CN1091336A

CN1091336A - 一种非钼基氧化物耐硫甲烷化催化剂及其制备

Info

Publication number: CN1091336A
Application number: CN 93110096
Authority: CN
Inventors: 付桂芝; 刘淑芬; 吕永安; 关迪镛; 袁权
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2013-02-17
Also published as: CN1044979C

Abstract

一种用于甲烷化反应非钼催化剂是以铬基为主活性组分加有V、Ni、Co或Mn元素的氧化物为助催化剂。催化剂的制备过程中加入含醋酸纤维或聚乙烯醇水溶液制的成型剂成型。该催化剂用于甲烷化反应，使用前不用预硫化和还原处理，反应过程中催化剂的结构不变，且催化活性高(CO转化率大于 60％)，选择性好(CH₄的选择性大于64％)，寿命长 (反应千小时后CO转化率衰减率小于2％)。因此，该催化剂在工业上具有很强的实用性。

Description

本发明涉及一种用于煤气甲烷反应的催化剂。具体地说是提供一种不含钼元素的铬基催化剂，这种催化剂用于甲烷化反应，其反应前后均为氧化态，并且反应前不必予硫化处理。

近年来工业上用于耐硫甲烷化催化剂，一般为硫化钼型，反应前为氧化钼，经含H₂S的氢气硫化与还原为有甲烷化活性的硫化钼。虽然这类钼基催化剂对甲烷化反应具有较高的活性，但由于予硫化需要有H₂S和H₂气源，这给煤气甲烷化厂，尤其是中小厂带来极大的不便。

本发明的目的是提供一种煤气甲烷化反应用催化剂，该催化剂不含钼，这种催化剂的最大特点是反应前后均为氧化态，结构不变，并且反应前不必予硫化处理。它用于催化甲烷化反应，不但具有很高的活性和选择性，同时又有较强的抗硫作用。

本发明的非钼基甲烷化催化剂是采用铬基催化剂，并在铬基中加入金属元素作为助催化剂，铬基活性组份也可以担载在氧化物担体上，其催化剂的组成为：（MOx）20～100·（AOy）0～80，在上表达式中，MOx为具有催化活性的金属氧化物，如Cr，V，Ni，Co，Mn等金属的氧化物，其中各氧化物的重量百分比含量为：Cr：20～100%;V：0～25%;Ni：0～25%;Co：0～25;Mn：0～25;AOy为担体，Al₂O₂，ZrO₂，TiO₂或CeO₂等，x，Y为氧化物的含氧数，活性组分MOx占催化剂的总重量百分比为20～100%，担体AOy占催化剂的总重量百分比为0～80%。

本发明催化剂的制备按下述步骤：

1、当催化剂含载体时，先将载体氧化物进行焙烧处理，焙烧在400～800℃下进行;

2、按催化剂中活性组分的含量取一定量含活性组分的可溶性盐，制成溶液，利用浸渍法将活性组分担载在载体;

3、当催化剂不含载体时，按催化剂中各活性组分的含量称取含活性组分元素的盐，一般为铵盐或硝酸盐混合;

4、将上述2或3得到物料进行焙烧，焙烧于400～800℃下进行，焙烧时间以不少于2小时，使活性组分都转化为氧化物;

5、将4所得到的氧化物加含有机物的成型剂混匀，捏合成型，经干燥后，再于400～800℃下进行焙烧不少于2小时，即可得到本发明的催化剂。上述成型剂为含有机物的水溶液，例如醋酸纤维或聚乙烯醇水溶液等，有机物的含量为1～15%（重量），其余为水，而水最好选用去离子水。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细地说明。

实例1，催化剂的制备

配方 Cr₂O₃-V₂O₅/γ-Al₂O₃

20 5 75 （重量%）

先把粉状的γ-Al₂O₃，在500℃焙烧3小时，再用蒸馏水溶解定量的（NH₄）₂Cr₂O₇和NH₄VO₃，进行浸渍，烘箱过夜后放马弗炉500℃焙烧4小时，若溶液量过大，可分步浸渍。直到所须溶液量全部浸入为止，之后用含醋酸纤维5%的稀溶液把催化剂粉混匀捏合挤条，烘干后再于500℃焙烧4小时即可。

实例2 催化剂的制备2

配方 Cr-Ni-Mn（为氧化物重量%）

65 15 20

按配方称取重铬酸铵，钡酸铵和硝酸锰，混匀后放入焙烧器中，搅拌下慢慢升温分解。分解完毕降温再转移至马弗炉中500℃4小时。

用热水适量溶解聚乙烯醇制成含聚乙烯醇10%的水溶液，用此溶液把制好之催化剂粉料搅匀，挤条。烘干后再于500℃马弗炉焙烧4小时，即得成品催化剂。

实例3 催化剂制备3

配方 Cr-V（含氧化物重量%）

85 15

定量称取重铬酸铵和偏钒酸铵，其催化剂制备过程与成型工艺均同例2。

实例4 催化剂的制备4

催化剂配方和制备方法均同例3，只在成型时用含醋酸纤维5%的水溶液代替聚乙烯醇溶液。催化剂粉料∶溶液＝1～3∶1。

实例5 催化剂的制备6

配方 Cr-Mn-Co（含氧化物重量%）

60 30 10

称取定量的硝酸铬、硝酸锰、硝酸钴，在烧杯中溶解，加水冲释至原体积4倍，加热40～60℃，滴加～30%浓氨水使之沉淀、过滤，用水洗至中性，放烘箱110℃过夜，再于500℃焙烧4小时。之后用盒聚乙烯醇5%的水溶液粘合成型，挤条后于500℃焙烧4小时，断条后即为成品催化剂。

实例6 催化剂的制备6

配方 Cr₂O₃-NiO/ZrO₂（重量%）

20 2 78

此催化剂用500℃焙烧过的ZrO₂作载体，用等量浸渍法，浸入定量的重铬酸钾和硝酸镍，浸入后烘箱烘干，马弗炉500℃焙烧4小时，之后加入含聚乙烯醇5%的水溶液混匀挤条，烘干后再于500℃焙烧即可。

实例7 催化剂的制备7

配方 Cr-Ni/CeO₂

20 2 78

定量称取硝酸铬、硝酸镍、硝酸铈，用水溶解后再加4倍水冲稀，溶液加热至50-60℃，搅拌下慢慢滴入～30%，氨水至沉淀完全，洗涤沉淀至中性，烘干，500℃焙烧4小时，加入含聚乙烯醇1%的水溶液混匀、挤条。空气室温凉干，100℃烘箱过夜，再放马弗炉500℃焙烧4小时得产品。

实例8 不同予处理对催化剂的性能的影响

利用实例1所制备的催化剂，用原料气（含H₂：69.8（wt%，下同）;N₂：3.8;CO：19.4;CH₄：3.7;CO₂：3.3;H₂S：0.5）在反应条件下T：400℃;P：1.0MPa;SV：1000hr^-1进行甲烷化反应。对催化剂在反应前进行不同处理以比较予处理对性能的影响，其结果如表1。

表1 不同予处理对催化剂活性影响

予处理过程^*1A B C D

X_CO(%)^*268.2 68.1 68.3 68.4

S_CH4(%)^*370.4 74.0 73.1 73.2

＊1 A：在催化剂制备阶段硫化和还原

B：反应前硫化和还原

C：反应前只进行还原

D：原料气自然硫化

＊2 Xco为CO转化率

＊3 S_CH4为甲烷选择性

实例9 不同成型剂成型对催化剂性能的影响

利用实例2所述方法和配方制备出催化剂，但按下表2所述方法加入不同成型剂后成型，并用实例7所述反应条件进行甲烷化反应，其相对活性列于表2。

表2 成型剂对催化剂的催化活性的影响

成型方法挤条

成型剂微量石墨酸性无机物碱性无机物中性无机物本发明

相对活性 1.0 0.2 0 0.55 1.3～1.5

实例10 催化剂的活性、选择性和稳定性

利用实例3～7所制备的催化剂，按实例8所述的反应条件进行甲烷化反应，其各催化剂的平均结果：CO的转化率大于60%;CH₄的选择性大于64%，反应诱导期后千小时CO的转化率衰减率小于2%。

由上述实例，本发明提供的催化剂其制备过程简单，所得催化剂用于甲烷化反应，使用前不用予硫化和还原处理，这就避免了一般耐硫催化剂所必须的用昂贵且腐蚀性强的硫化氢进行硫化的工艺操作。同时，催化剂的催化活性高（CO转化率大于60%），选择性好（CH₄的选择性大于64%），寿命长（反应千小时后CO的转化率衰减率小于2%）。因此，该催化剂在工业上具有很强的实用性。

Claims

1、一种用于甲烷化反应的非钼基氧化物催化剂，其特征在于它以铬基氧化物为主体，加有其它金属氧化物为助催化剂，其表达式为(MO_X)20～100·(AO_y)0～80；

式中：MO_x为具有活性的金属氧化物，如Cr，V，Ni，Co，Mn等金属的氧化物，其各氧化物所占MO_X的重量百分比含量为

Cr：20～100%；

V：0～25%；Ni：0～25%；Co：O～25%；Mn：0～25%；

AO_y为担体Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂或CeO₂；

x，y为氧化物中含氧数；活性组分MO_x占催化剂的总重量百分比为20～100%；担体为0～80%。

2、一种按权利要求1所述催化剂的制备方法，是采用常规浸渍法成型和焙烧过程，其特征在于在催化剂的成型时加入含有机物，例如聚乙烯醇或醋酸纤维的水溶液制成的成型剂使粉料混合后成型。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机物水溶液成型剂中有机物的浓度（重量）为1～15%，且水最好采用去离子水。