CN110732150B - 一种废甲醇的精馏吸附净化工艺 - Google Patents

一种废甲醇的精馏吸附净化工艺 Download PDF

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Abstract

一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，属于物料净化回收技术领域。其特征在于，低温甲醇洗的甲醇循环过程产生的高NH3废甲醇进入预热器（5）进行预热，高NH3废甲醇在精馏塔（6）进行精馏分离，从精馏塔（6）塔顶得到NH3、H2S和甲醇的混合物，精馏塔（6）塔底得到低NH3甲醇；混合物经过冷凝器（8）冷却后进入缓冲罐（7），气相进入吸附反应器（9）脱除其中的硫化氢，缓冲罐（7）出来的高氨甲醇和吸附反应器（9）出来的高氨甲醇混合后作为废甲醇从废甲醇排出管输出。本发明采用精馏与吸附的组合工艺将低温甲醇洗中产生的高NH3废甲醇进行净化脱除，同时消除了管道中结晶堵塞的危险。

Description

一种废甲醇的精馏吸附净化工艺
技术领域
一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，属于物料净化回收技术领域。
背景技术
以煤、石油焦、天然气和石脑油为原料经过气化得到的合成气中除CO和H2外，还含有H2S和CO2，合成气脱除其中的酸性气后，以CO和H2为主要组分，用于生产化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。其后，以合成气为原料可以生产甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙烯、丙烯、草酸二乙酯等。
从国内外煤气化装置中所采用的脱除酸性气体的工艺来看，煤制合成气的净化工艺主要有低温甲醇洗技术和乙二醇二甲醚工艺（NHD或selexol）。与乙二醇二甲醚工艺相比，低温甲醇洗技术成熟可靠、能耗较低、气体净化度高，而且溶剂吸收能力较大、循环量小、能耗省、价格便宜。
低温甲醇洗利用甲醇在低温、高压下对酸性气溶解度极大的特性，脱除合成气中的H2S、CO2和COS等杂质，低温甲醇再经减压闪蒸、汽提后循环利用。将净化后的合成气混合配气，为丁辛醇装置提供羰基合成气，同时向炼厂供氢。
低温甲醇洗系统中的NH3主要由变换气带入，低温甲醇在吸收变换气中CO2和H2S等酸性气体的同时，还吸收变换气中的NH3。常温下，NH3在甲醇中的溶解度是H2S的10多倍，是CO2的60多倍，因此，NH3很容易在低温甲醇洗系统累积。低温甲醇洗系统中含有一定量的NH3可减少设备腐蚀，NH3含量高则会造成甲醇热再生系统铵盐结晶，堵塞热再生塔顶换热器；当 NH3含量高到一定程度就会造成工艺气中硫含量超标。所以必须要控制好低温甲醇洗系统中的NH3含量。有些低温甲醇洗工艺技术商推荐甲醇中的NH3含量应控制在20mg/L以下。当NH3含量超标时，生产企业以新鲜甲醇置换含量超标的甲醇，以保证装置的正常运行，但同时产生大量的含有NH3的废甲醇。早期，采用免费赠送的方式将废甲醇进行处理。随着安全环保形势的日益严峻，废甲醇作为危废，需要委托有资质单位进行处理，按照每年产生500t高NH3废甲醇，作为危废，每吨的处理费用为5000元/t，造成经济损失为250万元，每吨新鲜甲醇的购置费为3000元/t，造成经济损失为150万元，合计为400万元，造成装置的经济效益大幅下降。
现有的一种处理低温甲醇洗铵结晶及净化贫液甲醇的装置和方法。主要由热再生塔、水冷器、气相分离器、甲醇水洗塔和醇氨分离塔组成。通过采用常温水洗方式，以解决传统流程中由于碳铵结晶而堵塞热再生塔顶冷凝器及管道的问题，同时解决间歇排污甲醇的处理问题，从而净化贫液甲醇以及降低甲醇消耗。由装置组成可知，该工艺所采用的设备较多，工艺流程较为复杂。经过水洗后，虽然可以解决碳铵结晶堵塞管道的问题，但水进入甲醇后，不能直接应用于低温甲醇洗，需要后续的精馏工艺将甲醇进行提纯，防止水在较低温度下结冰堵塞管道，势必会增加工艺流程复杂程度，相应的能耗增加。采用精馏对含氨甲醇进行精馏时，得到的气相物料含有H2S和NH3，易生成硫化铵和硫化氢铵，出现结晶导致管道或者阀门处堵塞，影响装置的长周期运行。还有一种含氨废液的精制办法，主要应用在硝基苯加氢制备苯胺产生的甲醇、水和氨的混合物中提炼甲醇的过程，该工艺装置主要由精馏塔、酸洗塔组成。该工艺具体流程：含氨甲醇废液在精馏塔进行全回流，采用酸洗塔吸收精馏塔塔顶的氨气，并将氨气制备成硫酸铵溶液，待酸洗塔饱和后，生成硫酸铵粗品，在全回流后的精馏塔内加硫酸进行中和，回流比为3~10。采用该工艺，可利用甲醇含量为70~80%的废液生成99.64%的甲醇，尽管甲醇中的氨含量由4%降低到0.1%，但其含量依然较高，远超过低温甲醇洗中甲醇中氨的控制指标（≯20mg/l）。经过处理后，每4吨废液产生二次废液1.3t，二次危废的产量与待处理废液的质量比高达32.5%，需外委处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种大大降低高NH3废甲醇的产生量废甲醇的精馏吸附净化工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于，所用的装置为在低温甲醇洗系统的高NH3废甲醇排出管路上连接有预热器，预热器连接精馏塔的进料口，精馏塔的塔底管路连接至低温甲醇洗系统的热再生塔的进料口，精馏塔的塔顶连接有冷凝器，冷凝器管路连接有缓冲罐和吸附反应器，缓冲罐通过返回管路连接至精馏塔上部，缓冲罐和吸附反应器均连接有废甲醇排出管；
工艺流程为：低温甲醇洗的甲醇循环过程产生的高NH3废甲醇进入预热器进行预热，预热后的高NH3废甲醇进入精馏塔，高NH3废甲醇在闪蒸罐进行精馏分离，从闪蒸罐塔顶得到NH3、H2S和甲醇的混合物，闪蒸罐塔底得到低NH3甲醇；低NH3甲醇进入到低温甲醇洗的甲醇循环中，降低新鲜甲醇的补加量以及危废甲醇的产生量；NH3、H2S和甲醇的混合物经过冷凝器冷却后的冷凝液后进入缓冲罐，冷凝器冷却后的气相进入吸附反应器脱除其中的硫化氢，缓冲罐出来的高氨甲醇和吸附反应器出来的高氨甲醇混合后作为废甲醇从废甲醇排出管输出；
所述的精馏塔的工艺条件：塔顶温度60℃~120℃，塔顶压力为0.1 MPa ~1.2MPa，回流比1~30，理论板数：6~20；精馏塔塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01~1.0；
所述的缓冲罐内的温度维持在60℃~150℃；
所述的吸附反应器内的吸附反应条件：压力范围为0.1 MPa ~1.0MPa，温度范围为30℃~80℃，空速范围为10 h-1~100h-1；所述的吸附反应器内的吸附剂为强碱改性的高岭土，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化钾的水溶液。
本发明采用精馏与吸附的组合工艺将低温甲醇洗中产生的高NH3废甲醇进行净化脱除，同时消除了管道中结晶堵塞的危险，通过优化吸附剂改性方法和吸附剂尺寸取得了较好的效果，其它的吸附剂和不同的改性工艺均达不到本发明所述的处理效果。在低温甲醇洗中废甲醇产生后，增加预热器、精馏塔、缓冲罐、冷凝器和吸附反应器。将高NH3废甲醇中的脱除，实现高NH3废甲醇的净化处理，消除了管路堵塞的隐患，降低新鲜甲醇的补充及危废甲醇的产生量。
优选的，所述的高NH3废甲醇中NH3含量为20 mg/L ~1000mg/L。所述的高NH3废甲醇中NH3的存在形式包括游离氨NH3、NH4 +、NH3·H2O。
优选的，所述的预热器内的换热介质为精馏塔塔底产物、热甲醇、高温合成气或2.0MPa蒸汽。更优选的，高NH3废甲醇的加热热介质为2.0MPa蒸汽和精馏塔塔底产物。
优选的，所述的预热器为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器或板式换热器。优选的，预热器为固定管板式换热器。
优选的，所述进入预热器进行预热后的高NH3废甲醇的温度为50℃~200℃，压力为0.4 MPa ~2.0MPa。优选的越热后的温度和压力有利于NH3从废甲醇中分离。
更优选的，所述进入预热器进行预热后的高NH3废甲醇的温度为60℃~110℃，压力为1.0 MPa ~2.0MPa。优选的越热后的温度和压力能最大程度的使NH3从废甲醇中分离。
更优选的，所述的精馏塔为板式塔和填料塔。
更优选的，所述的精馏塔的工艺条件：塔顶温度90℃~110℃，通过控制塔顶温度，消除后续管路堵塞的隐患，塔顶压力为0.3 MPa ~0.6MPa，回流比10~20，理论板数：8~12；精馏塔塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01~0.3。优选的精馏塔条件能使塔顶分离出的气相中还有更少的醇。
更优选的，所述的缓冲罐内的温度维持在95℃~130℃ 。缓冲罐罐顶部气相出口得到的H2S和NH3的气体混合物进入吸附反应器，吸附反应器装有吸附剂，通过吸附将混合气中的H2S脱除，避免后续管路的结晶堵塞。
更优选的，所述的吸附反应器内的吸附反应条件：压力范围为0.2 MPa ~0.5MPa，温度范围为30℃~50℃，空速范围为30 h-1~50h-1。优选的吸附反应条件能保证混合气中的H2S高脱除率，避免后续管路的结晶堵塞。
更优选的，所述的吸附剂为由高岭土改性制备得到的圆柱形吸附剂，长度范围为1mm ~10 mm，直径范围为0.5 mm ~5 mm，通过优化吸附剂尺寸，能提高吸附效果。优选的，吸附剂长度范围为2 mm ~5 mm，直径范围为1 mm~3mm。
更优选的，所述的强碱为NaOH或KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为10wt%~30wt%，强碱改性高岭土时的温度为60℃~90℃。能提高对混合气中的H2S等有害气体针对性吸附能力。
与现有技术相比，本发明的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺所具有的有益效果是：本发明鉴于目前处理工艺存在的不足，拟采用精馏与吸附组合工艺对含有NH3的废甲醇进行净化处理。通过精馏实现大部分的氨和部分硫化氢与甲醇的分离，氨和硫化氢气象流出时易形成结晶析出，通过优化吸附剂及制备工艺，采用吸附工艺将气相产物中的硫化氢脱除，避免形成硫化铵和硫化氢铵结晶形成堵塞管道。该发明工艺设备较少，且工艺流程较为简单。采用本发明工艺净化后，90%到98%的废甲醇可在低温甲醇洗中继续使用，只有2%~10%的废甲醇作为危废，需另外继续处理，新鲜甲醇的补充量为原补充量的2%~10%。
附图说明
图1是本发明工艺的流程示意图。
图2为低温甲醇洗中甲醇的循环过程及废甲醇的产生过程示意图。
其中：1、脱碳塔 2、吸收塔 3、硫磺装置 4、热再生塔 5、预热器 6、精馏塔 7、缓冲罐 8、冷凝器 9、吸附反应器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
参照附图2：低温甲醇洗系统中甲醇的循环过程及废甲醇的产生过程，热再生塔4的塔底通过循环甲醇的管路连接吸收塔2，吸收塔2连接脱碳塔1，脱碳塔1连接气液分离器，气液分离器再连接甲醇补入灌，甲醇补入灌再连接回热再生塔4的中部进料口，热再生塔4的塔顶连接硫磺装置3；参照附图1，本发明所用装置在低温甲醇洗系统的高NH3废甲醇排出管路上连接有预热器5，预热器5连接精馏塔6的进料口，精馏塔6的塔顶连接有冷凝器8，冷凝器8管路连接有缓冲罐7和吸附反应器9，缓冲罐7通过返回管路连接至精馏塔6上部，缓冲罐7和吸附反应器9均连接有废甲醇排出管。
以下实施例的工艺流程均为：工艺流程为：低温甲醇洗的甲醇循环过程产生的高NH3废甲醇进入预热器5进行预热，预热后的高NH3废甲醇进入精馏塔6，高NH3废甲醇在精馏塔6进行精馏分离，从精馏塔6塔顶得到NH3、H2S和甲醇的混合物，精馏塔6塔底得到低NH3甲醇；低NH3甲醇进入到低温甲醇洗的甲醇循环中，降低新鲜甲醇的补加量以及危废甲醇的产生量； NH3、H2S和甲醇的混合物经过冷凝器8冷却后的冷凝液后进入缓冲罐7，冷凝器8冷却后的气相进入吸附反应器9脱除其中的硫化氢，缓冲罐7出来的高氨甲醇和吸附反应器9出来的高氨甲醇混合后作为废甲醇从废甲醇排出管输出。
实施例1、
高NH3废甲醇中NH3含量为200mg/L，流量为2.0t/h，预热器5内的换热介质为精馏塔6塔底产物；预热器5为板式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH3废甲醇的温度为90℃，压力为1.5MPa；
精馏塔6的工艺条件：塔顶温度100℃，塔顶压力为0.45MPa，回流比15，理论板数：10；精馏塔6塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.15；缓冲罐7内的温度维持在112℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.35MPa，温度为40℃，空速为40h-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为NaOH的水溶液，其中强碱的质量分数为20wt%，强碱改性高岭土时的温度为75℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，吸附剂长度为2 mm ~5mm，直径为1 mm~3mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。
实施例2
高NH3废甲醇中NH3含量为800mg/L，流量为1.0t/h，预热器5内的换热介质为2.0MPa蒸汽；预热器5为浮头式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH3废甲醇的温度为110℃，压力为2.0MPa；
精馏塔6的工艺条件：塔顶温度110℃，塔顶压力为0.6MPa，回流比20，理论板数：12；精馏塔6塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.3；缓冲罐7内的温度维持在130℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.5MPa，温度为50℃，空速为50h-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为25wt%，强碱改性高岭土时的温度为68℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，吸附剂长度为2 mm ~5 mm，直径为1 mm~3mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。
实施例3
高NH3废甲醇中NH3含量为70mg/L，流量为2.0t/h，预热器5内的换热介质为精馏塔6塔底产物；预热器5为U形管板换热器；进入预热器5进行预热后的高NH3废甲醇的温度为60℃，压力为1.0 MPa；
精馏塔6的工艺条件：塔顶温度90℃，塔顶压力为0.3 MPa，回流比10，理论板数：8；精馏塔6塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.1；缓冲罐7内的温度维持在95℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.2 MPa，温度为35℃，空速为30 h-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为NaOH的水溶液，其中强碱的质量分数为15wt%，强碱改性高岭土时的温度为82℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，吸附剂长度为2 mm ~5 mm，直径为1 mm~3mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。
实施例4
高NH3废甲醇中NH3含量为1000mg/L，流量为1.0t/h，预热器5内的换热介质为2.0MPa蒸汽；预热器5为板式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH3废甲醇的温度为200℃，压力为2.0MPa；
精馏塔6的工艺条件：塔顶温度120℃，塔顶压力为1.2MPa，回流比30，理论板数：20；精馏塔6塔顶得到气相产物与进料量的质量比为1.0；缓冲罐7内的温度维持在150℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为1.0MPa，温度为80℃，空速为100h-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为30wt%，强碱改性高岭土时的温度为90℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，长度为1 mm~10 mm，直径为0.5 mm~5mm；采用填料精馏塔，试验结果如表1所示。
实施例5
高NH3废甲醇中NH3含量为20 mg/L，流量为3.0t/h，预热器5内的换热介质为热甲醇；预热器5为固定管板式换热器；进入预热器5进行预热后的高NH3废甲醇的温度为50℃，压力为0.4 MPa；
精馏塔6的工艺条件：塔顶温度60℃，塔顶压力为0.1 MPa，回流比1，理论板数：6；精馏塔6塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01；缓冲罐7内的温度维持在60℃；吸附反应器9内的吸附反应条件：压力为0.1MPa，温度为30℃，空速为10 h-1；吸附反应器9内的吸附剂为强碱改性的高岭土，强碱为NaOH的水溶液，其中强碱的质量分数为10wt%，强碱改性高岭土时的温度为60℃。强碱改性的高岭土为圆柱形吸附剂，长度范围为1mm~10 mm，直径范围为0.5 mm ~5 mm；精馏塔采用筛板精馏塔，试验结果如表1所示。
对比例1
工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是精馏塔的塔顶温度为60℃。试验结果如表2所示。
对比例2
工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为20%HCl水溶液处理高岭土。试验结果如表2所示。
对比例3
工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为未处理的高岭土。试验结果如表2所示。
对比例4
工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为活性炭。试验结果如表2所示。
对比例5
工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的吸附剂为氧化锌。试验结果如表2所示。
对比例6
工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是缓冲罐7内的温度为40℃。试验结果如表2所示。
对比例7
工艺流程和工艺条件同实施例1，不同的是吸附反应器9内的圆柱型吸附剂的尺寸为长度12、直径6mm。试验结果如表2所示。
表1，实施例的试验结果
Figure 364361DEST_PATH_IMAGE001
。
表2，对比例的试验结果
Figure 547081DEST_PATH_IMAGE002
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于，所用的装置为在低温甲醇洗系统的高NH3废甲醇排出管路上连接有预热器（5），预热器（5）连接精馏塔（6）的进料口，精馏塔（6）的塔底管路连接至低温甲醇洗系统的热再生塔（4）的进料口，精馏塔（6）的塔顶连接有冷凝器（8），冷凝器（8）管路连接有缓冲罐（7）和吸附反应器（9），缓冲罐（7）通过返回管路连接至精馏塔（6）上部，缓冲罐（7）和吸附反应器（9）均连接有废甲醇排出管；
工艺流程为：低温甲醇洗的甲醇循环过程产生的高NH3废甲醇进入预热器（5）进行预热，预热后的高NH3废甲醇进入精馏塔（6），高NH3废甲醇在精馏塔（6）进行精馏分离，从精馏塔（6）塔顶得到NH3、H2S和甲醇的混合物，精馏塔（6）塔底得到低NH3甲醇；低NH3甲醇进入到低温甲醇洗的甲醇循环中，降低新鲜甲醇的补加量以及危废甲醇的产生量； NH3、H2S和甲醇的混合物经过冷凝器（8）冷却后的冷凝液进入缓冲罐（7），冷凝器（8）冷却后的气相进入吸附反应器（9）脱除其中的硫化氢，缓冲罐（7）出来的高氨甲醇和吸附反应器（9）出来的高氨甲醇混合后作为废甲醇从废甲醇排出管输出；
所述的精馏塔（6）的工艺条件：塔顶温度60℃~120℃，塔顶压力为0.1 MPa ~1.2MPa，回流比1~30，理论板数：6~20；精馏塔（6）塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01~1.0；
所述的缓冲罐（7）内的温度维持在60℃~150℃；
所述的吸附反应器（9）内的吸附反应条件：压力范围为0.1 MPa ~1.0MPa，温度范围为30℃~80℃，空速范围为10 h-1~100h-1；所述的吸附反应器（9）内的吸附剂为强碱改性的高岭土，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡或氢氧化钾的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述的高NH3废甲醇中NH3含量为20 mg/L ~1000mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述的预热器（5）内的换热介质为精馏塔（6）塔底产物、热甲醇、高温合成气或2.0MPa蒸汽。
4.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述的预热器（5）为浮头式换热器、固定管板式换热器、U形管板换热器或板式换热器。
5.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述进入预热器（5）进行预热后的高NH3废甲醇的温度为50℃~200℃，压力为0.4 MPa ~2.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述进入预热器（5）进行预热后的高NH3废甲醇的温度为60℃~110℃，压力为1.0 MPa ~2.0MPa。
7.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述的精馏塔（6）的工艺条件：塔顶温度90℃~110℃，塔顶压力为0.3 MPa ~0.6MPa，回流比10~20，理论板数：8~12；精馏塔（6）塔顶得到气相产物与进料量的质量比为0.01~0.3。
8.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述的缓冲罐（7）内的温度维持在95℃~130℃ 。
9.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述的吸附反应器（9）内的吸附反应条件：压力范围为0.2 MPa ~0.5MPa，温度范围为30℃~50℃，空速范围为30 h-1~50h-1。
10.根据权利要求1所述的一种废甲醇的精馏吸附净化工艺，其特征在于：所述的强碱为NaOH或KOH的水溶液，其中强碱的质量分数为10wt%~30wt%，强碱改性高岭土时的温度为60℃~90℃。
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