O₅计磷的氧化物，其含量为1~5%。

4.本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中制备步骤如下：

a. 制备浸渍溶液，然后用溶液浸渍三氧化二铝载体；

b.对a步骤的产物进行干燥；

c.对步骤b的产物进行煅烧。

5.权利要求4的方法中所描述的含有钼、镍、钨、磷的活性溶液均为水溶性的。

6.权利要求5的方法中的活性水溶性的溶液添加的络合稳定剂为柠檬酸和DMSO。

7.权利要求6的方法中络合稳定剂的总质量所占载体的百分含量为1~2%。

8.权利要求4的方法中干燥的条件是在100~120℃的烘箱中保持12h，在300~500℃下煅烧，保持4h。

9.权利要求本发明中的耐硫甲烷化催化剂均是经过预硫化处理后的产物。