CN115216347A - 一种流化床气化与固定床甲烷化耦合系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种流化床气化与固定床甲烷化耦合系统及方法，该方法将气化工艺与气化气甲烷工艺通过流化床气化设备‑固定床甲烷化反应器耦合系统实现耦合，在流化床气化设备内进行气化反应产生气化合成气，气化合成气经冷凝净化后在固定床甲烷化反应器内发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。应用该系统及方法能够在较大程度上延长催化剂使用寿命，并有效提高碳转化率和甲烷产率。

Description

一种流化床气化与固定床甲烷化耦合系统及方法
技术领域
本发明公开涉及合成气甲烷化技术领域，尤其涉及一种流化床气化与固定床甲烷化耦合的系统及方法。
背景技术
当今环境问题日趋严峻，化石能源的大量使用导致温室效应加剧，为此产生的全球变暖、自然灾害和恶劣天气等已经引起了人类的关注。与石油、煤炭相比，天然气燃烧效率高、碳排放及污染物排放低。据统计，2021年我国天然气产量为2053亿立方米，消费量达到了3726亿立方米，对外依存度高达45％，天然气的需求量呈现爆发式增加，缺口也越来越大。我国煤炭资源较丰富，煤基合成气制甲烷是解决天然气供需不足的有效技术之一。此外，生物质作为一种广泛存在的可再生能源，发展农林废弃物为原料合成天然气技术路线，对于缓解天然气供应紧张、促进农业废弃物转化和利用，同时减少碳排放具有重要的意义。
专利CN102465047B提出了采用煤一步法催化气化制甲烷技术，其主要特点是在一个反应器内进行煤气化反应、水煤气反应和甲烷化反应。该工艺具有流程简单、投资低和节水节能等优点，但技术难度较大，催化剂高温易烧结且分离困难。
专利US4077778A开发了煤一步法制甲烷化工艺，气化剂为水蒸汽，主要特征是加入碱金属碳酸盐和氧化钙作为催化剂，提高了甲烷产率。但该工艺需要将水蒸汽加热至850℃左右的过热蒸汽，能耗高且碳转化率低。
发明内容
鉴于此，本发明公开提供了一种流化床气化与固定床甲烷化耦合的系统及方法，以解决现有技术存在的催化剂分离困难、能耗高、碳转化率和甲烷产率等问题。
本发明提供了一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，将气化工艺与气化气甲烷工艺通过流化床气化设备-固定床甲烷化反应器耦合系统实现耦合，在流化床气化设备内进行气化反应产生气化合成气，气化合成气经冷凝净化后在固定床甲烷化反应器内发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。
具体地，包括如下步骤：
步骤1：经预处理后的气化原料与气化剂在流化床内发生气化还原反应，定向调控合成气比例，生成灰渣和合成气；
步骤2：合成气经冷凝净化处理后被输送至固定床石英管内，作为甲烷化单元的原料气；
步骤3：原料气与甲烷化催化剂在固定床石英管内充分接触，并发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。
进一步地，步骤1中，预处理是对气化原料进行热处理，热处理包括烘干、预氧化、热解等处理方式；流化床内气化反应温度为500-1100℃，气化剂为水蒸汽或其它气体或含水蒸汽的混合气。
进一步地，步骤2中固定床石英管内甲烷化反应温度为300-500℃，气体空速不大于 10000mL/(g·h)。
进一步地，步骤1中采用小型变频螺旋电动推料机进料，进料量在6-20g/min范围内，氮气作为载气将气化原料通过气力输送的方式从底部输送至流化床内。
进一步地，甲烷化反应中的甲烷化催化剂为镍铁催化剂，固定床甲烷化反应器中的催化剂为以堇青石为基体、镍、铁为活性组分的整体式Ni-Fe/Al2O3-MgO甲烷化催化剂，其中活性组分镍负载量为20-30％，铁负载量为1-4％；
镍铁催化剂以经硝酸处理的堇青石为载体，本体开孔率为60-65％，成分包括：45-50％ SiO2、40-45％Al2O3、5-9％MgO以及含量小于1.5％的K2O+Na2O+CaO，外形尺寸Φ50×50mm，经硝酸处理后堇青石比表面积为16.136m2/g。
进一步地，所述镍铁催化剂的制备方法为：
a.经硝酸浸渍后的堇青石置于pH值为10的NiFeMgA1硝酸盐溶液中，重复浸渍吸附、干燥；
b、将干燥后负载活性组分的载体置于马弗炉内，在400-600℃煅烧2-3h，得到镍铁催化剂并密封保存备用。
进一步地，上述耦合系统包括顺次连接的流化床段、固定床段，所述流化床段包括气路部及自上而下设置的流化床扩大段、流化床气化段及气体分布板；
所述气路部包括并列连接的载气输送管路、进气气化管路及水蒸气气化管路，所述载气输送管路包括顺次连接的气瓶、转子流量计、进料装置，进气气化管路包括顺次连接的第二气瓶、第一过滤器、质量流量计，所述水蒸气气化管路包括顺次连接的水罐、注射泵、蒸汽发生器；
所述固定床段包括顺次连接的第二过滤器、冷凝器、净化装置、固定床，固定床内置石英管，并设有石英管恒温区；
所述质量流量计、蒸汽发生器与流化床段端的底端连接；
所述进料装置位于流化床气化段高度的1/4处，与水平轴线呈约45°的夹角，所述进料装置与流化床气化段连接。
进一步地，气体分布板上均匀分布着孔径为0.2毫米的圆孔，开孔率为50％。
进一步地，所述流化床段还包括旋风分离器，位于流化床扩大段顶部，所述旋风分离器与落料罐连接，落料罐出口端与流化床气化段连接。
进一步地，流化床扩大段和流化床气化段，均与外部管道采用法兰连接。
本发明提供了一种流化床气化与固定床甲烷化耦合的方法，应用该方法能够在较大程度上延长催化剂使用寿命，并有效提高碳转化率和甲烷产率。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例提供的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合系统的结构组成示意图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
本实施方案要解决现有技术中甲烷化催化剂高温易烧结、分离困难以及碳转化率和甲烷产率低等问题，提出了一种流化床气化与固定床甲烷化耦合系统，该系统主体设备是由流化床与固定床组成，将气化技术与气化气甲烷化技术耦合，能够延长催化剂使用寿命，定向调控合成气比例，提高碳转化率和甲烷产率。
一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，是将气化技术与气化气甲烷化技术相耦合，在流化床内气化原料与气化剂发生气化反应产生气化合成气，气化合成气经冷凝净化后在固定床石英管内与甲烷化催化剂接触发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。
具体包括如下步骤：
步骤1，经预处理后的气化原料与气化剂在流化床内发生气化还原反应，生成灰渣和合成气；
步骤2，合成气经冷凝净化处理后被输送至固定床石英管内，作为甲烷化单元的原料气，灰渣则落入落料斗13内；
步骤3，原料气与甲烷化催化剂在固定床石英管内充分接触，并发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。
其中，步骤1中，预处理是对气化原料进行热处理，热处理包括烘干、预氧化、热解等处理方式；
流化床内气化反应温度为500-1100℃，气化剂为水蒸汽或其它气体或含水蒸汽的混合气。
步骤2中，固定床石英管内甲烷化反应温度为300-500℃，气体空速不大于10000mL/(g·h)。
步骤3中，固定床甲烷化反应器中的催化剂为以堇青石为基体、镍、铁为活性组分的整体式Ni-Fe/Al2O3-MgO甲烷化催化剂，该催化剂低温活性和反应稳定性好、抗积碳性能佳；
如图1所示，流化床气化与固定床甲烷化的耦合系统包括顺次连接的流化床段、固定床段，所述流化床段包括气路部及自上而下设置的流化床扩大段10、流化床气化段11 及气体分布板12；
气路部包括并列连接的载气输送管路、进气气化管路及水蒸气气化管路，载气输送管路包括顺次连接的气瓶1、转子流量计2、进料装置3，进气气化管路包括顺次连接的第二气瓶4、第一过滤器5、质量流量计6，水蒸气气化管路包括顺次连接的水罐7、注射泵8、蒸汽发生器9；
固定床段包括顺次连接的第二过滤器16、冷凝器17、净化装置18、固定床19，固定床19内置石英管，并设有石英管恒温区20；
质量流量计6、蒸汽发生器9与流化床段端的底端连接；
所述进料装置3位于流化床气化段11高度的1/4处，与水平轴线呈约45°的夹角。
气体分布板12上均匀分布着孔径为0.2毫米的圆孔，开孔率为50％。以保证气流的稳定性
流化床段还包括旋风分离器14，位于流化床扩大段10顶部，旋风分离器与落料罐15连接，落料罐15出口端与流化床气化段11连接。流化床旋风分离器14，位于流化床顶部，能够将悬浮于气化气中的固体颗粒和未参与气化反应的原料予以分离，分离下来的固相物质进入落料罐15后被输送至流化床继续参与气化反应，实现原料的循环利用
流化床扩大段10和流化床气化段11，均与外部管道采用法兰连接，以方便拆卸。
上述流化床气化所需气化剂可以是水蒸汽或其它气体或含水蒸汽的混合气，水罐7 中的水经注射泵8计量后进入蒸汽发生器9进行汽化产生水蒸汽，气瓶4中的其它气体经过滤器5过滤后进入质量流量计6进行计量，水蒸汽还可与其它气体混合形成混合气后从流化床底端经气体分布板12进入流化床气化段11。
流化床气化所需原料的进料方式为进料装置3加吹料气路，进料装置3采用螺旋电动推料器，吹料气路为气瓶1中气体经过转子流量计2，通向进料装置3，气体辅助螺旋电动推料器将原料输送至流化床气化段11。
固定床19内置石英管，经冷凝净化后的气化气与甲烷化催化剂在石英管恒温区20发生甲烷化反应，产生富甲烷的产品气。
结合上述系统具体耦合方法为：
a、气化原料经进料装置3由载气输送至流化床气化段11，气化剂从流化床底端经气体分布板12进入流化床气化段11，气化原料与气化剂充分接触并发生气化反应得到气化合成气；
b、气化合成气经旋风分离器14分离固相物质，再经过滤器16、冷凝器17、净化装置18处理后被输送至固定床石英管内，作为甲烷化的原料气；
c、固定床石英管内原料气与甲烷化催化剂充分接触并发生甲烷化反应，得到富含甲烷的产品气。
以经硝酸处理的堇青石为载体，本体开孔率为60-65％，成分包括：45-50％SiO2、40-45％ Al2O3、5-9％MgO以及含量小于1.5％的K2O+Na2O+CaO，外形尺寸Φ50×50mm，经硝酸处理后堇青石比表面积为16.136m2/g，对镍、铁等活性组分具有较好的负载作用。
上述甲烷化催化剂的制备方法具体包括如下子步骤：
a.配制pH值为10的NiFeMgA1硝酸盐溶液，采用浸渍法，将所配制NiFeMgA1硝酸盐溶液与酸浸后的堇青石混合，重复浸渍吸附、干燥；
b.将干燥后负载活性组分的载体置于马弗炉内在400-600℃煅烧2-3h，得到新鲜催化剂并密封保存备用。
本发明将气化技术和气化气甲烷化技术通过流化床与固定床反应器耦合，在流化床内进行气化反应产生气化合成气，气化合成气经冷凝净化后在固定床石英管内与甲烷化催化剂接触发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。流化床气化与固定床甲烷化耦合系统，较大程度上延长了催化剂使用寿命，提高了碳转化率和甲烷产率。
下面结合具体的实施例对本发明进行更近一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
以堇青石为基体、以Ni、Fe为活性组分制备了镍负载量为25％，铁负载量为2％的整体式Ni-Fe/Al2O3-MgO催化剂，并基于固定床甲烷化反应器在温度为350℃，空速为10000mL/(g·h)条件下对物质的量比为3/1的模拟合成气H2/CO进行甲烷化反应，产物经冷凝除水后采用气相色谱在线分析。结果显示，CO转化率为99.7％。
实施例2
该实施案例中，以褐煤与玉米秸秆质量比为3:1的混合物为气化原料，氢气为气化剂，在温度为800℃、空速为10000mL/(g·h)条件下进行煤与生物质共气化反应，获得的气化气组成为57.5％CO、23.3％H2、18.0％CH4和1.2％CO2。当将实施案例1中的整体式 25％Ni-2％Fe/Al2O3-MgO催化剂和共气化条件应用在煤与生物质共气化合成气甲烷化过程中时，结果显示，在350℃甲烷化温度下获得的甲烷化产品气体中甲烷含量为32.4％。
实施例1和实施例2中气化及甲烷化过程均在是固定床中进行的。若利用本发明对气化原料的预处理包括预氧化和热解，经预氧化处理后的原料可形成大量含氧官能团，可增强其气化活性。预氧化后的原料再进行热解处理制备半焦，经上述预处理过程制备的半焦挥发分和杂质少。相比于固定床，基于流化床进行半焦气化可以实现固体物料的连续输入和输出，且具有良好的传质传热性能，能够使得气化反应更加充分，应用本发明将流化床气化与固定床甲烷化技术耦合后，会使获得的产品气中甲烷含量更高。
比较例1
采用新奥集团提出的煤催化气化制甲烷的气化反应装置，实验所用的流化床反应器操作温度为900℃，催化剂为碳酸钾，气化剂为水蒸汽与空气的混合气。实验得到的出口气体组分中甲烷含量为19％，碳转化率为85％。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

Claims (10)

1.一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，其特征在于，将气化工艺与气化气甲烷工艺通过流化床气化设备-固定床甲烷化反应器耦合系统实现耦合，在流化床气化设备内进行气化反应产生气化合成气，气化合成气经冷凝净化后在固定床甲烷化反应器内发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。
2.根据权利要求1所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：经预处理后的气化原料与气化剂在流化床内发生气化还原反应，定向调控合成气比例，生成灰渣和合成气；
步骤2：合成气经冷凝净化处理后被输送至固定床石英管内，作为甲烷化单元的原料气；
步骤3：原料气与甲烷化催化剂在固定床石英管内充分接触，并发生甲烷化反应生成富甲烷的产品气。
3.根据权利要求1所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，其特征在于，
步骤1中，对气化原料进行热处理包括烘干、预氧化、热解；流化床内气化反应温度为500-1100℃，气化剂为水蒸汽或其它气体或含水蒸汽的混合气。
4.根据权利要求1所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，其特征在于，步骤1中采用小型变频螺旋电动推料机向流化床内进料，进料量在6-20g/min范围内，氮气作为载气将气化原料通过气力输送的方式从底部输送至流化床内。
5.根据权利要求1所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，其特征在于，步骤2中固定床石英管内甲烷化反应温度为300-500℃，气体空速不大于10000mL/(g·h)。
6.根据权利要求1所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，其特征在于，甲烷化反应中的甲烷化催化剂为镍铁催化剂，固定床甲烷化反应器中的催化剂为以堇青石为基体、镍、铁为活性组分的整体式Ni-Fe/Al2O3-MgO甲烷化催化剂，其中活性组分镍负载量为20-30％，铁负载量为1-4％；
镍铁催化剂以经硝酸处理的堇青石为载体，本体开孔率为60-65％，成分包括：45-50％SiO2、40-45％Al2O3、5-9％MgO以及含量小于1.5％的K2O+Na2O+CaO，外形尺寸Φ50×50mm，经硝酸处理后堇青石比表面积为16.136m2/g。
7.根据权利要求5所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合方法，其特征在于，所述镍铁催化剂的制备方法为：
a.经硝酸浸渍后的堇青石置于pH值为10的NiFeMgA1硝酸盐溶液中，重复浸渍吸附、干燥；
b.将干燥后负载活性组分的载体置于马弗炉内，在400-600℃煅烧2-3h，得到镍铁催化剂并密封保存备用。
8.一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合系统，其特征在于，包括相互耦合的流化床气化设备、固定床甲烷化反应器，所述流化床气化设备包括气路部及自上而下设置的流化床扩大段(10)、流化床气化段(11)及气体分布板(12)；
所述气路部包括并列连接的载气输送管路、进气气化管路及水蒸气气化管路，所述载气输送管路包括顺次连接的气瓶(1)、转子流量计(2)、进料装置(3)，进气气化管路包括顺次连接的第二气瓶(4)、第一过滤器(5)、质量流量计(6)，所述水蒸气气化管路包括顺次连接的水罐(7)、注射泵(8)、蒸汽发生器(9)；
所述固定床甲烷化反应器包括顺次连接的第二过滤器(16)、冷凝器(17)、净化装置(18)、固定床(19)，固定床(19)内置石英管，并设有石英管恒温区(20)；
所述质量流量计(6)、蒸汽发生器(9)与流化床段端的底端连接；
所述进料装置(3)位于流化床气化段(11)高度的1/4处，与水平轴线呈约45°的夹角，所述进料装置(3)与流化床气化段(11)连接。
9.根据权利要求1所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合系统，其特征在于，气体分布板(12)上均匀分布着孔径为0.2毫米的圆孔，开孔率为50％。
10.根据权利要求1所述的一种流化床气化与固定床甲烷化的耦合系统，其特征在于，所述流化床段还包括旋风分离器(14)，位于流化床扩大段(10)顶部，所述旋风分离器与落料罐(15)连接，落料罐(15)出口端与流化床气化段(11)连接。
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