CN102191086A - 煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置，包括：1.气化单元、2.变换及热回收单元、3.低温甲醇洗净化单元、4.CO深冷分离单元、5.变压吸附制氢单元、6.甲醇合成及精馏单元。气化单元出口的粗合成气分两个系统：第一个系统依次通过热回收装置和低温甲醇洗未变换气洗涤塔后包括3路：第1路依次经分子筛吸附站、冷箱、CO压缩装置得到CO产品；第2路直接得到精制合成气产品；第3路依次经分子筛吸附站、冷箱、变压吸附制氢单元得到高纯氢气产品；第二个系统依次连接变换热回收装置、低温甲醇洗变换气洗涤塔、甲醇合成及精馏单元得到甲醇产品。本方法解决了对这四种产品在产量和氢气的纯度进行调控的难题。

Description

煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置和方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，特别是涉及煤制合成气生产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的装置和方法。

背景技术

我国是多煤、少油、天然气不够丰富的国家。煤炭资源较丰富，在一次能源中，煤炭占70％以上。煤炭不仅是主要的能源，也是生产化工产品的重要原料。以煤为原料，几乎可以制备所有的石油化工产品。所以发展煤化工，有重要的意义。但煤炭作为能源和化学加工的过程中，对环境污染严重；工业装置的建设，投资较高。因此，煤炭的利用，特别是煤化工的发展受到制约。以煤为原料制备合成气，再由合成气制备其它化工产品，这是一条最实际、最成熟、倍受关注的路线。

煤制合成气富含一氧化碳和氢。一氧化碳和氢，可以同时利用，如用其生产甲醇、合成氨等；也可根据用户需求，精制后作为精制合成气产品外销。合成气中的一氧化碳和氢分离后可单独利用，都可作为单独的产品。

一氧化碳是碳一化工的基础原料，还在炼油、冶金等工业有广泛的用途。一氧化碳变换是合成气利用的重要技术之一。由合成气生产最基本的农用化学品合成氨，由合成气生产基本有机化工原料甲醇等都要经过一氧化碳变换。不用变换工艺，能除去酸性气体，尽可能保留一氧化碳，减少一氧化碳因变换产生二氧化碳而损失，不失为一种新的思路。

氢不仅是化学工业的基础原料，还在冶金、炼油、油脂加工、航天等等工业有广泛的用途，也是最有前景的清洁能源。按不同需要提供较廉价的氢源，是人们不断努力的追求。

甲醇是最重要的基本有机化工原料之一，是碳一化工的基础产品。从甲醇出发，进行深加工，是一个重要领域，有广阔的发展前景。上世纪八十年代以来，煤制甲醇用于汽车燃料方面的工作有了较好的发展势头。在汽车上的实际应用，已做了大量的工作。如能最后走上了商业化，不但甲醇的产量要大幅度增长，且对节能减排，保护环境，有重要意义。

由煤制合成气能得到一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气等都是重要的化工原料，有广泛的用途。尽管分别由煤制合成气制备一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气等在现有技术中有许多记载，但由煤制合成气同时联产这四种产品，并要对这四种产品的产量和氢气的纯度进行调控，目前尚无好的方法。

发明内容

为了解决现有技术中既要由煤制合成气同时联产这四种产品，又要对这四种产品的产量和氢气的纯度进行调控的难题，本发明提供了煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置和方法。

发明之一的煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置是这样实现的：

本发明所述集成装置包括如下6个单元：气化单元1，热回收单元2-1和变换及热回收单元2-2，低温甲醇洗单元，包括未变换气洗涤塔3-1和低温甲醇洗变换气洗涤塔3-2，CO深冷分离单元4(即图1中的冷箱，下同)，变压吸附制氢单元5和甲醇合成及精馏单元6；

所述的气化单元1出口的粗合成气包括两个系统共4路出4种产品：

第一个系统依次通过热回收单元2-1和低温甲醇洗未变换气洗涤塔3-1后包括3路，其中：

第1路依次经分子筛吸附站7、深冷分离单元4、CO压缩装置8后进入CO产品出口；

第2路直接进入精制合成气产品出口；

第3路依次经分子筛吸附站7、深冷分离单元4、变压吸附制氢单元5到高纯氢气产品出口；

第二个系统为第4路，依次通过变换热回收单元2-2、低温甲醇洗变换气洗涤塔3-2、甲醇合成及精馏单元6到甲醇产品出口。

在具体实施的技术方案中，

所述的集成装置还可以包括膜分离提氢装置11；

所述的膜分离提氢装置11的入口连接所述的第二个系统第4路甲醇合成及精馏单元6的合成驰放气管线；

所述的膜分离提氢装置的出口分别连接第一个系统第3路的变压吸附制氢单元5入口、第二个系统的甲醇合成及精馏单元6入口、可调氢气产品出口。

另外，所述的集成装置还可以包括循环气压缩机9；

所述的循环气压缩机9入口分别连接第一个系统的低温甲醇洗未变换气洗涤塔单元3-1出口、CO深冷分离单元4出口、第二个系统的低温甲醇洗变换气洗涤塔单元3-2出口；

所述的循环气压缩机出口连接第二个系统的低温甲醇洗变换气洗涤塔单元3-2入口。

在所述的4路基本产品流程的基础上，本发明还可以设置第5路产品流程，即所述的低温甲醇洗未变换气洗涤塔3-1出口和低温甲醇洗变换气洗涤塔3-2出口，还可以通过H₂S浓缩塔12、甲醇再生塔13、硫回收装置14到硫磺副产品出口。

本发明的集成装置中的气化单元1，还可以包括如同现有技术的空分装置15、水煤浆制备、水煤浆气化和渣水处理装置16。

本发明之二是集成装置的煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的方法，该方法根据是否需要调节粗合成气中氢碳比分别采用方法A、方法B，其中：

(一)不调节粗合成气氢碳比的方法A的步骤如下：

a.来自气化单元的238℃左右的粗合成气通过第一个系统的热回收单元2-1冷却至40℃；

b.再通过低温甲醇洗未变换气洗涤塔3-1除去未变换气中的包括CO₂、H₂S的有害气，使未变换气中CO为52％～56％，H₂为42～46％，净化后的未变换气分下列3种方法处理：

c-1.净化后的未变换气依次经分子筛吸附站7、深冷分离单元4、CO压缩装置后得到CO产品；

c-2.净化后的未变换气直接作为精制合成气提供给下游企业，在提高甲醇产量时供甲醇合成及精馏单元配氢后生产甲醇；

c-3.净化后的未变换气依次经分子筛吸附站7、深冷分离单元4后得到的85％以上富氢气经变压吸附制氢单元5得到高纯氢气产品；

(二)调节粗合成气中氢碳比的方法B的步骤如下：

a.来自气化单元的238℃左右的粗合成气通过第二个系统的变换热回收单元2-2，在变换炉内的耐硫变换触媒作用下将粗合成气中的CO和加入的H₂O蒸汽变换为H₂和CO₂、实现了粗合成气氢碳比的调节，再将变换气冷却至40℃；

b.再通过低温甲醇洗变换气洗涤塔3-2，除去变换气中的包括CO₂、H₂S的有害气；

c.从低温甲醇洗变换气洗涤塔3-2出来的净化变换气再通过甲醇合成及精馏单元6后得到甲醇产品。

在具体的实施中：

本方法可以在所述的深冷分离单元4将净化后的精制合成气通过深度冷却分离，得到纯度99％的CO产品和85％以上的富氢气；

上述的分离出的85％以上的富氢气送至变压吸附制氢单元5制取高纯氢气，或补充到甲醇合成气中调节氢碳比。

本方法也可以在所述的变压吸附制氢单元5将深冷分离单元4得到的纯度85％以上的富氢气及甲醇合成及精馏单元6得到的甲醇合成驰放气，通过膜分离提氢装置11制得纯度80～90％的氢气，再通过变压吸附制氢单元5提纯，制成99.9％的高纯氢气；

同时变压吸附制氢单元5排出的含11％氢的解析气并入甲醇合成及精馏单元6作甲醇合成用气。

本方法还可以将以下三种氢气，即所述的深冷分离单元4得到的85％以上的富氢气、所述的膜分离提氢装置11制得的纯度80～90％的氢气、以及所述的通过变压吸附制氢单元5提纯制成99.9％的高纯氢气，进行掺混调节达到所需氢气的纯度的调控。

由此可见，本集成工艺解决了在综合利用煤炭资源，联产CO气、氢气、精制合成气、甲醇四种产品中，可以根据下游市场需求进行连续精确调节的瓶颈问题。

附图说明

图1为煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置流程示意图

具体实施方式

下面结合附图具体说明本发明的一种实施方式：

(1)气化

气化单元规模105万吨/年(CO及H₂有效气量)，包括水煤浆制备、水煤浆气化和渣水处理。6台水煤浆气化炉，4开2备；渣水处理4套，2开2备。

(2)变换及热回收

变换及热回收单元的作用有两个：第一，把来自气化单元的238℃左右的粗合成气中的废热回收利用并冷却至40℃，送往低温甲醇洗单元去净化；第二，当需要调节粗合成气中的CO含量时，一部分粗合成气通过变换炉，炉内装有耐硫变换触媒，使粗合成气中的CO和加入的H₂O蒸汽变换为H₂和CO₂，从而改变粗合成气的氢碳比。

(3)低温甲醇洗净化

低温甲醇洗单元的作用是脱除粗合成气中的CO₂、硫化物、H₂O等物质。为方便调节，低温甲醇洗设置两套甲醇洗涤，分别用于洗涤生产甲醇的变换气和用于洗涤生产CO的未变换气，当不生产CO时，也可全部用于洗涤生产甲醇的变换气。

未经变换的粗合成气，经低温甲醇洗单元净化精制后，除去了CO₂、H₂S等有害气，CO含量不低于50％，H₂含量不低于45％，可作为精制合成气提供给下游企业，也可供CO深冷分离单元制CO产品。提高甲醇产量时供甲醇合成及精馏单元配氢后生产甲醇。

(4)CO深冷分离

CO深冷分离单元的作用是将净化后的精制合成气通过深度冷却分离出纯度99％的CO产品和85％以上的富氢气。CO深冷分离单元的能力为30万吨/年CO两套。分离出的85％以上的富氢气可送至变压吸附制氢单元制取高纯氢气或补充到甲醇合成气中调节氢碳比。

(5)变压吸附制氢

变压吸附制氢单元的作用是将CO深冷分离单元得到的85％以上的富氢气及甲醇合成驰放气经膜分离提氢后的80～90％的氢气，通过变压吸附提纯，制成99.9％的高纯氢气。变压吸附制氢单元的能力为1.7万吨/年高纯氢气。变压吸附的含11％氢的解析气并入甲醇合成用气。

(6)甲醇合成及精馏

甲醇合成及精馏单元的规模45万吨/年，包括甲醇合成、膜分离提氢、甲醇精馏和中间罐区。膜分离提氢主要是为了减少合成驰放气中的氢气损失，不需要将氢气浓度提的过高，可减少能耗和投资。膜分离提氢得到的80～90％的氢气，当需要调节甲醇合成气的氢碳比时，可补入甲醇合成气；也可送变压吸附制氢单元制取高纯氢气。

实施例1

产品：CO  60万吨/年

甲醇  44万吨/年

由水煤浆气化产生的粗合成气，全部气体不经过变换炉变换，经热回收后，送至低温甲醇洗净化，净化后的气体约60％去CO深冷分离，制得60万吨/年CO以及分离出85％的富氢气，富氢气全部并入甲醇合成气中，正好调节氢碳比在f＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.15之间，并入富氢气的约40％的合成气，可产出44万吨/年甲醇。

此工况下，全部的粗合成气所含CO及H₂与生产CO以及甲醇合成需要的CO及H₂基本平衡，无需将CO变换成H₂和CO₂，减少CO₂的排放和碳损失。只是在水煤浆气化产生的气体成分因煤质的变化等，产生波动时，需要根据粗合成气中CO及H₂的含量改变而对操作进行微调：氢气含量的少量增加，基本不影响运行。

实施例2

产品：CO   36万吨/年

甲醇       36万吨/年

高纯氢气   0.5万吨/年～1.7万吨/年

精制合成气 21万吨/年～13万吨/年

由水煤浆气化产生的粗合成气，经热回收时，分为两部分：一部分气体经过热回收回收热量后，送至低温甲醇洗的未变换气洗涤塔洗涤，净化后的精制合成气，又分为直接外送的精制合成气和去CO深冷分离制取CO；另一部分气体要经过变换炉，将CO转变为H₂和CO₂，回收热量后送至低温甲醇洗的变换气洗涤塔洗涤，净化后的变换气去甲醇合成生产甲醇。CO深冷分离单元提取的富氢气，送变压吸附制氢单元制取高纯氢气，根据甲醇合成气的氢碳比，也可用少量富氢气补充。

此工况结合化工生产的连续性和相对稳定性，根据下游需求，CO和甲醇的产量基本固定，通过多种调节手段调节，可将高纯氢气在0.5万吨/年～1.7万吨/年、精制合成气在21万吨/年～13万吨/年之间调节。

首先，根据高纯氢气和精制合成气的需求，分配经过变换的粗合成气量，确定CO的变换率，合理控制，使得变换后气体中的氢碳比符合甲醇合成的要求；

第二，当精制合成气的外部需求大到一定程度时，分配的未变换气量大，为尽量减少CO转变为H₂和CO₂，减少碳的损失，可将CO深冷分离后的富氢气补入甲醇合成气中。

第三，CO变换主要是根据四种相关产品的量的变化，调整气体成分中的氢碳比，此种调节在一定范围内，还可通过改变变换的工艺参数实现。

第四，高纯氢气的产量可以通过变压吸附制氢和膜分离提氢的结合而调整，尽量减少氢气的损失。当甲醇合成气的氢碳比满足反应要求时，由膜分离提氢提取合成驰放气中的的氢气，不再返回甲醇合成气的进口，而送至变压吸附制氢去制取高纯氢气；当膜分离提取的氢气调节甲醇合成气的氢碳比不能满足要求时，可将部分富氢气补充甲醇合成气入口。

操作中尽量减少变换而达到平衡。

实施例3

产品：CO    36～60万吨/年

甲醇        23～45万吨/年

高纯氢气    0.5万吨/年～1.7万吨/年

精制合成气  30万吨/年～13万吨/年

此工况与工况二调节方法类似，只是四种产品都可相对变化。

根据装置的设备能力：

CO产品的调节范围在60％～100％；

甲醇产品的调节范围在50％～100％；

高纯氢气产品的调节范围在30％～100％。

Claims (9)

1.一种煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置，其特征在于：

所述集成装置包括如下6个单元：气化单元(1)，热回收(2-1)和变换热回收单元(2-2)，低温甲醇洗单元，包括低温甲醇洗未变换气洗涤塔(3-1)和低温甲醇洗变换气洗涤塔(3-2)，CO深冷分离单元(4)，变压吸附制氢单元(5)和甲醇合成及精馏单元(6)；

所述的气化单元(1)出口的粗合成气包括两个系统共4路出4种产品：

第一个系统依次通过热回收单元(2-1)和低温甲醇洗未变换气洗涤塔(3-1)后包括3路，其中：

第1路依次经分子筛吸附站(7)、深冷分离单元(4)、CO压缩装置(8)后进入CO产品出口；

第2路直接进入精制合成气产品出口；

第3路依次经分子筛吸附站(7)、深冷分离单元(4)、变压吸附制氢单元(5)到高纯氢气产品出口；

第二个系统为第4路，依次通过变换热回收单元(2-2)、低温甲醇洗变换气洗涤塔(3-2)、甲醇合成及精馏单元(6)到甲醇产品出口。

2.如权利要求1所述的集成装置，其特征在于：

所述的集成装置还包括膜分离提氢装置(11)；

所述的膜分离提氢装置(11)的入口连接所述的第二个系统第4路甲醇合成及精馏单元(6)的合成驰放气管线；

所述的膜分离提氢装置的出口分别连接第一个系统第3路的变压吸附制氢单元(5)入口、第二个系统的甲醇合成及精馏单元(6)入口、可调氢气产品出口。

3.如权利要求1所述的集成装置，其特征在于：

所述的集成装置还包括循环气压缩机(9)；

所述的循环气压缩机(9)入口分别连接第一个系统的低温甲醇洗未变换气洗涤塔(3-1)出口、CO深冷分离单元(4)出口、第二个系统的低温甲醇洗变换气洗涤塔(3-2)出口；

所述的循环气压缩机出口连接第二个系统的低温甲醇洗变换气洗涤塔(3-2)入口。

4.如权利要求1所述的集成装置，其特征在于：

所述的低温甲醇洗未变换气洗涤塔(3-1)出口和低温甲醇洗变换气洗涤塔(3-2)出口通过H2S浓缩塔(12)、甲醇再生塔(13)、硫回收装置(14)到硫磺副产品出口。

5.如权利要求1～4之一所述的集成装置，其特征在于：

所述的气化单元(1)包括空分装置(15)、水煤浆制备、水煤浆气化和渣水处理装置(16)。

6.使用权利要求1～5之一所述的集成装置的煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的方法，其特征在于根据是否需要调节粗合成气中氢碳比分别采用方法A、方法B：

不调节粗合成气氢碳比的方法A的步骤如下：

a.来自气化单元的238℃左右的粗合成气通过第一个系统的热回收单元(2-1)冷却至40℃；

b.再通过低温甲醇洗未变换气洗涤塔(3-1)除去未变换气中的包括CO₂、H₂S的有害气，使未变换气中CO为52％～56％，H₂为42％～46％，净化后的未变换气分下列3种方法处理：

c-1.净化后的未变换气依次经分子筛吸附站(7)、深冷分离单元(4)、CO压缩装置后得到CO产品；

c-2.净化后的未变换气直接作为精制合成气提供给下游企业，在提高甲醇产量时供甲醇合成及精馏单元(6)配氢后生产甲醇；

c-3.净化后的未变换气依次经分子筛吸附站(7)、深冷分离单元(4)后得到的85％以上富氢气经变压吸附制氢单元(5)得到高纯氢气产品；

调节粗合成气中氢碳比的方法B的步骤如下：

a.来自气化单元的238℃左右的粗合成气通过第二个系统的变换热回收单元(2-2)，在变换炉内的耐硫变换触媒作用下将粗合成气中的CO和加入的H₂O蒸汽变换为H₂和CO₂，实现了粗合成气氢碳比的调节，再将变换气冷却至40℃；

b.再通过低温甲醇洗变换气洗涤塔(3-2)，除去变换气中的包括CO₂、H₂S的有害气；

c.从低温甲醇洗变换气洗涤塔(3-2)出来的净化变换气再通过甲醇合成及精馏单元(6)后得到甲醇产品。

7.如权利要求6所述的集成装置的煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的方法，其特征在于：

所述的深冷分离单元(4)将净化后的精制合成气通过深度冷却分离，得到纯度99％的CO产品和85％以上的富氢气；

上述的分离出的85％以上的富氢气送至变压吸附制氢单元(5)制取高纯氢气，或补充到甲醇合成气中调节氢碳比。

8.如权利要求7所述的集成装置的煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的方法，其特征在于：

所述的变压吸附制氢单元(5)将深冷分离单元4得到的纯度85％以上的富氢气及甲醇合成及精馏单元(6)得到的甲醇合成驰放气，通过膜分离提氢装置(11)制得纯度80～90％的氢气，再通过变压吸附制氢单元(5)提纯，制成99.9％的高纯氢气；

同时变压吸附制氢单元(5)排出的含11％氢的解析气并入甲醇合成及精馏单元(6)作甲醇合成用气。

9.如权利要求8所述的集成装置的煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的方法，其特征在于：

将以下三种氢气，即所述的深冷分离单元(4)得到的85％以上的富氢气、所述的膜分离提氢装置(11)制得的纯度80～90％的氢气、以及所述的通过变压吸附制氢单元(5)提纯制成99.9％的高纯氢气，进行掺混调节达到所需氢气的纯度的调控。

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