CN104593079B - 一种碎煤生产洁净合成气的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碎煤生产洁净合成气的工艺，碎煤加压气化炉生成粗煤气，通过换热后与预热的氧气，一同进入高温裂解重整反应器中，加入的氧气、粗煤气中原有的水蒸气、二氧化碳作为含氧反应介质，与粗煤气中的各种油、低碳烃、CH4等有机物发生反应，重整为CO和H2，反应器内的温度可高达900～1400℃，粗合成气的出口温度为900～1200℃，在经过这样的高温作用下，粗煤气中的氨气大部分转化生成氮气。粗合成气中不含有焦油、低碳烃和酚类化合物，冷凝水的NH3‑N含量和CODCr都大幅度下降，对于低阶煤CO和H2产率大幅提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种碎煤生产洁净合成气的工艺，具体涉及一种基于碎煤加压气化炉生产洁净合成气的工艺。
背景技术
煤气化是实现煤炭高效清洁利用的核心技术之一。煤气化的发展目标是：希望能使用包括劣质煤在内的固体燃料，大规模连续高效清洁的生成煤气。通过煤气化可以生产工业燃料气、民用燃料气、化工合成原料气、合成燃料油原料气、氢燃料电池、煤气联合循环发电、合成天然气、火箭材料等。
目前气化炉主要有固定床、流化床、气流床等气化炉，不同的气化炉产生的粗煤气的组成各异，尤其是液体油和废水，产率、成分差别很大。
碎煤加压气化属于固定床气化，碎煤加压气化炉在中国的应用有：云南省解放军化肥厂用于生产合成氨原料气；山西天脊煤化工集团公司第三代碎煤加压气化炉，用于生产合成氨原料气；兰州煤气厂第二代碎煤加压气化炉生产城市煤气；哈尔滨气化厂和河南义马气化厂气化装置用于生产城市煤气并联产甲醇；内蒙古大唐国际克旗使用碎煤加压气化炉用于煤制天然气；潞安集团用于煤基合成油，主要产品有柴油、石脑油、液化气等。
碎煤加压气化有如下优点：
①煤气经过热分解层-干燥层时灰尘得到过滤，致使出炉的煤气灰分含量较气流床和流化床少得多；另外热的煤气和碎煤逆流接触，煤气向上流动时有助于物料的热分解和干燥，热量在炉内得到了有效利用，出炉的煤气温度较低，所以气化热效率高。因此该技术较适合高水分、高挥发分、较高灰分的劣质煤。
②煤制备输送简单，与同规模干粉煤、水煤浆气流床相比，电耗仅是Shell气化的1/25、水煤浆气化的1/13，投资仅为Shell、Texaco煤气化的1/3。
③碎煤加压气化过程生成大量甲烷，在炉内放出大量热量供气化和煤干燥用，因此降低了氧的消耗。
碎煤加压气化煤气中含有10%左右的甲烷。对于生产天然气而言是一大优势，甲烷化装置气体负荷大大减小，所以投资省、消耗低；但对于生产合成气而言，则需要把这部分甲烷转化为CO和H2，就需要增加甲烷转化装置，投资和消耗就会升高，则是一大劣势。此外，碎煤加压气化的主要缺点是：由于是逆流气化床，生成的煤气组成比较复杂，除CO、H2、CH4、CO2和H2O等主要成分外，还有轻油、石脑油、焦油、酚、脂肪酸和CnHm 、NH3、H2S等，这给后续过程的净化和分离增加了难度和投资。焦油的存在不仅降低了气化效率，在低温时难于与可燃气体一道被利用，浪费了能源；在对粗煤气冷凝工序中，焦油成分因为温度降低容易聚合、结焦引起管道堵塞，对系统的安全运行造成威胁；若进入下游用气设备中，会因气流夹带液滴，影响内燃机、燃气轮机、压缩机等的安全运行；此外焦油中的许多物质具有致癌作用，如果这些物质被排放到环境中，就会造成严重的环境污染。另外，废水中含有较多的COD、酚，这就造成了净化工艺复杂繁琐且废水不容易达标排放，需要大量的设备费用、操作费用和维修费用。另外，NH3会腐蚀生产回收设备及煤气储存输送设施。因此如何采用更加合理的工艺来克服这些缺点已成为当前亟需解决的重要课题。
对于碎煤加压气化工艺产生的废水，当前国内外普遍采用的从物化预处理到生物处理再到物化深度处理的工艺。
预处理阶段主要是为了脱酚除氨。脱酚比较有效的方法是萃取法，尽管萃取剂可以再生和重复使用，经济效益较高，但是其能耗较高，残留于废水中的萃取剂会对后续处理产生影响。因此大多煤化工企业采用闪蒸、沉降等工艺，将焦油、酸性气体除去，再萃取后进行脱酚。脱氨过程中铵盐结晶的情况屡有发生，容易导致结垢和堵塞等情况，对于设备的运行效率有很强的影响。
生物处理阶段采用的生化法一般都是通过加入化学试剂、好氧工艺、厌氧工艺的不同方式的排列组合。尽管生化法应用广泛、处理能力大、高效，但是其主要缺点表现为工艺复杂繁琐、严格的水质要求、pH值和含酚量对处理效果影响大。
经过生化处理工艺后，煤气化废水中的有机污染物以及氨氮等物质都被除去了，但是仍然存在许多难以降解的污染物。为了使这些污染物满足国家的相关排放标准，需要对其进行深度处理，采用混凝沉淀、吸附、过滤、过膜等方法进一步处理。
上述工艺流程繁琐，极大地增加了企业的设备投资费用、操作费用。说的透彻些，这些传统的处理工艺，仍然是先污染后治理的老思路，只有从源头上改变这种现状，才能使处理变得简单、容易、高效。
发明内容
本发明旨在提供一种基于碎煤加压气化炉生产洁净合成气的工艺，处理过程简单、高效，从源头上避免了污染问题。
本发明提供的一种碎煤生产洁净合成气的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）碎煤加压气化炉生成粗煤气，通过换热器预热到600～1100℃，与被另一换热器预热到500～700℃的氧气，一同进入到压力为1.5～8MPa的高温裂解重整反应器中，加入的氧气、粗煤气中原有的水蒸气、二氧化碳作为含氧反应介质，与粗煤气中的各种油、低碳烃、CH4等有机物发生反应，重整为CO和H2，反应器内的温度为900～1400℃，生成的粗合成气的出口温度为900～1200℃；
在重整反应器的高温作用下，粗煤气中的氨气大部分转化生成氮气；
（2）粗合成气作为热介质，在上述换热器中预热粗煤气和氧气，冷却后的粗合成气进一步经过冷却冷凝分离出冷凝水，再经过净化处理成为净合成气。
上述方案中，所述粗煤气中的各种油包括C5及C5以上的脂肪烃、芳烃、芳香族含氧化合物以及含氮、含硫的杂环化合物。
上述方案中，所述的碎煤可使用褐煤、烟煤、无烟煤中的任一种。
上述方案中，所述低碳烃为碳原子数为C2～C4的脂肪烃。
上述方案中，所述粗合成气中CH4的体积百分数降低到0.4%以下，NH3的体积百分数降低到0.01%以下，不含有油、低碳烃、酚类化合物。
上述方案中，所述冷凝水中NH3-N含量（氨氮含量）降低到100mg/L，CODCr降低到200mg/L。
本发明中，所述的工艺中气化褐煤时，粗合成气相比于粗煤气，粗合成气中的二氧化碳和水蒸气的体积百分含量可以分别降低4%～7%和5%～14%，一氧化碳和氢气的体积百分含量可以分别提高9%～15%和10%～25%；压力越高，二氧化碳、水蒸气、一氧化碳和氢气的体积百分含量变化幅度越大。根据本发明采取的煤的种类不同，反应后粗合成气中一氧化碳和氢气的体积百分含量变化范围比较大。
本发明的有益效果：
（1）各种油、低碳烃完全重整生成CO、H2等小分子物质，CH4的体积百分含量低于0.4%，避免了制合成气时的甲烷的二次转化。粗合成气中CO的摩尔量提高0.9～3.5倍，H2的摩尔量提高0.7～4.0倍，有效合成气产率大幅度提升，并且粗合成气中不含有焦油、酚类等物质。
（2）NH3以96%～99%的转化率转化生成N2，减小了脱氨操作的负担，冷凝水中氨氮含量大幅下降。冷凝分离后的废水中NH3-N含量降低到100mg/L以下，CODCr可以降低到200mg/L以下，不含有酚类物质。
（3）高温裂解重整反应器出口的水流量低于气化炉的蒸汽用量，故水可以全部用于气化炉的气化剂，水可以实现循环利用，真正实现零排放、零污染。
（4）因为各种油、低碳烃重整生成CO和H2，提高了煤气化的气化效率。对于褐煤，气化效率可以提高10%。
（5）与传统工艺相对比，无须将焦油等从粗煤气中分离，从而避免了传统工艺中将粗煤气冷凝分离出焦油成分、废水中提取酚等再处理的繁琐工艺，故整个工艺流程中不会出现焦油聚合结焦堵塞管道的问题，减少了设备费用和操作费用，使处理工艺变得简单、容易、高效。
（6）本发明采用的是固定床反应器，与流化床、气流床相对比，尽管流化床、气流床的各种油、低碳烃的产率低，但是其需要直径更小的粉煤，破碎成粉煤时需要庞大的碎煤设备和更多的电能；并且流化床、气流床因为并流操作，气速大，粗煤气中含有较多的粉尘，气化炉出口温度高达1400～1700℃，液态排渣，换热效率低，需氧量大；而固定床是逆流操作，粉尘极少，固态排渣，换热效率高，需氧量少。
附图说明
图1为本发明碎煤生产洁净合成气的工艺流程图。
图中：1、碎煤加压气化炉；2、粗煤气预热器；3、氧气预热器；4、重整反应器；5、冷凝器；6、气液分离器；7、净化装置。
具体实施方式
下面通过实施例和附图来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
碎煤生产洁净合成气的装置及操作流程：
图1所示，本发明碎煤生产洁净合成气的装置包括碎煤加压气化炉1、重整反应器4、气液分离器6、净化装置7。
在碎煤加压气化炉1中，煤从气化炉顶部加入，气化剂（氧气和水蒸气）从气化炉的底部加入，二者逆流接触，本发明碎煤加压气化炉1为固定床反应器。
在碎煤加压气化炉1中生成的粗煤气通过粗煤气预热器2预热到600～1100℃，与预热到500～700℃的O2（通过氧气预热器3预热），一同进入到高温裂解重整反应器4中，此时温度达到900～1400℃。在此温度下，各种油、低碳烃、CH4与粗煤气中的二氧化碳、水蒸气以及加入的O2反应重整为CO和H2，NH3转化生成N2。
产生的粗合成气预热粗煤气和氧气之后，再进一步经过冷凝器5和气液分离器6，分离出冷凝水，再经过净化装置7处理后得到净合成气，将分离出的二氧化碳和硫化氢排出系统外。该净化工艺为煤气净化通用技术工艺，包括吸收和解吸、吸附和脱附、膜分离等处理方法。此工艺非常适合高水分、高挥发分的劣质煤的气化。
粗合成气中的水蒸气冷却后不再含有各种油、低碳烃，仅含有极少量的NH3，并且其温度较高，流量为930～1100kg/t煤，少于煤气化装置的蒸汽用量（1000～1400kg/t煤），因此这部分水蒸气可全部用于煤气化装置气化剂的再生，水可以实现循环利用，真正实现零排放、零污染。
本发明工艺中粗煤气直接升温，各种油、低碳烃、CH4裂解，而不是传统工艺中将焦油等从粗煤气中分离。从而避免了传统工艺中将粗煤气冷凝分离出焦油成分再处理的繁琐工艺，减少了设备费用和操作费用，使处理工艺变得简单高效。
下面用具体实施例对本发明的具体实施方式进一步作出说明。
实施例1
在压力为2.5MPa的碎煤加压气化炉中加入褐煤，生成的粗煤气温度为315℃，通过换热器预热到900℃，与预热到600℃的O2，一同进入到高温裂解重整反应器中，此时温度达到1000℃，在此温度下，粗煤气中的各种油、低碳烃、CH4重整生成CO、H2等小分子，NH3转化生成N2。高温裂解重整反应器中各种油、低碳烃完全分解，NH3转化率高达98.6%。与粗煤气相比，粗合成气的CO的摩尔量提高1.5倍，其标准体积分数由10.3%提高到19.9%；H2的摩尔量提高0.9倍，其标准体积分数由27.2%提高到40.3%。另外，CO2的标准体积分数由22.3%降低到18.0%，H2O的标准体积分数由27.0%降低到20.3%。气化效率由74.8%提升到83.7%。
产生的粗合成气作为预热粗煤气和氧气的热介质，粗合成气进一步经过冷却净化处理成为净合成气，同时分离出冷凝水、二氧化碳和硫化氢。
实施例2—4均按照实施例1所述的使用褐煤的工艺流程，于2.5MPa下，在不同的反应温度、预热温度下的实验结果如下表所述：
。
实施例5
在压力为4.0MPa的碎煤加压气化炉中加入褐煤，生成的粗煤气温度为330℃，通过换热器预热到900℃，与预热到600℃的O2，一同进入到高温裂解反应器中，此时温度达到1000℃，在此温度下，粗煤气中的各种油、低碳烃、CH4重整生成CO、H2等小分子，NH3转化生成N2。高温裂解反应器中各种油、低碳烃完全分解，NH3转化率高达98.5%。与粗煤气相比，粗合成气的CO的摩尔量提高2.8倍，其标准体积分数由8.6%提高到21.1%；H2的摩尔量提高3.1倍，其标准体积分数由15.7%提高到41.5%。另外，CO2的标准体积分数由21.7%降低到17.1%，H2O的标准体积分数由32.3%降低到18.8%。气化效率由69.8%提升到86.1%。
产生的粗合成气作为预热粗煤气和氧气的热介质，粗合成气进一步经过冷却净化处理成为净合成气，同时分离出冷凝水、二氧化碳和硫化氢。
实施例6—8均按照实施例5所述的使用褐煤的工艺流程，于4.0 MPa下，在不同的反应温度、预热温度下的实验结果如下表所述：
。
实施例9
在压力为6.0MPa的碎煤加压气化炉中加入烟煤，生成的粗煤气温度为440℃，通过换热器预热到900℃，与预热到600℃的O2，一同进入到高温裂解反应器中，此时温度达到1000℃，在此温度下，粗煤气中的各种油、低碳烃、CH4重整生成CO、H2等小分子，NH3转化生成N2。高温裂解反应器中各种油、低碳烃完全分解，NH3转化率高达96.9%。与粗煤气相比，粗合成气的CO的摩尔量提高4.2倍，CO的标准体积分数由6.1%提高到20.8%；H2的摩尔量提高4.6倍，H2的标准体积分数由10.4%提高到38.2%。另外，CO2的标准体积分数由27.4%降低到19.4%，H2O的标准体积分数由32.3%降低到20.0%。气化效率由77.3%提升到95.5%。
产生的粗合成气作为预热粗煤气和氧气的热介质，粗合成气进一步经过冷却净化处理成为净合成气，同时分离出冷凝水、二氧化碳和硫化氢。
实施例10—12按照实施例9所述的使用烟煤的工艺流程，于6.0MPa下，在不同的反应温度、预热温度下的实验结果如下表所述：
。
实施例13
在压力为2.5MPa的碎煤加压气化炉中加入无烟煤，生成的粗煤气温度为480℃，通过换热器预热到900℃，与预热到600℃的O2，一同进入到高温裂解反应器中，此时温度达到1000℃。粗煤气中的CH4重整生成CO、H2等小分子。NH3转化生成N2，其转化率为97.5%。与粗煤气相比，粗合成气的CO的摩尔量提高0.19倍，CO的标准体积分数由22.7%提高到24.2%；H2的摩尔量提高0.33倍，H2的标准体积分数由35.6%提高到42.3%。另外， H2O的标准体积分数由17.9%降低到15.9%。
产生的粗合成气作为预热粗煤气和氧气的热介质，粗合成气进一步经过冷却净化处理成为净合成气，同时分离出冷凝水、二氧化碳和硫化氢。
实施例14—16均按照实施例13所述的使用无烟煤的工艺流程，于2.5MPa下，在不同的反应温度、预热温度下的实验结果如下表所述：
。
Claims (4)
1.一种碎煤生产洁净合成气的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）碎煤加压气化炉生成粗煤气，通过换热器预热到900～1100℃，与被另一换热器预热到500～700℃的氧气，一同进入到压力为1.5～8MPa的高温裂解重整反应器中，加入的氧气、粗煤气中原有的水蒸气、二氧化碳作为含氧反应介质，与粗煤气中的各种油、低碳烃、CH4有机物发生反应，重整为CO和H2，反应器内的温度为900～1400℃，生成的粗合成气的出口温度为900～1200℃；在重整反应器的高温作用下，粗煤气中的氨气大部分转化生成氮气；
所述粗煤气中的各种油包括C5及C5以上的脂肪烃、芳烃、芳香族含氧化合物以及含氮、含硫的杂环化合物；
（2）粗合成气作为热介质，在上述换热器中预热粗煤气和氧气，冷却后的粗合成气进一步经过冷却冷凝分离出冷凝水，再经过净化处理成为净合成气；所述冷凝水中氨氮含量降低到100mg/L，CODCr降低到200mg/L；
所述的碎煤为褐煤、烟煤或无烟煤。
2.根据权利要求1所述的碎煤生产洁净合成气的工艺，其特征在于：所述低碳烃为碳原子数为C2～C4的脂肪烃。
3.根据权利要求1所述的碎煤生产洁净合成气的工艺，其特征在于：所述粗合成气中CH4的体积百分数降低到0.4%以下，NH3的体积百分数降低到0.01%以下，不含有油、低碳烃、酚类化合物。
4.根据权利要求1所述的碎煤生产洁净合成气的工艺，其特征在于：所述的工艺中气化褐煤时，粗合成气相比于粗煤气，粗合成气中的二氧化碳和水蒸气的体积百分含量分别降低4%～7%和5%～14%，一氧化碳和氢气的体积百分含量分别提高9%～15%和10%～25%；压力越高，二氧化碳、水蒸气、一氧化碳和氢气的体积百分含量变化幅度越大。
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