CN102173380A - 采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开的采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法，其是将脱硫气或变换气分两股，一股进变压吸附脱碳装置中进行脱碳，另一股进低温甲醇洗碳装置中进行脱碳；变压吸附脱碳装置脱碳后的脱碳气进入变压吸附提纯氢装置得到产品氢气，经配入氮气后成为氢氮合成气；低温甲醇洗脱碳装置脱碳后的脱碳气进入液氮洗装置净化后得到氢氮合成气；两股氢氮合成气混合后去合成气压缩机压缩后进入氨合成工段。本发明还公开了实现该方法的装置。本发明可实现50％以上的增产幅度。

Description

采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法和装置

技术领域

本发明属于合成气生产技术领域，特别是适用于以煤、渣油、沥青、石油焦等为原料的合成气装置的采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法和装置。

技术背景

国内外1000吨/天及以上规模绝大部分以煤或渣油为原料的合成氨装置中的净化工段都是采用低温甲醇洗脱硫脱碳净化，液氮洗脱除甲烷和碳氧化物深度净化，生产符合氨合成要求的新鲜合成气；也有采用聚乙二醇二甲醚法(国外称Selexol法，国内称NHD法)进行脱硫脱碳净化的合成氨装置。

低温甲醇洗脱硫脱碳净化方法是采用低温甲醇作为溶剂，选择性脱除硫化物和二氧化碳的方法。因此低温甲醇洗净化脱硫脱碳净化方法需要配套冷冻装置(例如氨制冷装置或丙烯制冷装置)。由于合成氨厂的氨为中间产品或最终产品，简单易得，一般采用氨为冷冻介质(氨制冷装置)。

液氮洗除甲烷和碳氧化物深度净化方法，其液氮洗装置为更低温位的冷冻分离深度净化装置，一般和低温甲醇洗装置联用。液氮洗装置本身消耗的冷量极少，可以采用低温甲醇洗装置来的冷量、高压氮气的低温膨胀的冷量以及氮洗尾气的低温低压膨胀的冷量即可基本实现液氮洗冷箱内的冷量平衡。为了避免低温甲醇洗装置和液氮洗装置之间工艺气重复降温和复热过程，低温甲醇洗的净化气直接到液氮洗进行深冷分离净化，液氮洗后的合成气再到低温甲醇洗回收冷量。因此低温甲醇洗和液氮洗在冷量回收上关系密切，相互之间冷量回收关联性大。

低温甲醇洗洗脱硫脱碳净化方法一般包括硫化物和CO2的选择性吸收、 CO2减压再生、硫化物的富集、硫化物的热再生、甲醇水分离等基本过程。其工艺复杂、流程长、设备多、布置紧凑改造困难、改造时间长，而且和液氮洗装置联系密切，是合成氨装置核心的工段；低温甲醇洗的改造还涉及到冷量需求量的变化，引起冷冻装置的连锁改造，因此工段之间的关联性强，低温甲醇洗改造困难。

液氮洗装置包括分子筛净化和冷箱，分子筛净化投资占了液氮洗装置的一半以上，特别是程控切断阀是其核心，价格高；冷箱工作温度更低，设备布置紧凑，改造困难。

因此低温甲醇洗装置和液氮洗装置各自本身的增产改造就很困难，一起改造更加困难。再加上冷冻装置的相应配套改造，使得这样的改造几乎不可行。

一般运行十多年的合成氨装置，基本已经能达产达标运行。在原设计产能下工艺和设备都已经成熟，部分设备已经达到设计寿命，因此工厂已经在考虑更换部分设备。

而从这些合成氨装置的项目启动到现在，实际上合成氨技术的发展已经又过去了将近20年。在这20年中，合成氨装置的一些关键核心技术，例如耐硫变换炉内件技术、合成气压缩机和透平转子技术、氨合成塔内件技术等有了长足的进步，使得一些关键设备和工段仅采用内件改造的方法提高性能来进行大幅度增产和节能成为可能，其余工段的改造可以向这些核心设备和工段的改造潜能看齐。改造增产的投资比相同产能的新建装置投资要低很多；同时运行十多年的装置进行改造，技术上可以以新带旧，提高老装置的新技术应用程度，提高技术水平，消除安全隐患；而且此类项目因为采用了新技术，提高了装置效率，增产改造往往能达到节能减排的效果，符合国家的相关政策，得到国家政策的扶持。

因此现装置改造投入少，产出高，有很好的经济效益和环境社会效益。因此合成氨技术的发展、现有合成氨装置的现状和国家政策都为20年前合成氨技术装置的增产和节能打下了坚实的基础。

变压吸附(PSA)技术是近30多年来发展起来的一项新型气体分离与净化技术。1942年德国发表了第一篇无热吸附净化空气的专利文献。60年代初，美国联合碳化物公司首次实现了变压吸附四床工艺技术的工业化。由于变压吸附技术投资少、运行费用低、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽，因此，进入70年代后，这项技术被广泛应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域。

变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体和净化目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于针对现有低温甲醇洗装置和液氮洗装置改造所存在的问题，通过对国内外以煤或渣油等为原料，不同的气化方法的合成气装置的研究分析，提出采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法，该方法可以避免现低温甲醇洗装置和液氮洗装置的改造，以及与之相关的冷量提供装置的改造，改造简单方便，时间短，投资少。采用该方法可以实现原设计产能30％～50％的增产幅度和适当节能，甚至可以实现更大规模的增产(取决于前后工段的富裕能力和改造可能性)。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供实现上述方法的装置。作为本发明第一方面的采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法，其是将脱硫气或变换气分两股，一股进变压吸附脱碳装置中进行脱碳，另一股进低温甲醇洗碳装置中进行脱碳；变压吸附脱碳装置脱碳后的脱碳气进入变压吸附提纯氢装置得到产品氢气，经配入氮气后成为氢氮合成气；低温甲 醇洗脱碳装置脱碳后的脱碳气进入液氮洗装置净化后得到氢氮合成气；两股氢氮合成气混合后去合成气压缩机压缩后进入氨合成工段。

所述脱硫气是将从耐硫变换来的变换气，进入低温甲醇洗脱硫装置脱硫而得到。

所述变换气是将从热回收和冷却来的转化气或煤气，先进入低温甲醇洗脱硫装置脱硫，然后低温甲醇洗脱硫装置出来的脱硫气经饱和塔和加入蒸汽后进入CO变换装置，CO变换装置把CO变换为氨合成需要的氢气经热回收和冷凝液分离后而得到。

作为本发明第二方面的采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的装置，包括低温甲醇洗碳装置、液氮洗装置，所述低温甲醇洗碳装置与液氮洗装置串联运行，低温甲醇洗碳装置的输入端接脱硫气或变换气，低温甲醇洗碳装置的脱碳气输出端与液氮洗装置的脱碳气输入端连接，液氮洗装置的氢氮合成气输出端接合成气压缩机，其特征在于，还包括变压吸附脱碳装置和变压吸附提纯氢装置，所述变压吸附脱碳装置与变压吸附提纯氢装置串联运行，变压吸附脱碳装置的输入端与低温甲醇洗碳装置的输入端并联，变压吸附脱碳装置的脱碳气输出端与变压吸附提纯氢装置的脱碳气输入端连接，变压吸附提纯氢装置的氢气输出端接合成气压缩机，在变压吸附提纯氢装置的氢气输出端配置有氮气配入口。

本发明采用变压吸附脱除CO2技术承担增产部分气体的脱碳负荷，避免现有低温甲醇洗脱碳装置的改造，同时避免冷量提供装置即冷冻装置的改造。

本发明采用变压吸附提取氢气技术承担增产部分气体的脱除CH4和CO的任务，可以生产纯氢产品，避免现有液氮洗净化装置改造。

本发明采用现有低温甲醇洗脱硫装置局部改造，现有低温甲醇洗脱碳装置和液氮洗装置不改造，而实现大幅增产的目的。增产和节能改造后现有低温甲醇洗脱硫脱碳装置对冷量需求和其他公用工程消耗需求基本没有变化，对冷冻装置的冷量需求基本不变，因此冷冻装置可以提供最大的冷量给氨合成回路进 行增产，因此可以达到最大的增产幅度。

利用本发明改造现低温甲醇洗脱硫装置，改造后仍集中脱除和回收处理硫化物来进行硫回收，因此不影响硫化物的脱除和回收，对环境友好，对排放没有影响。

本发明的采用变压吸附技术使合成氨装置增产和节能的方法，实现了现低温甲醇洗脱硫脱碳净化装置和液氮洗深度净化装置的功能，避免了现低温甲醇洗装置和液氮洗装置改造。变压吸附装置可以生产纯氢，除了可以满足氨合成增产的需要，还可以满足其他化工产品生产的需要，因此氢气产品的用途比低温甲醇洗和液氮洗净化生产的氢氮合成气用途更加广泛。

本发明和申请人的其他专利或专有技术配合使用，例如低温甲醇洗专利技术、耐硫变换专利/专有技术、非耐硫变换专有技术、氨合成专有技术、冷冻装置专有技术、硫回收专有技术等配合使用，可以很容易实现整个合成氨装置的增产和节能改造，投入比相同产能新建装置投资少，即可实现50％以上的增产幅度。

本发明方法采用变压吸附脱除CO2技术和提取纯氢技术既可以应用在现有合成氨装置的增产和节能改造上，也可以把上述变压吸附技术单独作为新建合成氨装置的净化工段使用。其与现有技术相比，具有以下特点：

1、通过采用本发明，可以实现硫化物的统一脱除、再生和回收处理，不增加环境排放负担，不新增污染源，也不增加污染物排放量。

2、通过采用本发明，用变压吸附脱除CO2技术实现低温甲醇洗脱碳功能，可以避免投资大、流程复杂、布置紧凑，改造需要时间长，改造困难的现低温甲醇洗脱碳装置的改造；同时也避免了冷量需要量的增加从而引起的冷冻装置的改造。

3、通过采用本发明，用变压吸附提取纯氢技术代替液氮洗深度净化功能，可以避免流程复杂、布置紧凑，改造需要时间长，改造困难的现液氮洗深度净化装置的改造，同时可以减少高压氮气的消耗，提高尾气的热值及其利用价值；

4、通过采用本发明，可以同步增产下游后加工需要的CO2产品，满足CO2产品的纯度要求、杂质要求、压力要求等等；

5、通过采用本发明，可以同步增产现液氮洗装置甲烷物流和尾气流。因为采用变压吸附干法净化，因此没有高压氮气损耗，尾气热值更高。

附图说明

图1为本发明实施例1采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的装置的流程示意图。

图2为本发明实施例2采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的装置的流程示意图。

图3为本发明实施例1采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的装置的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明的实施方式。

实施例1

本实施例是以鲁奇炉或BGL炉煤造气合成氨装置增产和节能改造例，流程方框图见图1。

本实施例由以下方案实现，改造前变换气的条件是：流量(干)：120975Nm3/h，温度：37℃，压力：2.65MPa(A)

组成：                mol％

CO2                   37.69

H2S+COS               0.06

CO                    4.79

H2                    48.61

CH4                   6.79

C2H6                0.4

N2                  1.13

AR                  0.53。

上述从耐硫变换来的变换气，经热回收和冷凝冷却并分离冷凝液后，先进入低温甲醇洗脱硫装置100进行脱硫，然后脱硫气110分两股，一股111经复热后进变压吸附脱碳装置200进行脱碳，另一股112走原流程进低温甲醇洗脱碳装置300进行脱碳；变压吸附脱碳装置200脱碳后的脱碳气210进入变压吸附提纯氢装置400得到产品氢气410，经配入氮气后成为氢氮合成气420；低温甲醇洗脱碳装置300后的脱碳气310进入液氮洗装置500净化后得到氢氮合成气510。两股氢氮合成气420、510混合后去合成气压缩机600压缩后形成合成气700进入氨合成工段。

低温甲醇洗脱硫装置100生产合适浓度的含硫酸性气，去下游装置进行硫回收。低温甲醇洗脱碳装置300和变压吸附脱碳装置200可以生产满足尿素生产的CO2产品气。

液氮洗装置500和变压吸附提氢装置400生产满足氨合成的氢氮合成气510、420，同时分离出甲烷气进一步回收利用，另一股回收的甲烷气作为燃料气使用。新增的变压吸附提纯氢装置400副产部分纯氢还可用于其他化工产品装置。

在本实施例中，低温甲醇洗脱硫装置采用申请人的低温甲醇洗专利技术进行局部改造，即满足增产50％以上。

实际运行进本发明装置变换气量约195000Nm3/h，因此实际增产幅度60％以上。

实施例2

本实施例是以水煤浆煤造气合成氨装置的增产和节能改造改造例，流程方框图见附图2。

本实施例由以下方案实现，改造前变换气的条件是：流量(干)：152323Nm3/h ，温度：40℃，压力：5.58MPa(A)

组成：            mol％

CO2               43.17

H2S+COS           0.29

CO                1.50

H2                54.53

CH4               0.07

N2                0.35

AR                0.09

上述从耐硫变换来的变换气，经热回收和冷凝冷却并分离冷凝液后，先进入低温甲醇洗脱硫装置100进行脱硫，然后脱硫气110分两股，一股111经复热后进变压吸附脱碳装置200进行脱碳，另一股112走原流程进低温甲醇洗脱碳装置300进行脱碳；变压吸附脱碳装置200脱碳后的脱碳气210进入变压吸附提纯氢装置400得到产品氢气410，经配入氮气后成为氢氮合成气420；低温甲醇洗脱碳装置300后的脱碳气310进入液氮洗装置500净化后得到氢氮合成气510。两股氢氮合成气420、510混合后去合成气压缩机600压缩后形成合成气700进入氨合成工段。

低温甲醇洗脱硫装置100生产要求浓度的含硫酸性气，去下游装置进行硫回收。低温甲醇洗脱碳装置300和变压吸附脱碳装置200可以生产满足尿素生产的CO2产品气。

液氮洗装置500和变压吸附提氢装置生产满足氨合成的氢氮合成气510、420，回收的尾气作为燃料气使用。

在本实施例中，低温甲醇洗脱硫采用申请的低温甲醇洗专利技术进行局部改造，满足增产50％。

本实施例正在实施中。改造后进本发明装置变换气量约230000Nm3/h，因此增产幅度50％。

实施例3

本实施例是以渣油造气合成氨装置增产和节能改造为煤造气例，流程方框图见附图3。

本实施例由以下方案实现，改造前变换气的条件是：流量(干)：80000Nm3/h，温度：45℃，压力：5.52MPa(A)

组成：                mol％

CO2                   2.95

H2S+COS               0.29

CO                    47.90

H2                    48.13

CH4                   0.27

N2                    0.10

AR                    0.36

上述从非催化部分氧化来的转化气，经热回收和冷凝冷却并分离冷凝液后，先进入低温甲醇洗脱硫装置100脱硫，然后经饱和塔和加入蒸汽，进CO变换装置800把CO变换成H2，变换气810经热回收和分离冷凝液后分两股811、812，一股811进变压吸附脱碳装置200进行脱碳，另一股812走原流程进低温甲醇洗脱碳装置300进行脱碳；变压吸附脱碳装置200脱碳后的脱碳气210进入变压吸附提纯氢装置400得到产品氢气410，经配入氮气后成为氢氮合成气420；低温甲醇洗脱碳装置300后的脱碳气310进入液氮洗装置500净化后得到氢氮合成气510。两股氢氮合成气420、510混合后去合成气压缩机600压缩后形成合成气700进入氨合成工段。

低温甲醇洗脱硫装置100生产合适浓度的含硫酸性气，去下游装置进行硫回收。低温甲醇洗脱碳装置300和变压吸附脱碳装置200可以生产满足尿素生产的CO2产品气。

液氮洗装置500和变压吸附提氢装置生产满足氨合成的氢氮合成气510、420。同时分离出甲烷气进一步回收利用，另一股回收的尾气作为燃料气使用。

在本实施例中，低温甲醇洗脱硫装置100采用申请人的低温甲醇洗专利技 术进行局部改造，改造第一步增产15％，改造第二步目标增产30～50％

本实施例正在实施中。改造后进本发明装置煤气条件如下：流量(干)：121000Nm3/h，温度：45℃，压力：3.0MPa(A)

组成：                mol％

CO2                   15.48

H2S+COS               0.19

CO                    41.74

H2                    31.13

CH4                   8.00

N2+Ar                 3.56

从上数据可以看出，增产和节能改造前后气量增加较多，煤气中含有甲烷较多，CO2脱除负荷增加，CO和CH4的深度净化负荷比原设计高，因此采用本发明内容进行增产和节能改造是最好的方案，最大程度避免低温甲醇洗装置和液氮洗装置改造，也避免了冷冻装置的改造。

实施例4

本实施例是以上实施例的变化，即本发明用于新建装置或现装置的改造采用如下配置：

变化1：低温甲醇洗(或其他净化方法)承担脱硫功能，脱碳变压吸附承担脱硫气的部分脱碳功能和低温甲醇洗(或其他净化方法)承担脱硫气的部分脱碳功能，由液氮洗完成脱碳气的最终净化，生产氢氮合成气。

变化2：低温甲醇洗(或其他净化方法)承担脱硫功能，低温甲醇洗(或其他净化方法)承担脱硫气的部分脱碳功能，脱碳变压吸附承担脱硫气的部分脱碳功能，由提氢变压吸附完成脱碳气的最终净化，生产纯氢气或氢氮合成气(另外配入氮气)。

变化3：低温甲醇洗(或其他净化方法)承担脱硫脱碳功能，由提氢变压吸附完成最终净化，生产纯氢气或氢氮合成气(另外配入氮气)。

Claims (4)

1.采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法，其特征在于，是将脱硫气或变换气分两股，一股进变压吸附脱碳装置中进行脱碳，另一股进低温甲醇洗碳装置中进行脱碳；变压吸附脱碳装置脱碳后的脱碳气进入变压吸附提纯氢装置得到产品氢气，经配入氮气后成为氢氮合成气；低温甲醇洗脱碳装置脱碳后的脱碳气进入液氮洗装置净化后得到氢氮合成气；两股氢氮合成气混合后去合成气压缩机压缩后进入氨合成工段。

2.如权利要求1所述的采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法，其特征在于，所述脱硫气是将从耐硫变换来的变换气，进入低温甲醇洗脱硫装置脱硫而得到。

3.如权利要求1所述的采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的方法，其特征在于，所述变换气是将从热回收和冷却来的转化气或煤气，先进入低温甲醇洗脱硫装置脱硫，然后低温甲醇洗脱硫装置出来的脱硫气经饱和塔和加入蒸汽后进入CO变换装置，CO变换装置把CO变换为氨合成需要的氢气经热回收和冷凝液分离后而得到。

4.采用变压吸附技术使低温甲醇洗和/或液氮洗大幅度增产及节能的装置，包含低温甲醇洗碳装置和液氮洗装置，所述低温甲醇洗碳装置与液氮洗装置串联运行，低温甲醇洗碳装置的输入端接脱硫气或变换气，低温甲醇洗碳装置的脱碳气输出端与液氮洗装置的脱碳气输入端连接，液氮洗装置的氢氮合成气输出端接合成气压缩机，其特征在于，还包括变压吸附脱碳装置和变压吸附提纯氢装置，所述变压吸附脱碳装置与变压吸附提纯氢装置串联运行，变压吸附脱碳装置的输入端与低温甲醇洗碳装置的输入端并联，变压吸附脱碳装置的脱碳气输出端与变压吸附提纯氢装置的脱碳气输入端连接，变压吸附提纯氢装置的氢气输出端接合成气压缩机，在变压吸附提纯氢装置的氢气输出端配置有氮气配入口。

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