CN113234504A - 一种粗合成气制lng联产甲醇的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种粗合成气制LNG联产甲醇的装置及方法，其中，该装置包括串联或串并联连接的N段耐硫甲烷化反应器、脱酸装置、深冷分离装置、深度甲烷化装置和甲醇合成装置。利用耐硫甲烷合成催化剂的催化特性，通过改变反应器入口补水量和入口温度，调整耐硫甲烷合成反应器内主要反应的进行程度，从而调整反应器出口的产品组成与分布。本发明将煤制天然气与煤制甲醇技术耦合起来，得到甲醇与LNG两种产品，形成一头多尾的生产运行模式。

Description

一种粗合成气制LNG联产甲醇的装置及方法

技术领域

本发明属于煤制天然气领域，具体涉及一种粗合成气制LNG联产甲醇的装置及方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展以及城镇化步伐的加快，我国自身的天然气产量以无法满足生产生活需要，供需矛盾日益突出，进口依赖度逐年增大，对我国能源安全造成威胁。从市场角度来看，国内LNG平均价格呈上升态势，这对于以煤为原料生产LNG的项目投资建设提供了动力。我国拥有丰富的煤炭资源，通过煤炭清洁化利用的途径获取天然气资源，同时得到焦油、芳烃等副产品，具有非常重要的意义。

传统甲烷合成技术是将煤气化所得到的粗水煤气经除尘除焦油后，再经耐硫变换调整合成气的氢碳比，经过低温甲醇洗将硫化氢和大量二氧化碳脱除后，进入四到五段带循环的甲烷合成反应器进行甲烷化反应，经深冷分离后得到LNG产品。煤制甲醇技术是将煤气化所得粗水煤气经除尘除焦油后，再经耐硫变换调整合成气氢碳比，经过低温甲醇洗将硫化氢和大量二氧化碳脱除后，进入甲醇合成工段得到甲醇产品。

传统煤制天然气技术经过煤气化、耐硫变换、低温甲醇洗后得到氢碳比为3.0左右的合成气，经过四到五段串并联的甲烷化反应器得到甲烷产品，经液化后得到LNG。

煤制天然气技术的核心在于甲烷化工段，传统煤制天然气技术通过采用循环压缩机将大量产品气循环，循环比达到1.0-1.5，降低新鲜原料气中有效气的含量，控制甲烷化反应程度，从而避免反应器超温。这样以来，不仅增加了循环压缩机的设备投入，还增加了设备运行成本。

传统耐硫变换只能对原料气的氢碳比进行调整，而耐硫甲烷合成工段，除调整氢碳比至工艺要求外，还能进行甲烷合成，由于甲烷化反应为缩体积反应，可减小后续工段的操作负荷。

对于煤制甲醇企业，当甲醇市场价格较低时，企业的盈利空间受到限制，同理对于煤制天然气企业而言，当LNG市场价格较低时，企业也会受到冲击。由于企业产品结构单一，抗击市场风险的能力较差。

发明内容

耐硫甲烷合成技术关键在于所使用的催化剂为Mo基双功能催化剂，该催化剂即具有甲烷化功能，又具有变换的功能，本发明人经过深入研究，通过调节耐硫甲烷化反应器的入口补水量来调控甲烷化反应与变换反应的反应强度，创造性地将煤制天然气与煤制甲醇技术耦合起来，得到甲醇与LNG两种产品，形成一头多尾的生产运行模式，可通过改变工艺条件，调整最终产品LNG与甲醇的比例，避免产品过于单一，提高企业抗风险能力。

根据本发明的第一个方面，提供一种粗合成气制LNG联产甲醇的装置，该装置包括与原料气输入管道连接的串联或串并联的N段(通常2-6段)耐硫甲烷化反应器，耐硫甲烷化反应器的混合气体输出管道与用于脱除酸性组分的脱酸装置的混合气体进口连接，脱酸装置的净化气出口经管道与用于分离并液化气体甲烷的深冷分离装置连接，深冷分离装置的LNG输出管道与LNG储罐连接，深冷分离装置的气体出口经管道与甲醇合成装置连接，甲醇合成装置的甲醇输出管道连接于甲醇储罐的液体进口。

进一步地，耐硫甲烷化反应器与脱酸装置之间设有用于冷却混合气体且可将混合气体中的热量回收的降温装置，例如用于加热循环水的换热器。

进一步地，脱酸装置为低温甲醇洗装置，低温甲醇洗装置的酸性气体输出管道与酸回收装置连接。

进一步地，脱酸装置的净化气输出管道分出一个支管经深度甲烷化装置后连接于深冷分离装置的气体进口，并且设置阀门，使得脱酸装置的净化气输出管道可选地与深度甲烷化装置连接后再连接深冷分离装置的气体进口，或者脱酸装置的净化气输出管道直接与深冷分离装置的气体进口连接，即在这两种状态下进行自如切换。

进一步地，N为2-6，其中，串并联耐硫甲烷化反应器的段数优选为2段或3段，第1至N-1段耐硫甲烷化反应器主要用于甲烷化反应，同时也发生变换反应；第N段耐硫甲烷化反应器主要用于变换反应。反应器内主要发生的反应可以解释为以下两个独立反应为：

(1)CO+3H₂→CH₄+H₂O

(2)CO+H₂O→CO₂+H₂

由于耐硫甲烷合成催化剂具有甲烷化和变换的双重功能，通过改变反应器入口的补水量、入口温度、反应空速等工艺条件，可以改变反应器内两个反应的反应程度，例如通过调整第1至第N-1段反应器入口的水含量为5V％-20V％，反应器入口温度为260-380℃，调整第N段反应器入口反应温度为300-400℃，水含量为10V％-40V％。

根据本发明的第二个方面，提供一种粗合成气制LNG联产甲醇的工艺方法，该方法包括：

(1)原料气进入耐硫甲烷化反应器，经过N段串联或串并联形式连接的耐硫甲烷化反应器，其中调整第1至第N-1段反应器入口的水含量为5V％-20V％，反应器入口温度为260-380℃，调整第N段反应器入口反应温度为300-400℃，水含量为10V％-40V％，第N段反应器内主要进行CO变换反应，通过改变第N段反应器的补水量与反应温度，可根据生产需求调整工艺气中H₂/CO的比例为1.9-3.6，优选2.0-3.5，进一步例如2.1-3.4或2.2-3.3或2.3-3.2，

(2)从第N段耐硫甲烷化反应器输出的工艺气经换热降温，回收余热后(例如工艺气温度降低至30-50℃，优选35-45℃)，进入低温甲醇洗装置脱除酸性组分，

(3)调整第N段反应器入口补水量为15V％-25V％，优选20-25V％，入口温度为300-380℃，优选340-350℃，可调整第N段出口工艺气中的氢碳比H₂/CO比例为1.9-2.3，优选2.0-2.2左右，工艺气经管道直接进入深冷分离装置，分离出的甲烷(其纯度符合LNG产品标准)送往LNG储罐，将未反应的有效合成气H₂和CO(其中H₂/CO比为2.0-2.2)分离出来(作为气体组分)送往甲醇合成装置，采用市场上现有成熟的甲醇合成工艺技术得到甲醇优等品后送往甲醇储罐，

或调整第N段反应器入口补水量为20v％-30V％，优选26-30V％，入口温度为300-380℃，优选330-355℃，可调整第N段出口工艺气中的氢碳比H₂-CO₂/CO+CO₂的比例为3.1-3.5，优选3.2-3.4或3.3-3.5左右，净化气进入深度甲烷化装置进行甲烷化反应，深度甲烷化装置所使用的催化剂与甲烷合成工艺(包括各种反应条件)例如可参照本公司专有技术，详见专利CN201310023999.7和CN201310023997.8或本领域的其他现有技术，得到甲烷产品符合一类天然气的要求，再经深冷分离装置液化后送往LNG储罐。

进一步地，步骤(2)中，脱除的H₂S及绝大部分的CO₂分别送往硫回收和CO₂回收单元。

步骤(1)中的煤气化产物适用于多种不同气化工艺得到的水煤气，例如碎煤气化工艺、粉煤气化工艺、水煤浆气化工艺等。净化处理后的水煤气经过冷凝分离，将原料气的水气比调整至0.05-0.5，原料气干基组成(V％)一般为：H₂:20-35％，CO:15-70％，CO₂:7-40％，CH₄:0.1-18％，H₂S:0.2-0.4％，N₂:0.3-1.5％。原料气(温度优选为140-250℃，压力3-8MPa)例如经第一段耐硫甲烷化出口工艺气换热升温至260-350℃(例如优选280-330℃)后，进入多段串联或串并联的耐硫甲烷化反应器，耐硫甲烷化反应器为绝热反应器与等温反应器中的一种或两种，其中，当采用两段串并联耐硫甲烷化反应器时或三段串并联耐硫甲烷化反应器时，可以任意比例分配原料气。

其中，第1至第N-1段耐硫甲烷化反应器的入口温度为260-380℃，例如，优选270-350℃或310-350℃，优选280-330℃，更优选290-320℃或进一步300-310℃，反应出口温度为450-550℃，例如优选480-520℃，反应压力为1-6.5MPa，优选3-5MPa，反应空速1000-10000h^-1，例如优选2000-8000h^-1，更优选3000-6000h^-1，更优选4000-5000h^-1。

第N段耐硫甲烷化反应器的入口温度为300-400℃，优选335-390℃或340-380℃或370或3600℃，或345-350℃，反应出口温度为380-480℃，例如优选400-450℃，反应空速为1000-5000h^-1，例如优选2000-4000h^-1，更优选3000-3500h^-1。

优选地，第N段耐硫甲烷化反应器的入口温度比第1至第N-1段耐硫甲烷化反应器的入口温度高0-25℃，优选0-20℃，更优选5-20℃或5-10℃，或者低0-15℃或0-10℃。

进入第1至N-1段耐硫甲烷化反应器入口补水量为5V％至20％，优选8-18V％，优选9-16V％，或优选10-14V％。

进入第N段耐硫甲烷化反应器之前对工艺气进行补水使得工艺气中的水含量为10V％-40V％，优选12-35V％，更优选15V％-30V％，更优选17-28V％或18-25V％或19-24V％。

第N段耐硫甲烷化反应器出口H₂/CO的(体积)比例为2.0-3.5，进一步的，H₂/CO为2.0-2.4，优选2.0-2.3或2.0-2.2左右的工艺气作为甲醇合成的有效合成气，H₂/CO为2.8-3.5，优选2.9-3.4或进一步3.0-3.3左右的工艺气作为深度甲烷化的有效合成气。

各段耐硫甲烷化反应器所用催化剂均为Mo基催化剂，催化剂及其制备方法详见本公司专利CN201811542631.0。

经低温甲醇洗后，净化气中H₂S含量低于0.1ppm，优选低于0.08ppm，CO₂V％含量不大于3.0％，优选低于2％，满足合成甲醇或深度甲烷化的需求。

本发明的有益效果：

使用本发明的装置制得LNG联产甲醇，以最终产品只有LNG为基准，采用本发明中涉及的工艺路线，采用多段串联或串并联耐硫甲烷化工艺所得LNG产率为40-80％，未反应的有效合成气可用于生产甲醇或经深度甲烷化全部得到甲烷产品，其中甲醇合成工艺过程与深度甲烷化甲烷合成过程可参照现有生产技术进行实施。天然气和甲醇两者的价格波动非常明显，甲醇价格主要受下游项目的影响较大，而LNG价格主要受季节影响较大。根据市场价格变化规律，将煤制甲醇和煤制LNG技术结合起来以应对市场供需变化，增加企业的利润点与运能能力，提高了企业竞争力。本专利可通过改变工艺条件，调整最终产品LNG与甲醇的比例，避免产品过于单一，根据需要调整产品比例，原料利用效率最大化，提高企业抗风险能力。

本专利所提供的多段串联或串并联耐硫甲烷合成工艺，反应器段数N的取值在2-6之间，其中第一段至第N-1段反应器主要目的用于提升甲烷产率，第N段反应器主要目的用于调整工艺气的H₂/CO的比值，从而省去了单独的变换单元。

本专利提供的多段串联或串并联耐硫甲烷合成工艺省去了循环压缩机的投入和使用，大大降低了设备投资和运行费用。

附图说明

图1为本发明的其中一种粗合成气制LNG联产甲醇的流程示意图。

图2为实施例1中的粗合成气制LNG联产甲醇的流程示意图。

图3为实施例3中的粗合成气制LNG联产甲醇的流程示意图。

图4为实施例5中的粗合成气制LNG联产甲醇的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细描述，给出的实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。

图1示出了本发明的其中一种粗合成气制LNG联产甲醇的装置，该装置包括与原料气输入管道连接的串联或串并联的N段耐硫甲烷化反应器(SR1，SR2，SR3)，耐硫甲烷化反应器的混合气体输出管道L1与用于脱除酸性组分的脱酸装置1的混合气体进口连接，脱酸装置1的净化气输出管道L2与用于分离并液化气体甲烷的深冷分离装置3连接，深冷分离装置3的LNG输出管道L3与LNG储罐4连接，深冷分离装置3的气体出口经管道L4与甲醇合成装置5连接，甲醇合成装置5的甲醇输出管道L5连接于甲醇储罐6的液体进口。

耐硫甲烷化反应器SR3与脱酸装置1之间设有用于冷却混合气体且可将混合气体中的热量回收的降温装置(未示出)，例如用于加热循环水的换热器。

脱酸装置1为低温甲醇洗装置，低温甲醇洗装置的酸性气体输出管道L6与酸回收装置连接。

脱酸装置1的净化气输出管道L2分出一个支管L7经深度甲烷化装置2后连接于深冷分离装置3的气体进口，并且设置阀门，使得脱酸装置的净化气输出管道可选地与深度甲烷化装置连接后再连接深冷分离装置的气体进口，或者脱酸装置的净化气输出管道直接与深冷分离装置的气体进口连接，即在这两种连接状态下可自如切换。

N为2-6，其中，串并联耐硫甲烷化反应器的段数为2段或3段，第1至N-1段耐硫甲烷化反应器主要用于甲烷化反应，同时也发生变换反应；第N段耐硫甲烷化反应器主要用于变换反应。

实施例1

本实施例为本发明提供的粗合成气制LNG联产甲醇工艺的一种优选实施方式。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂根据专利CN201811542631.0的实施例1中所提供的催化剂产品，所述方法包括如下步骤：

如图2所示，净化处理后的原料气处理量为10万Nm³/h，干基组成(V％)为：H₂:33.5％，CO:46.5％，CO₂:19.2％，CH₄:0.1％，H₂S:0.3％，N₂:0.4％，温度230℃，压力6.2MPa。工艺气经冷凝分离后的水含量为15V％，与第一段耐硫甲烷化反应器换热后，工艺气温度达到300℃，进入第一段耐硫甲烷化反应器，其中第一段耐硫甲烷化反应器的反应空速为8000h^-1，出口温度为540℃，之后依次进入两段串联的耐硫甲烷合成反应器，其中第二段与第三段反应器入口温度分别为300℃、330℃，反应空速分别为6000h^-1和4000h^-1，各段反应器之间的压力降为30-50kPa，出口温度分别为520℃和500℃。将第三段出口工艺气补水至25％，经换热至350℃后进入第四段耐硫甲烷化反应器，反应器出口温度为430℃，空速为4000h^-1，调整第四段出口工艺气的H₂/CO比例为2.1:1。

从第四段耐硫甲烷化反应器出来的工艺气经过余热回收后，用循环水降温至40℃左右，进入低温甲醇洗工段，脱除的酸性气体进入硫回收与CO₂回收单元，原料气中硫化氢含量将至0.05ppm，CO₂含量为1.1V％。

从低温甲醇洗工段出来的工艺气经冷凝分离，其中分离出甲烷经液化后得到LNG产品(在深冷分离装置中作为液体分离出)，而未反应有效气(H2/CO比为2.1左右)进入甲醇合成工段，经精制分离后得到合格的甲醇产品。按照最终产品只有LNG计算，理论产量为14.36t/h。采用本工艺路线得到的LNG产品量为8.62t/h，LNG收率为60％，理论甲醇产量为15.28t/h。

实施例2

本实施例为实施例1中的另外一种实现形式。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为专利CN201811542631.0的实施例1中所提供的催化剂产品，所述方法包括如下步骤：

本实施例使用如图2所示的装置，只是在低温甲醇洗装置与深冷分离装置之间使用深度甲烷化装置，经净化处理后原料气处理量为10万Nm³/h，干基组成(V％)为：H₂:33.5％，CO:46.5％，CO₂:19.2％，CH₄:0.1％，H₂S:0.3％，N₂:0.4％，温度230℃，压力6.2MPa。工艺气经冷凝分离后的水气比为0.20，与第一段耐硫甲烷化反应器换热后，工艺气温度达到300℃，进入第一段耐硫甲烷化反应器，其中第一段耐硫甲烷化反应器的反应空速为8000h^-1，出口温度为540℃，之后依次进入两段串联的耐硫甲烷合成反应器，其中第二段与第三段反应器入口温度分别为300℃、330℃，反应空速分别为6000h^-1和4000h^-1，各段反应器压力降为30kPa，出口温度分别为520℃和500℃。将第三段出口工艺气补水至28％，经换热至350℃后进入第四段耐硫甲烷化反应器，反应器出口温度为413℃，空速为3000h^-1，在这种工况下，催化剂主要发挥变换功能，可调整第四段出口工艺气的H₂/CO比例为3.15:1。

从第四段耐硫甲烷化反应器出来的工艺气经过余热回收后，用循环水降温至40℃左右，进入低温甲醇洗工段，脱除的酸性气体进入硫回收与CO₂回收单元，原料气中硫化氢含量将至0.03ppm，CO₂含量为0.8V％。

从低温甲醇洗工段出来的工艺气进入深度甲烷化单元继续进行甲烷化反应，深度甲烷化装置所使用的催化剂与甲烷合成工艺参照本公司专利CN201310023999.7和CN201310023997.8，经过三段串联的甲烷化反应器，并经过液化后得到LNG产品，LNG产量为14.13t/h，LNG收率为98.40％。此实施例中甲醇合成装置处于备用状态。

实施例3

本实施例为本发明提供的粗合成气制LNG联产甲醇工艺的一种优选实施方式。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为专利CN201811542631.0中所提供的催化剂产品，所述方法包括如下步骤：

如图3所示，净化处理后原料气处理量为8万Nm³/h，干基组成(V％)为：H₂:24.3％，CO:66.7％，CO₂:7.5％，CH₄:0.1％，H₂S:0.2％，N₂:1.2％，温度180℃，压力3.8MPa。工艺气经冷凝分离后的水气比为0.18，与第一段耐硫甲烷化反应器换热后，工艺气温度达到300℃，分别进入第一段和第二段耐硫甲烷化反应器，分配比为2:1，其中第一段耐硫甲烷化反应器的出口温度为536℃，空速为8000h^-1，第二段反应器的出口温度为514℃，空速为8000h^-1，从第二段出来的工艺气顺序进入第三段和第四段耐硫甲烷化反应器继续进行反应，反应器入口温度分别为330℃和350℃，出口温度为500℃和480℃，各段反应器之间的压降为40kPa，，空速分别为5000h^-1和3000h^-1。将第四段出口工艺气补水至25％，经换热至350℃后进入第五段耐硫甲烷化反应器，反应器出口温度为423℃，通过向第5段反应器入口补充工艺水，并调整第四段反应器入口温度，可将第五段出口工艺气的H₂/CO的比例调整为2.2:1。

从第五段耐硫甲烷化反应器出来的工艺气经过余热回收后，用循环水降温至40℃左右，进入低温甲醇洗工段，脱除的酸性气体分别进入硫回收与CO₂回收单元，原料气中硫化氢含量将至0.03ppm，CO₂含量为1.2V％。

从低温甲醇洗工段出来的工艺气经冷凝分离，其中分离出的甲烷经液化后得到LNG产品，而未反应有效气进入甲醇合成工段，经精制分离后得到合格的甲醇产品。按照最终产品只有LNG计算，理论产量为13.0t/h。采用本工艺路线得到的LNG产品量为9.88t/h，LNG收率达到76％，甲醇量为8.30t/h。

实施例4

本实施例为本发明提供的粗合成气制LNG联产甲醇工艺的一种优选实施方式。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为专利CN201811542631.0的实施例1中所提供的催化剂产品，所述方法包括如下步骤：

本实施例使用如图3所示的装置，只是在低温甲醇洗装置与深冷分离装置之间使用深度甲烷化装置，净化处理后原料气处理量为8万Nm³/h，干基组成(V％)为：H₂:24.3％，CO:66.7％，CO₂:7.5％，CH₄:0.1％，H₂S:0.2％，N₂:1.2％，温度180℃，压力3.8MPa。工艺气经冷凝分离后的水气比为0.18，与第一段耐硫甲烷化反应器换热后，工艺气温度达到300℃，分别进入第一段和第二段耐硫甲烷化反应器，分配比为2:1，其中第一段耐硫甲烷化反应器的出口温度为536℃，空速为8000h^-1，第二段反应器的出口温度为514℃，空速为8000h^-1，从第二段出来的工艺气顺序进入第三段和第四段耐硫甲烷化反应器继续进行反应，反应器入口温度分别为330℃和350℃，出口温度为500℃和480℃，空速分别为5000h^-1和3000h^-1。各段反应器之间的压降为40kPa，将第四段出口工艺气补水至30％，经换热至340℃后进入第五段耐硫甲烷化反应器，反应器出口温度为417℃，通过控制第五段反应器的入口补水量和入口工艺气温度可调整第五段出口工艺气的H₂/CO比例为3.2:1。

从第五段耐硫甲烷化反应器出来的工艺气经过余热回收后，用循环水降温至40℃左右，进入低温甲醇洗工段，脱除的酸性气体分别进入硫回收与CO₂回收单元，原料气中硫化氢含量将至0.03ppm，CO₂含量为0.83V％。

从低温甲醇洗工段出来的工艺气进入深度甲烷化单元继续进行甲烷化反应，深度甲烷化装置所使用的催化剂与甲烷合成工艺参照本公司专有技术，详见专利CN201310023999.7和CN201310023997.8，经过三段串联的甲烷化反应器，并经过液化后得到LNG产品，LNG产量为12.83t/h，LNG收率为98.69％。此实施例中甲醇合成装置处于备用状态。

实施例5

本实施例为本发明提供的粗合成气制LNG联产甲醇工艺的一种优选实施方式。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为专利CN201811542631.0的实施例1中所提供的催化剂产品，所述方法包括如下步骤：

如图4所示，净化处理后原料气处理量为10万Nm³/h，干基组成(V％)为：H₂:27.22％，CO:16.78％，CO₂:37.15％，CH₄:17.63％，H₂S:0.20％，N₂:1.02％，温度145℃，压力3.2MPa。工艺气经冷凝分离后的水气比为0.13，与第一段耐硫甲烷化反应器换热后，工艺气温度达到330℃，进入第一段耐硫甲烷化反应器，其中反应器出口温度为523℃，空速为4000h^-1。将第一段出口工艺气补水至25％，经换热至345℃后进入第二段耐硫甲烷化反应器，反应器出口温度为435℃，空速3000h^-1，在这种工况下，耐硫甲烷化催化剂主要发挥变换功能，可调整第二段出口工艺气的H₂/CO比例为2.05:1。

从第二段耐硫甲烷化反应器出来的工艺气经过余热回收后，用循环水降温至40℃左右，进入低温甲醇洗工段，脱除的酸性气体分别进入硫回收与CO₂回收单元，工艺气中硫化氢含量将至0.03ppm，CO₂含量为0.36V％。

从低温甲醇洗工段出来的工艺气经深冷分离，其中分离出的甲烷经液化后得到LNG产品，而未反应有效气进入甲醇合成工段，经精制分离后得到合格的甲醇产品。按照最终产品只有LNG计算，理论产量为20.45t/h。采用本工艺路线得到的LNG产品量为10.02t/h，LNG收率达到49％，理论甲醇量为27.74t/h。

实施例6

本实施例为本发明提供的粗合成气制LNG联产甲醇工艺的一种优选实施方式。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为专利CN201811542631.0的实施例1中所提供的催化剂产品，所述方法包括如下步骤：

本实施例使用如图4所示的装置，只是在低温甲醇洗装置与深冷分离装置之间使用深度甲烷化装置，净化处理后原料气处理量为10万Nm³/h，干基组成(V％)为：H₂:27.22％，CO:16.78％，CO₂:37.15％，CH₄:17.63％，H₂S:0.20％，N₂:1.02％，温度145℃，压力3.2MPa。工艺气经冷凝分离后的水气比为0.13，与第一段耐硫甲烷化反应器换热后，工艺气温度达到330℃，进入第一段耐硫甲烷化反应器，其中反应器出口温度为523℃，空速为4000h^-1。将第一段出口工艺气补水至28％，经换热至335℃后进入第二段耐硫甲烷化反应器，反应器出口温度为411℃，空速3000h^-1，通过调整第二段反应器入口的补水量与入口温度，可调整第二段出口工艺气的H₂/CO比例为3.25:1。

从第二段耐硫甲烷化反应器出来的工艺气经过余热回收后，用循环水降温至40℃左右，进入低温甲醇洗工段，脱除的酸性气体分别进入硫回收与CO₂回收单元，工艺气中硫化氢含量将至0.03ppm，CO₂含量为0.97V％。

从低温甲醇洗工段出来的工艺气进入深度甲烷化单元继续进行甲烷化反应，经过三段串联的甲烷化反应器，并经过液化后得到LNG产品，LNG产量为20.11t/h，LNG收率为98.34％。此实施例中甲醇合成装置处于备用状态。

对比例1

与实施例1类似，只是调整第四段出口工艺气的H₂/CO比例为2.6:1，结果LNG和甲醇综合产量下降明显。

以上描述了本发明的优选实施方式，然而，以上描述不用于限制的目的。本领域普通技术人员在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可以对本发明做出许多变化或修饰。所述变化或修饰应纳入所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种粗合成气制LNG联产甲醇的装置，其特征在于，其包括与原料气输入管道连接的串联或串并联的N段耐硫甲烷化反应器，耐硫甲烷化反应器的混合气体输出管道与用于脱除酸性组分的脱酸装置的混合气体进口连接，脱酸装置的净化气出口经管道与用于分离并液化气体甲烷的深冷分离装置连接，深冷分离装置的LNG输出管道与LNG储罐连接，深冷分离装置的气体出口经管道与甲醇合成装置连接，甲醇合成装置的甲醇输出管道连接于甲醇储罐的液体进口。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，耐硫甲烷化反应器与脱酸装置之间设有用于冷却混合气体且可将混合气体中的热量回收的降温装置。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，脱酸装置为低温甲醇洗装置，低温甲醇洗装置的酸性气体输出管道与酸回收装置连接。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，特征在于，脱酸装置的净化气输出管道分出一个支管经深度甲烷化装置后连接于深冷分离装置的气体进口，并且设置阀门，使得脱酸装置的净化气输出管道可选地与深度甲烷化装置连接后再连接深冷分离装置的气体进口，或者脱酸装置的净化气输出管道直接与深冷分离装置的气体进口连接。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于，N为2-6，其中，串并联耐硫甲烷化反应器的段数为2段或3段。

6.一种粗合成气制LNG联产甲醇的工艺方法，该方法包括：

(1)原料气进入N段串联或串并联形式连接的耐硫甲烷化反应器，调整第1至第N-1段反应器入口水含量至5V％-20V％，优选8-18V％或进一步12-17V％，反应器进行甲烷化反应，同时发生变换反应，进入第N段耐硫甲烷化反应器之前对工艺气进行补水使得工艺气中的水含量为10V％-40V％，优选15V％-30V％，调整工艺气中H₂/CO的比例为1.9-3.6，优选2.0-3.5；

(2)从第N段耐硫甲烷化反应器输出的工艺气降温后，进入低温甲醇洗装置脱除酸性组分，使得净化气中H₂S含量低于0.1ppm，优选低于0.08ppm，CO₂V％含量不大于3.0％，优选低于2％，脱除的H₂S及绝大部分的CO₂分别送往硫回收和CO₂回收单元；

(3)当第N段出口工艺气中H₂与CO的比例调整为1.9-2.3，优选2.0-2.2时，净化气经管道直接进入深冷分离装置，分离出的甲烷送往LNG储罐，将未反应的有效合成气H₂和CO分离出来送往甲醇合成装置，合成产物经过精制分离后送往甲醇储罐，

或当第N段出口工艺气中氢碳比调整至3.1-3.5，优选3.0-3.3时，净化气进入深度甲烷化装置进行甲烷化反应，全部得到甲烷产品，再经深冷分离装置液化后送往LNG储罐。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，耐硫甲烷化反应器为绝热反应器与等温反应器中的一种或两种，其中，当采用两段串并联耐硫甲烷化反应器时或三段串并联耐硫甲烷化反应器时，以任意比例分配。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，通过调整第N段反应器入口补水至15V％-25V％，优选20-25V％，入口温度为300-380℃，优选340-350℃，从而调整第N段出口工艺气中的H₂/CO比例为2.0-2.2；

通过调整第N段反应器入口补水至20v％-30V％，优选26-30V％，入口温度为300-380℃，优选330-355℃，从而调整第N段出口工艺气中的H₂-CO₂/CO+CO₂的比例为3.2-3.4。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，第1至N-1段耐硫甲烷化反应器的入口温度为260-380℃，优选300-350℃，反应出口温度为450-550℃，优选480-520℃，反应压力为1-6.5MPa，优选3-5MPa，反应空速1000-10000h^-1，优选2000-8000h^-1。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中，第N段耐硫甲烷化反应器的入口温度为300-380℃，优选335-360℃，反应出口温度为380-480℃，优选400-450℃，反应空速为1000-5000h^-1，优选2000-4000h^-1。

Images