CN102806000A

CN102806000A - 节能型一步法低温甲醇洗方法

Info

Publication number: CN102806000A
Application number: CN2012103264125A
Authority: CN
Inventors: 张述伟; 俞裕国; 王长英; 管凤宝; 曲平; 杜亚明; 李燕
Original assignee: DALIAN JIACHUN GAS PURIFICATION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: DALIAN JIACHUN GAS PURIFICATION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN102806000B

Abstract

节能型一步法低温甲醇洗方法，属于气体净化技术领域。其特征在于：吸收塔脱硫段，用不含硫半贫液吸收，脱硫段分为两段或三段，设有段间冷却器，在脱硫段可同时脱除原料气中的硫化物和约50~60%的CO₂；吸收塔的脱碳段仅设一段，除塔顶用贫液吸收外，增加不含硫半贫液吸收；中压闪蒸时，闪蒸气用含硫半贫液吸收，吸收了闪蒸气中大部分CO₂后的溶液送H₂S浓缩塔下塔气提；增设不含硫甲醇溶液气提塔，分一段或二段，各段溶液在进塔前都适度提温，气提后的不含硫半贫液送至吸收塔。本发明的效果和益处是吸收塔的塔板数约减少20%，塔径减小；甲醇贫液循环量下降，富液再生负荷也随之降低；装置能耗约节省30%，装置投资节省。

Description

节能型一步法低温甲醇洗方法

技术领域

本发明属于气体净化技术领域，涉及酸性气体的脱除与回收方法。

背景技术

低温甲醇洗工艺（Rectisol）是上世纪50年代由德国林德（Linde）公司与鲁奇（Lurgi）公司联合开发的一种物理吸收法气体净化工艺，该工艺以低温甲醇作溶剂脱除原料气中的酸性气体。低温甲醇洗净化工艺能脱除原料气中的H₂S、COS、RSH、CO₂、HCN、NH₃、NO以及石腊烃、芳香烃、粗气油等多种组分，且可以脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收；同时，本工艺具有净化度高，吸收的选择性好、能耗低的特点，且作为吸收剂的甲醇价廉易得，其化学稳定性与热稳定性也比较好，操作中甲醇不起泡，纯甲醇对设备和管道不腐蚀，所以长期以来，被广泛应用于制氢、合成氨与合成甲醇生产中。我国从上世纪70年代以来，引进的以煤、渣油、沥青等为原料的净化装置都采用这种技术，进入新世纪以来，我国逐步掌握了这种技术。

低温甲醇洗气体净化工艺基本上分两种类型，即一步法和两步法，前者用于CO耐硫变换后，在一个吸收塔内同时脱除变换气中的硫化物（包括H₂S和COS，主要为H₂S）与CO₂；后者分两步，原料气先在CO变换前在甲醇洗工序中脱除原料气中的硫化物，然后去CO变换工序进行CO变换，变换后再返回甲醇洗工序脱除变换气中的CO₂。两步法中吸收塔分两个，一个用于变换前脱除硫化物，另一个用于变换后脱除CO₂，但两个吸收塔吸收后的溶液再生，共用一个再生系统。本发明是对一步法低温甲醇洗工艺的改进。

一步法低温甲醇洗净化工艺的典型工艺流程如附图1所示。

变换后的原料气经冷却与分离出冷凝液后进入吸收塔，为防止冷却过程中水分冻结，冷却前先注入少量甲醇，分离出的甲醇与水混合液送甲醇水分离塔分离。吸收塔上部为脱碳段，顶部加入低温贫甲醇吸收CO₂，一般分为二段或三段，设有段间冷却器，冷却因吸收CO₂而温度升高的甲醇液；塔的下部为脱硫段，一般为一段，用一部分富含CO₂的甲醇吸收H₂S和COS，这一部分甲醇液约占整个甲醇液的45～48%左右。净化气由塔顶输往后续工序生产甲醇或氨合成气等产品。

在吸收硫化物与CO₂过程中同时被吸收的H₂与CO，可用减压闪蒸回收，闪蒸压力为吸收压力的1/3左右，称为中压闪蒸。供尿素生产用的CO₂产品气由富液减压至较低压力解吸和提温闪蒸获得，低压闪蒸解吸后仍留在溶液中CO₂，大部分在气提塔或称H₂S浓缩塔中用N₂气提出去，使溶液中H₂S浓度相对提高，为使解吸后的CO₂产品气及气提后的放空尾气中基本不含硫化物，在CO₂解吸塔与气提塔的顶部都用不含硫但含有一定量CO₂的甲醇溶液洗涤。

气提后富含H₂S的低温甲醇溶液与贫甲醇换热后送热再生塔彻底再生，塔顶H₂S气冷却冷凝回收甲醇后送硫回收装置，塔底得到贫甲醇，经冷却后送到吸收塔顶。装置所需的补充冷量由冷冻系统提供。

从林德公司引进装置所实施的基本都是上述的技术。从鲁奇公司引进的与上述流程有所不同，但技术特点都类似或相同，都包括酸性气体吸收塔和溶液再生系统，后者都包括中压闪蒸回收H₂与CO，CO₂解吸，N₂气提，热再生与甲醇/水分离等，但在设备型式与流程结构上有一定区别。

我国从上世纪70年代以来，引进的以煤或渣油、沥青等为原料的合成氨、合成甲醇装置原料气净化都采用此低温甲醇洗工艺。进入新世纪以来，随着我国煤化工产业的迅猛发展，以煤为原料生产合成氨、合成甲醇、制氢、城市煤气、天然气等大型装置日益增多，在这些装置中，原料气净化装置大都是采用低温甲醇洗工艺。

但是上述的一步法典型工艺流程存在不足，主要是采用单一的贫液进行吸收，贫液循环量大，能耗较大；溶液的再生方法也存在不足，节能还有潜力。

低温甲醇洗工艺吸收原料气中的酸性气体都是在吸收塔内进行的，吸收塔分为脱硫段和脱碳段，脱碳段又分为两段或三段，段间设有冷却器。吸收塔是低温、高压的设备，在投资中占较大比重。传统工艺中，脱硫段的塔板数约占全塔60%以上，但此段主要只用于脱除原料气中的硫化物，原料气中的CO₂只有约2%在脱硫段中脱除，而硫化物一般又只占CO₂量的千分之几，甚至万分之几，这就说明吸收塔空间利用的不够理想，脱硫段塔板的气液传质能力没有充分利用。另一方面，传统工艺中吸收都是用贫液来作为溶剂，吸收后的大量富液需要低压闪蒸、气提和热再生，这些富液的输送和再生消耗较多的能量，而且设备规格相对较大。另外，吸收塔富液中压闪蒸回收有效气体的闪蒸气中，有用组分H₂与CO约占35~40%，随同闪蒸出来的CO₂约占60~65%，这部分CO₂气随有效气体一起用循环气压缩机压缩回原料气中，造成压缩机功率的浪费和CO₂气重复吸收。林德流程中，闪蒸气未经处理，直接压缩后返回至原料气管线，压缩功耗较大，吸收负荷增加，影响了系统能耗。鲁奇流程中，闪蒸气虽用半贫液洗涤，吸收了大部分的CO₂，有助于降低压缩功耗，但吸收CO₂后的洗涤液是和闪蒸后的含硫甲醇汇合一起，送往H₂S浓缩塔上塔。由于洗涤液量可占到闪蒸后含硫甲醇的40%，比例较大，且洗涤液CO₂组分的浓度较低，汇合后降低了含硫甲醇溶液中的CO₂浓度，进而影响到含硫甲醇通过CO₂解吸所能得到的低温，使换热后贫液温度上升，最终导致吸收塔贫液量增加，系统能耗增加。这些问题需要一个新型的低温甲醇洗工艺流程来解决。

发明内容

本发明的目的是要解决传统一步法低温甲醇洗工艺的缺陷，提供革新的节能型一步法低温甲醇洗方法，以降低能耗，减少投资。

本发明的技术构思是为充分利用吸收塔脱硫段的空间，用有CO₂吸收能力的半贫液在脱硫段吸收，即能脱除原料气中的H₂S，也能脱除部分CO₂。对于中压闪蒸气中的CO₂吸收，用出H₂S浓缩塔底的含硫半贫液来作为溶剂，吸收后送H₂S浓缩塔下部的气提段。在甲醇富液再生过程中得到具有CO₂吸收能力的不含硫半贫液，通过泵加压后返回吸收塔进行脱硫和脱碳，并在脱硫过程中同时脱除部分CO₂。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

1）吸收塔的改进

本发明将吸收塔脱硫段的吸收液改为低温、低CO₂含量的半贫液，并将下塔的结构由原来的一段改为两段或三段，增加段间冷却器。这样，就在原脱硫段的塔板数不变的条件下，除了能将原料气中的硫化物脱除至0.1ppm以下外，还能脱除了原料气中50～60%的CO₂。

吸收塔脱碳段的改进：由于原料气中50~60%的CO₂已经在下塔脱硫段脱除，脱碳段吸收CO₂的负荷已经减轻，脱碳段由传统流程中的三段改为一段，并取消段间冷却器。塔顶加贫液，但贫液量显著减少，另外，再加部分低温、不含硫半贫液作为补充，将原料气中的CO₂吸收至规定指标，通入的部分半贫液降低了贫甲醇的用量。这就使上塔的塔板数大大减少。CO₂吸收负荷在吸收塔脱硫段和脱碳段的分配，也使吸收塔塔板负荷降低，吸收塔塔径可减小。

2）中压闪蒸回收有效气体的改进

本发明设有闪蒸气吸收塔，闪蒸气在此塔中用从H₂S浓缩塔底来的含硫半贫液洗涤、吸收其中50～60%的CO₂后，洗涤液直接送往H₂S浓缩塔下塔进行气提，不与闪蒸后的含硫甲醇富液混合，避免了对甲醇富液通过CO₂解吸所能得到的最低温度的影响。

闪蒸气吸收塔也可与含硫甲醇闪蒸罐和不含硫甲醇闪蒸罐合并为中压闪蒸塔，共分为三段，上段为不含硫甲醇闪蒸段，下段为含硫甲醇闪蒸段，中段为闪蒸气吸收段。

3）增设不含硫甲醇气提塔

为了向吸收塔提供所需要的低温不含硫半贫液，增设一不含硫甲醇气提塔。此塔分为两段或不分段。中压闪蒸回收有效气体后，不含硫甲醇继续减压闪蒸，气相作为CO₂产品气，液相除一部分用于CO₂产品气和尾气的脱硫外，大部分送不含硫甲醇气提塔，进一步气提。每段溶液进塔气提前，都适度换热提温以回收冷量，减少气提N₂用量。

本发明在原传统流程吸收塔脱硫段塔板数不变的条件下，脱硫段除了能脱除收原料气中的硫化物至0.1ppm以下外，还能同时脱除了原料气中50~60%的CO₂，这就使吸收塔脱碳段吸收CO₂的负荷大大减轻，由原来的三段改为一段，取消段间冷却器。这样，脱硫段的塔板得到有效利用，吸收塔的总塔板数约可减少20%，塔径也可减小。又由于吸收塔脱硫段全部用半贫液，脱碳段又补充了半贫液，甲醇贫液循环量显著减少，富液再生系统负荷也随之降低，装置能耗约降低30%。同时，对中压闪蒸气的处理也可降低系统能耗。

本发明的效果和益处是吸收塔的塔板数约减少20%，塔径减小；甲醇贫液循环量下降，富液再生负荷也随之降低；装置能耗约节省30%，装置投资节省。

附图说明

附图1是一步法低温甲醇洗净化工艺的典型工艺流程图。

附图2是本发明工艺流程示意图。

图中： 2吸收塔；8无硫富甲醇中压闪蒸罐；9含硫富甲醇中压闪蒸罐；11闪蒸气吸收塔；12H₂S浓缩塔；14循环气压缩机；19不含硫甲醇气提塔；28热再生系统。

1、3、4、5、6、7、10、13、15、16、17、18、20、21、22、23、24、25、26、27、29、30、31、32、33为物流代号。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图2详细叙述本发明的具体实施方式。

含H₂46.01%、CO₂33.52%、H₂S 0.27%、CO 19.50%以及其他成分的原料变换气1与循环气17混合后进入吸收塔2的脱硫段。脱硫段共分三段，设有段间冷却器。脱硫段顶部用低温不含硫半贫液32洗涤，不仅脱除了原料变换气中的硫化物，而且同时脱除了变换气中50~60%的CO₂。变换气中剩余的CO₂在脱碳段用塔顶加入的贫液3以及其下部补充的低温不含硫半贫液33吸收至规定指标。净化气5由塔顶送出。脱碳段出来的不含硫甲醇富液6及脱硫段底部出来的含硫富液7经冷却后分别送中压闪蒸罐8与9，中压闪蒸回收H₂与CO。闪蒸后的闪蒸气10(组成：H₂20.61%、CO 19.57%、CO₂58.91%、H₂S 0.22%)进闪蒸气吸收塔11，用H₂S浓缩塔12塔底出来的一部分半贫液13(温度：-37.13℃，组成：CH₃OH 97.81%、CO₂1.37%、H₂S 0.65%)洗涤，洗涤后回收的循环气17(组成：H₂45.37%、CO 42.18%、CO₂9.55%、H₂S 0.72%)用压缩机14压缩返回原料气管线。洗涤后的溶液15不与闪蒸后的含硫甲醇溶液16混合，直接送H₂S浓缩塔12的下塔，用氮气27气提；而中压闪蒸后的含硫甲醇溶液16送H₂S浓缩塔12的上塔。中压闪蒸后的不含硫甲醇18则进一步减压闪蒸，闪蒸后气相作为CO₂产品气24送出，闪蒸后的液相，一部分20作为H₂S浓缩塔12的洗涤液，脱除尾气中的硫化物，一部分21适度回收冷量后进不含硫甲醇气提塔19气提，气提塔分二段，上段气提后溶液再经适度换热回收冷量而升温，进下段进一步气提，塔底出来的低温半贫液4分别送吸收塔脱硫段与脱碳段作为吸收液32、33。H₂S浓缩塔12的尾气23与不含硫甲醇气提塔19的尾气22汇合后作为废气25排出。H₂S浓缩塔12塔底出来的含硫半贫液30除一小部分13作为闪蒸气吸收塔11的洗涤液外，大部分送热再生系统28。热再生后的贫液3经冷却后返回吸收塔顶部作为吸收液。热再生中放出的H₂S气体29送系统外进行硫回收。

Claims

1.节能型一步法低温甲醇洗方法，其特征在于：

a) 吸收塔（2）的脱硫段，用不含硫半贫液（32）洗涤原料气，分两段或三段，设有段间冷却器；下塔将原料气中的硫化物脱除至0.1ppm以下，同时脱除了变换气中50~60%的CO₂；

b) 吸收塔（2）的脱碳段，设一段，顶部加入贫液（3），下部增加了不含硫半贫液（33）；上塔不设段间冷却器；上塔将原料气中剩余的CO₂脱除至规定指标；

c) 吸收塔（2）上塔和下塔所用的不含硫半贫液（32，33）是来自不含硫甲醇溶液气提塔（19）；此气提塔分一段或二段；

d) 增设闪蒸气吸收塔（11）；吸收塔（2）的富液（6，7）减压闪蒸出的闪蒸气（10），在闪蒸气吸收塔（11）用含硫富液（13）洗涤，洗涤后的溶液（15）送入H₂S浓缩塔（12）的下塔，在此用N₂（27）气提。

2.根据权利要求书1所述的节能型一步法低温甲醇洗方法，其特征在于：不含硫的低温半贫液作为吸收塔脱硫段的吸收剂，利用脱硫段的塔板，在脱除硫化物的同时脱除原料气中50～60%的CO₂组分。

3.根据权利要求书1所述的节能型一步法低温甲醇洗方法，其特征在于：脱硫段脱除部分CO₂气后，在脱碳段用一段将CO₂脱除至规定指标。

4.根据权利要求书1所述的节能型一步法低温甲醇洗方法，其特征在于：不含硫半贫液气提塔分为一段或二段，设为二段时是将段间低温甲醇再经一次换热，回收冷量，提高气提时的温度。

5.根据权利要求书1所述的节能型一步法低温甲醇洗方法，其特征在于：中压闪蒸气在闪蒸气吸收塔内用H₂S浓缩塔底的含硫、但CO₂浓度低的半贫液洗涤，洗涤后的溶液不与中压闪蒸后的含硫甲醇富液混合，直接送入H₂S浓缩塔下塔进行气提。