CN110734358B - 一种废甲醇的闪蒸吸附净化工艺 - Google Patents

Abstract

一种废甲醇的闪蒸吸附净化工艺，属于物料净化回收技术领域。其特征在于：高NH₃废甲醇进入预热器（5）预热，后进入减压阀（6），高NH₃废甲醇在闪蒸罐（7）进行闪蒸，从闪蒸罐（7）塔顶得到NH₃、H₂S和甲醇的混合物，闪蒸罐（7）塔底得到低NH₃甲醇；低NH₃甲醇进入到低温甲醇洗的甲醇循环中；NH₃、H₂S和甲醇的混合物进入缓冲罐（8）内气液分离，气相进入吸附反应器（9）脱除其中的硫化氢，缓冲罐（8）出来的高氨甲醇和吸附反应器（9）出来的高氨甲醇混合后作为废甲醇从废甲醇排出管输出；本发明采用闪蒸和吸附组合工艺将低温甲醇洗中产生的高NH₃废甲醇进行净化脱除，同时消除了管道中结晶堵塞的危险。

Description

一种废甲醇的闪蒸吸附净化工艺

技术领域

一种废甲醇的闪蒸吸附净化工艺，属于物料净化回收技术领域。

背景技术

以煤、石油焦、天然气和石脑油为原料经过气化得到的合成气中除CO和H₂外，还含有H₂S和CO₂，合成气脱除其中的酸性气后，以CO和H₂为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。其后，以合成气为原料可以生产甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙烯、丙烯等。

从国内外煤气化装置中所采用的脱除酸性气体的工艺来看，煤制合成气的净化工艺主要有低温甲醇洗技术和乙二醇二甲醚工艺（NHD或selexol）。与乙二醇二甲醚工艺相比，低温甲醇洗技术成熟可靠、能耗较低、气体净化度高，而且溶剂吸收能力较大、循环量小、能耗省、价格便宜。

低温甲醇洗利用甲醇在低温、高压下对酸性气溶解度极大的特性，脱除合成气中的H₂S、CO₂和COS等杂质，低温甲醇再经减压闪蒸、汽提后循环利用。将净化后的合成气混合配气，为丁辛醇装置提供羰基合成气，同时向炼厂供氢。

低温甲醇洗系统中的NH₃主要由变换气带入，低温甲醇在吸收变换气中CO₂和H₂S等酸性气体的同时，还吸收变换气中的NH₃。常温下，NH₃在甲醇中的溶解度是H₂S的10多倍，是CO₂的60多倍，因此，NH₃很容易在低温甲醇洗系统累积。低温甲醇洗系统中含有一定量的NH₃可减少设备腐蚀，NH₃含量高则会造成甲醇热再生系统铵盐结晶，堵塞热再生塔顶换热器；当 NH₃含量高到一定程度就会造成工艺气中硫含量超标。所以必须要控制好低温甲醇洗系统中的NH₃含量。有些低温甲醇洗工艺技术商推荐甲醇中的NH₃含量应控制在20mg/L以下。当NH₃含量超标时，生产企业以新鲜甲醇置换含量超标的甲醇，以保证装置的正常运行，但同时产生大量的含有NH₃的废甲醇。早期，采用免费赠送的方式将废甲醇进行处理。随着安全环保形势的日益严峻，废甲醇作为危废，需要委托有资质单位进行处理，按照每年产生500t高NH3废甲醇，作为危废，每吨的处理费用为5000元/t，造成经济损失为250万元，每吨新鲜甲醇的购置费为3000元/t，造成经济损失为150万元，合计为400万元，造成装置的经济效益大幅下降。

现有的一种处理低温甲醇洗铵结晶及净化贫液甲醇的装置和方法。主要由热再生塔、水冷器、气相分离器、甲醇水洗塔和醇氨分离塔组成。通过采用常温水洗方式，以解决传统流程中由于碳铵结晶而堵塞热再生塔顶冷凝器及管道的问题，同时解决间歇排污甲醇的处理问题，从而净化贫液甲醇以及降低甲醇消耗。由装置组成可知，该工艺所采用的设备较多，工艺流程较为复杂。经过水洗后，虽然可以解决碳铵结晶堵塞管道的问题，但水进入甲醇后，不能直接应用于低温甲醇洗，需要后续的精馏工艺将甲醇进行提纯，防止水在较低温度下结冰堵塞管道，势必会增加工艺流程复杂程度，相应的能耗增加。采用精馏对含氨甲醇进行精馏时，得到的气相物料含有H₂S和NH₃，易生成硫化铵和硫化氢铵，出现结晶导致管道或者阀门处堵塞，影响装置的长周期运行。还有一种含氨废液的精制办法，主要应用在硝基苯加氢制备苯胺产生的甲醇、水和氨的混合物中提炼甲醇的过程，该工艺装置主要由精馏塔、酸洗塔组成。该工艺具体流程：含氨甲醇废液在精馏塔进行全回流，采用酸洗塔吸收精馏塔塔顶的氨气，并将氨气制备成硫酸铵溶液，待酸洗塔饱和后，生成硫酸铵粗品，在全回流后的精馏塔内加硫酸进行中和，回流比为3~10。采用该工艺，可利用甲醇含量为70~80%的废液生成99.64%的甲醇，尽管甲醇中的氨含量由4%降低到0.1%，但其含量依然较高，远超过低温甲醇洗中甲醇中氨的控制指标（≯20mg/l）。经过处理后，每4吨废液产生二次废液1.3t，二次危废的产量与待处理废液的质量比高达32.5%，需外委处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种大大降低高NH₃废甲醇的产生量废甲醇的闪蒸吸附净化工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该废甲醇的闪蒸吸附净化工艺，其特征在于，所用的装置为在低温甲醇洗系统的高NH₃废甲醇排出管路上连接有预热器，预热器连接减压阀的进料口，减压阀的出料口连接闪蒸罐，闪蒸罐的塔底管路连接至低温甲醇洗系统的热再生塔的进料口，闪蒸罐的塔顶管路连接有缓冲罐，缓冲罐顶部的气相出口连接吸附反应器，缓冲罐和吸附反应器均连接有废甲醇排出管；

工艺流程为：低温甲醇洗的甲醇循环过程产生的高NH₃废甲醇进入预热器进行预热，预热后的高NH₃废甲醇进入减压阀，高NH₃废甲醇在闪蒸罐进行闪蒸，从闪蒸罐塔顶得到NH₃、H₂S和甲醇的混合物，闪蒸罐塔底得到低NH₃甲醇；低NH₃甲醇进入到低温甲醇洗的甲醇循环中，降低新鲜甲醇的补加量以及危废甲醇的产生量； NH₃、H₂S和甲醇的混合物进入缓冲罐内气液分离，气相进入吸附反应器脱除其中的硫化氢，缓冲罐出来的高氨甲醇和吸附反应器出来的高氨甲醇混合后作为废甲醇从废甲醇排出管输出；

所述的减压阀的工艺条件：温度60℃~150℃，压力为0.1 MPa ~1.2MPa；

所述的闪蒸罐塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01~0.5；

所述的缓冲罐内的温度维持在60℃~150℃；

所述的吸附反应器内的吸附反应条件：压力范围为0.1 MPa ~1.0MPa，温度范围为30℃~80℃，空速范围为10 h^-1~100h^-1；所述的吸附反应器内的吸附剂为强碱改性的高岭土，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化钾的水溶液。

本发明采用闪蒸和吸附组合工艺将低温甲醇洗中产生的高NH₃废甲醇进行净化脱除，同时消除了管道中结晶堵塞的危险，通过优化吸附剂改性方法和吸附剂尺寸取得了较好的效果，其它的吸附剂和不同的改性工艺均达不到本发明所述的处理效果。在低温甲醇洗中废甲醇产生后，增加预热器5、减压阀6、闪蒸罐7、缓冲罐8和吸附反应器9。通过增加装置，将高NH₃废甲醇中NH₃的脱除，实现高NH₃废甲醇的净化处理，消除了管路堵塞的隐患，降低新鲜甲醇的补充及危废甲醇的产生量。

优选的，所述的高NH₃废甲醇中NH₃含量为20 mg/L ~1000mg/L。所述的高NH₃废甲醇中NH₃的存在形式包括游离氨NH₃、NH₄ ⁺、NH₃·H₂O。

优选的，所述的预热器内的换热介质为热甲醇、高温合成气或2.0MPa蒸汽。更优选的，高NH₃废甲醇的加热热介质为2.0MPa蒸汽。

优选的，所述的预热器为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器或板式换热器。优选的，预热器为固定管板式换热器。

优选的，所述进入预热器进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为50℃~200℃，压力为0.4 MPa ~2.0MPa。优选的越热后的温度和压力有利于NH₃从废甲醇中分离。

更优选的，所述进入预热器进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为80℃~150℃，压力为1.0 MPa ~2.0MPa。优选的越热后的温度和压力能最大程度的使NH₃从废甲醇中分离。

所述的减压阀可以为固定比例式减压阀、电动双阀座蒸汽减压阀、波纹管式减压阀、隔膜可调式减压阀或直接作用薄膜式支管减压阀。优选的，所述的减压阀为电动双阀座蒸汽减压阀、隔膜可调式减压阀和直接作用薄膜式支管减压阀，减压阀的工艺条件：温度90℃~130℃，压力为0.2 MPa~0.5MPa。通过控制闪蒸工艺条件温度，消除后续管路堵塞的隐患。

优选的，所述的闪蒸罐塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01~0.2。顶部气相出口得到的H₂S和NH₃的气体混合物进入吸附反应器，吸附反应器装有吸附剂，通过吸附将混合气中的H₂S脱除，避免后续管路的结晶堵塞。

更优选的，所述的缓冲罐内的温度维持在95℃~130℃ 。缓冲罐罐顶部气相出口得到的H₂S和NH₃的气体混合物进入吸附反应器，吸附反应器装有吸附剂，通过吸附将混合气中的H₂S脱除，避免后续管路的结晶堵塞。

更优选的，所述的吸附反应器内的吸附反应条件：压力范围为0.2 MPa ~0.5MPa，温度范围为30℃~50℃，空速范围为30 h^-1~50h^-1。优选的吸附反应条件能保证混合气中的H₂S高脱除率，避免后续管路的结晶堵塞。

更优选的，所述的吸附剂为由高岭土改性制备得到的圆柱形吸附剂，长度范围为1mm ~10 mm，直径范围为0.5 mm ~5 mm，通过优化吸附剂尺寸，能提高吸附效果。优选的，吸附剂长度范围为2 mm ~5 mm，直径范围为1 mm~3mm。

更优选的，所述的强碱为NaOH或KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为10wt%~30wt%，强碱改性高岭土时的温度为60℃~90℃。能提高对混合气中的H₂S等有害气体针对性吸附能力。

与现有技术相比，本发明的一种废甲醇的闪蒸吸附净化工艺所具有的有益效果是：本发明鉴于目前处理工艺存在的不足，拟采用闪蒸与吸附组合工艺对含有NH₃的废甲醇进行净化处理。氨和硫化氢气象流出时易形成结晶析出，通过优选吸附剂及改性工艺，采用吸附工艺将气相产物中的硫化氢脱除，避免形成硫化铵和硫化氢铵结晶形成堵塞管道。该发明工艺设备较少，且工艺流程较为简单。采用本发明工艺净化后，80%到95%的废甲醇可在低温甲醇洗中继续使用，只有5%~20%的废甲醇作为危废处理，新鲜甲醇的补充量为原补充量的5%~20%。

附图说明

图1是本发明工艺的流程示意图。

图2为低温甲醇洗中甲醇的循环过程及废甲醇的产生过程示意图。

其中：1、脱碳塔 2、吸收塔 3、硫磺装置 4、热再生塔 5、预热器 6、减压阀7、闪蒸罐 8、缓冲罐 9、吸附反应器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。

参照附图2：低温甲醇洗系统中甲醇的循环过程及废甲醇的产生过程，热再生塔4的塔底通过循环甲醇的管路连接吸收塔2，吸收塔2连接脱碳塔1，脱碳塔1连接气液分离器，气液分离器再连接甲醇补入灌，甲醇补入灌再连接回热再生塔4的中部进料口，热再生塔4的塔顶连接硫磺装置3；参照附图1，本发明所用装置在低温甲醇洗系统的高NH₃废甲醇排出管路上连接有预热器5，预热器5连接减压阀6的进料口，减压阀6的出料口连接闪蒸罐7，闪蒸罐7的塔底管路连接至低温甲醇洗系统的热再生塔4的进料口，闪蒸罐7的塔顶管路连接有缓冲罐8，缓冲罐8顶部的气相出口连接吸附反应器9，缓冲罐8和吸附反应器9均连接有废甲醇排出管。

以下实施例的工艺流程均为：低温甲醇洗甲醇循环过程产生的高NH₃废甲醇进入预热器5进行预热，预热后的高NH₃废甲醇进入减压阀6，在一定的工艺条件下，高NH₃废甲醇在闪蒸罐7进行闪蒸，从塔顶得到NH₃，H₂S和甲醇的混合物，进入缓冲罐8，其为气液混合物，气相为NH₃、H₂S的混合物，进入吸附反应器9后，脱除其中的硫化氢，防止出现硫化铵结晶析出，堵塞管道；塔底得到的为低NH₃甲醇。低NH₃甲醇进入到低温甲醇洗的甲醇循环中，降低新鲜甲醇的补加量以及危废甲醇的产生量。

实施例1、

高NH₃废甲醇中NH₃含量为200mg/L，流量为2.0t/h，预热器5内的换热介质为闪蒸罐7塔底产物；预热器5为板式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为90℃，压力为1.5MPa；

减压阀6的工艺条件：温度115℃，压力为0.7MPa；闪蒸罐7塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.25；缓冲罐8内的温度维持在112℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.35MPa，温度为40℃，空速为40h^-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为NaOH的水溶液，其中强碱的质量分数为20wt%，强碱改性高岭土时的温度为75℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，吸附剂长度为2 mm ~5 mm，直径为1 mm~3mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。

实施例2

高NH₃废甲醇中NH₃含量为800mg/L，流量为1.0t/h，预热器5内的换热介质为2.0MPa蒸汽；预热器5为浮头式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为110℃，压力为2.0MPa；

减压阀6的工艺条件：温度90℃，压力为0.2MPa；闪蒸罐7塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.03；缓冲罐8内的温度维持在130℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.5MPa，温度为50℃，空速为50h^-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为25wt%，强碱改性高岭土时的温度为68℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，吸附剂长度为2 mm ~5 mm，直径为1 mm~3mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。

实施例3

高NH₃废甲醇中NH₃含量为70mg/L，流量为2.0t/h，预热器5内的换热介质为闪蒸罐7塔底产物；预热器5为U形管板换热器；进入预热器5进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为60℃，压力为1.0 MPa；

减压阀6的工艺条件：温度130℃，压力为0.5MPa；闪蒸罐7塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.2；缓冲罐8内的温度维持在95℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.2 MPa，温度为35℃，空速为30 h^-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为NaOH的水溶液，其中强碱的质量分数为15wt%，强碱改性高岭土时的温度为82℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，吸附剂长度为2 mm ~5 mm，直径为1 mm~3mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。

实施例4

高NH₃废甲醇中NH₃含量为1000mg/L，流量为1.0t/h，预热器5内的换热介质为2.0MPa蒸汽；预热器5为板式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为200℃，压力为2.0MPa；

减压阀6的工艺条件：温度150℃，压力为1.2MPa；闪蒸罐7塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.5；缓冲罐8内的温度维持在150℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为1.0MPa，温度为80℃，空速为100h^-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为30wt%，强碱改性高岭土时的温度为90℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，长度为1 mm~10 mm，直径为0.5 mm~5mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。

实施例5

高NH₃废甲醇中NH₃含量为20 mg/L，流量为3.0t/h，预热器5内的换热介质为热甲醇；预热器5为固定管板式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为50℃，压力为0.4 MPa；

减压阀6的工艺条件：温度60℃，压力为0.1 MPa；闪蒸罐7塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01；缓冲罐8内的温度维持在60℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.1MPa，温度为30℃，空速为10 h^-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为NaOH的水溶液，其中强碱的质量分数为10wt%，强碱改性高岭土时的温度为60℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，长度范围为1mm~10 mm，直径范围为0.5 mm ~5 mm；精馏塔采用筛板精馏塔，试验结果如表1所示。

对比例1

工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是闪蒸罐7的温度为60℃，压力0.1MPa。试验结果如表2所示。

对比例2

工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为20%HCl水溶液处理高岭土。试验结果如表2所示。

对比例3

工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为未处理的高岭土。试验结果如表2所示。

对比例4

工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为活性炭。试验结果如表2所示。

对比例5

工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为氧化锌。试验结果如表2所示。

对比例6

工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是缓冲罐8内的温度为40℃。试验结果如表2所示。

对比例7

工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的圆柱型吸附剂的尺寸为长度12、直径6mm。试验结果如表2所示。

表1，实施例的试验结果

。

表2，对比例的试验结果

。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种废甲醇的闪蒸吸附净化工艺，其特征在于，所用的装置为在低温甲醇洗系统的高NH₃废甲醇排出管路上连接有预热器（5），预热器（5）连接减压阀（6）的进料口，减压阀（6）的出料口连接闪蒸罐（7），闪蒸罐（7）的塔底管路连接至低温甲醇洗系统的热再生塔（4）的进料口，闪蒸罐（7）的塔顶管路连接有缓冲罐（8），缓冲罐（8）顶部的气相出口连接吸附反应器（9），缓冲罐（8）和吸附反应器（9）均连接有废甲醇排出管；

工艺流程为：低温甲醇洗的甲醇循环过程产生的高NH₃废甲醇进入预热器（5）进行预热，预热后的高NH₃废甲醇进入减压阀（6），高NH₃废甲醇在闪蒸罐（7）进行闪蒸，从闪蒸罐（7）塔顶得到NH₃、H₂S和甲醇的混合物，闪蒸罐（7）塔底得到低NH₃甲醇；低NH₃甲醇进入到低温甲醇洗的甲醇循环中，降低新鲜甲醇的补加量以及危废甲醇的产生量； NH₃、H₂S和甲醇的混合物进入缓冲罐（8）内气液分离，气相进入吸附反应器（9）脱除其中的硫化氢，缓冲罐（8）出来的高氨甲醇和吸附反应器（9）出来的高氨甲醇混合后作为废甲醇从废甲醇排出管输出；

其中，所述的减压阀（6）为电动双阀座蒸汽减压阀、隔膜可调式减压阀或直接作用薄膜式支管减压阀，减压阀（6）的工艺条件：温度90℃~130℃，压力为0.2 MPa~0.5Mpa；

所述的闪蒸罐（7）塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01~0.2；

所述的缓冲罐（8）内的温度维持在95℃~130℃；

所述的吸附反应器（9）内的吸附反应条件：压力范围为0.2 MPa ~0.5MPa，温度范围为30℃~50℃，空速范围为30 h^-1~50h^-1；所述的吸附反应器（9）内的吸附剂为强碱改性的圆柱形高岭土，长度范围为1 mm ~10 mm，直径范围为0.5 mm ~5 mm，所述的强碱为NaOH或KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为10wt%~30wt%，强碱改性高岭土时的温度为60℃~90℃；

其中，预热器（5）为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器或板式换热器；预热器（5）内的换热介质为热甲醇、高温合成气或2.0MPa蒸汽；进入预热器（5）进行预热后的高NH₃废甲醇的温度为50℃~200℃，压力为0.4 MPa ~2.0Mpa。

2.根据权利要求1所述的一种废甲醇的闪蒸吸附净化工艺，其特征在于：所述的高NH₃废甲醇中NH₃含量为20 mg/L ~1000mg/L。

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