CN1113824A

CN1113824A - 物理吸收回收酸性气的方法

Info

Publication number: CN1113824A
Application number: CN 94105767
Authority: CN
Inventors: 俞裕国; 张述伟; 王长英; 曲平
Original assignee: College Of Chemical Engineering Attached To Dalian University Of Science & Engineerin; China Petrochemical Corp
Current assignee: College Of Chemical Engineering Attached To Dalian University Of Science & Engineerin; China Petrochemical Corp
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1995-12-27
Anticipated expiration: 2014-05-25
Also published as: CN1036319C

Abstract

本发明涉及一种物理吸收回收酸性气的方法，其特征在于物理吸收脱除酸性气后，含硫富液与不含硫富液分别处理，含H₂S的富液用N₂气或净化气中压气提回收CO₂，气提后溶液送热再生，而气体中的CO₂用含CO₂溶液进行二次吸收，气体中的H₂S用一部分富液脱除，含硫富液与中压气提的进料汇合，不含硫的富液冷却后送CO₂解吸系统。CO₂解吸分四级或四级以上，一级闪蒸后的溶液用作低温冷源回收冷量，以后逐次回收冷量适度提压升温闪蒸解吸。在四级闪蒸的情况下，第四级闪蒸后，溶液用作半贫液。CO₂基本全部回收，H₂S浓度提高，H₂损失大幅度减少，能耗降低。

Description

本发明属气体净化领域，涉及酸性气体回收方法。

低温甲醇洗净化工艺（Rectisol process）是五十年代由德国的林德（Linde）公司和鲁奇（Lurgi）公司联合开发的一种气体净化方法。由于它具有一些突出的优点，所以从五十年代以来，广泛地应用于制氢与脱除并回收酸性气体。但该工艺存在下述问题：

1 由于溶液再生过程中采用了低压气提的技术，即用N₂将甲醇中的CO₂进行气提，使甲醇中的H₂S浓度相对提高，气提后的气体放空，导致CO₂损失，CO₂回收率低，现有技术中CO₂的回收率约为65%。

2 由于气提前甲醇中的CO₂含量较高（8-10%CO₂），气提的效果又有局限性，因此气提后甲醇中的残余CO₂含量为0.8-1.2%，导致热再生后塔顶送硫回收装置的气体中H₂S浓度偏低，设计值为25-26%H₂S（原料气中H₂S含量为0.24%）。由于操作条件的波动，实际生产中H₂S的浓度还要低，这样就影响硫回收工序中的操作，增加了能耗。

3 由于CO₂从甲醇中解吸或气提时都伴随有H₂S，为防止CO₂气或排放气带硫，都用不含H₂S的甲醇再进行脱硫，这就引起含H₂S的甲醇量逐步扩大，增加了热再生塔的负荷及贫液循环量，增加了能耗。

4 由于净化过程中，原料气中的H₂在甲醇中溶解，虽然这些H₂在溶液减压再生过程中，有75%-80%得到回收，但剩余的溶解H₂在CO₂解吸时就随CO₂排出。这个损失对大型装置来说也是可观的，以年产30万吨合成氨装置为例，这一部分的损失就可达1000吨氨/年以上。

US4609384（1986）公开了一种甲醇洗净化技术，附图1，其浓缩塔（3）与（9）的压力分别为2.4bar与2.7bar；（4）与（10）均以N₂为气提气，温度30℃，目的都是为了将甲醇中的CO₂气提出来，使溶液中的H₂S浓度相对提高，但两个浓缩塔的操作温度不同，前者进入的甲醇（1）和（2）分别为-54℃与-50℃，（1）为含CO₂的富液，（2）还含有H₂S；后者（9）的操作温度较高为34℃，气提后的甲醇（12）再送热再生塔（14）。H₂S气体中H₂S气体浓度为28%。此技术的核心在于提高气提效果，即温度高气提气用量可以减少，或气提气用气量一定时，甲醇中的H₂S浓度可以提高。但由于是低压气提，气提后的气体都放空，未解决CO₂回收率低的问题，H₂S浓度低的问题也未得到大的改善。

US4324567（1982）公开了一种方法，其基本过程如附图2，主要设备吸收塔（2），CO₂解吸塔（21）与浓缩塔（30）。其技术内容为：将CO₂解吸塔（21）塔底输出的甲醇（28）进一步减压闪蒸，而将含CO₂的闪蒸气用压缩机压缩并冷却后送回解吸塔以增加CO₂的回收率，此技术的CO₂回收率得到提高，甲醇中的CO₂含量降低，因此H₂S（39）中的H₂S浓度也得到提高，但CO₂气中的H₂含量仍有1.06%损失，量与前述技术相当，而且功耗有所增加。

US4430316（1984）公开了一种方法，主要特点为采用了2个浓缩塔，2个热再生塔（附图3）。吸收塔（8）吸收CO₂与H₂S，浓缩塔（25）中用N₂（26）为气提气，使甲醇（29）中H₂S的浓度相对提高，热再生塔（33）与（46）中用加热器（34）和（48）将甲醇气化，利用甲醇蒸汽气提甲醇中的H₂S，第一热再生塔（33）后的气相（36）中除H₂S外，仍含有较多的CO₂，又一次在浓缩塔（41）中用饱和有CO₂的甲醇将气体中的H₂S吸收，以提高甲醇（44）中的H₂S浓度。

US4242108（1980）公开了一种方法：原料气（1）在吸收塔（2）吸收H₂S后，气体进一步送CO₂吸收塔（42）脱除CO₂，而含H₂S的富液（4）经加热后在高压气提塔（11）中用净化气（12）或N₂气提，气提气（13）及减压闪蒸后的回收H₂（21）经压缩后返回吸收，含H₂S的溶剂送热再生塔（28）进行热再生。此技术由于以聚乙二醇二甲醚为吸收剂采用高压气提，所以有一定的效果，但对甲醇洗来说，高压气提难以达到预期的效果。

本发明的目的就在于克服上述现有技术的不足。

本发明的目的在于提供一种新的甲醇洗方法，从而提高CO₂的回收率，提高回收的H₂S的浓度，降低能耗，减少CO₂气中H₂的损失。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种采用低温甲醇洗的物理吸收方法从原料气中脱除并回收酸性气体，特别是CO₂和H₂S的方法，包括吸收、气提、解吸与热再生等步骤，其特征在于：原料气（1）经吸收塔（6）物理吸收脱除酸性气后，将含硫富液与不含硫富液分别处理；含H₂S的富液用N₂或净化气在18-39atm的压力、50-70℃的条件下中压气提回收CO₂，气提后溶液（29）换热后送热再生塔（60），而气体（28）中的CO₂用含CO₂溶液在二次吸收塔（39）中进行二次吸收，气体中的H₂S用一部分富液脱除，含硫富液（43）与中压气提塔（25）的进料汇合，不含硫的富液（40）一部分冷却后送CO₂解吸塔（58），CO₂解吸塔（58）可分为四级或四级以上，一级闪蒸后的溶液用作低温冷源回收冷量，以后逐次回收冷量升温闪蒸解吸；在四级闪蒸的情况下，第四级闪蒸后，溶液（56）用作半贫液送回吸收塔（6）上段以减轻顶段精洗段CO₂吸收负荷，减少了半贫液量。另一部分溶液（57）送CO₂二次吸收塔（39）顶部，对气体中尚未吸收的CO₂再进行吸收。

本发明的方法，其特征在于经中压气提后的溶液（29），在送热再生塔（60）之前，先在减压闪蒸器（31）减压闪蒸，补充回收一部分CO₂，闪蒸气采用喷射泵（36）送回中压气塔（25）。闪蒸后的溶液经换热提高温度使之适应热再生的要求后送热再生塔（60）使含硫的富液与不含硫的富液分开处理。

本发明的方法，其特征在于经中压气提后的气体（28）含80%-86%的CO₂，用含CO₂的甲醇在二次吸收塔（39）中进行二次吸收。当中压气提的压力低于回收H₂时的闪蒸压力时，可以用不含硫的闪蒸后的甲醇进行吸收，在二次吸收塔（39）的下段，用一部分（48-50%）饱和有CO₂的溶液吸收H₂S；从二次吸收塔（39）中段出来的富液（40）经换热器（41）冷却到-33℃--43℃后，减压至2.5-3.0atm闪蒸，闪蒸后的溶液用泵送出与贫甲醇进行换冷，换冷后温度升高，再返回（58）补充解吸CO₂。

本发明的方法，其中从二次吸收塔（39）中段出来的富液（40）冷却的温度要保证减压闪蒸后的溶液温度符合低温冷源的要求，即闪蒸后的温度应在-60℃以下。此外，在CO₂解吸塔进行的闪蒸可根据需要重复进行三至四次升温闪蒸，提高CO₂解吸量，多回收冷量。

本发明可以达到如下的效果：

1 提高了CO₂的回收率：现有技术中，CO₂回收率较低，一般在65%；US405909的技术中CO₂回收率虽达到71%，但主要是由于原料气中CO₂/H₂S的比值不同；本发明由于采用了中压气提，解决了低压气提后气体难以回收的问题，又改进了高压气提时气提效果不佳的缺点，本发明气提后的CO₂可全部回收；当本发明采用N₂做气提气时还可以将溶解的H₂气提出来，减少H₂的损失，而N₂本身是合成氨生产中合成气配氮所需要的。此外，本发明还采用在CO₂解吸时适度提高解吸温度的方法，即在提高温度时保证CO₂气产品中CH3OH含量不超标，这样，在提高CO₂回收率的同时可以多回收冷量减少能耗。CO₂解吸时的压力不降低，不增设压缩机。本发明的CO₂回收率提高到了99%以上，即除了热再生塔顶H₂S回收中伴随的少量CO₂外（约占CO₂总量的0.6%-0.8%），原料气中的全部CO₂基本都回收。

2 H₂S浓度提高：现行技术中回收的H₂S浓度不高，其关键在于溶液中残余的CO₂含量偏大，即实际上与CO₂回收率偏低有关，US4430316采取二次浓缩，二次热再生的技术措施，这种方法可以提高所回收的H₂S浓度，但是投资费用会增加，能耗也会上升；本发明将提高CO₂回收率与提高H₂S浓度的问题结合起来解决，而且考虑到投资与能耗的总体效果；由于本发明采用了将中压气提后的溶液，送热再生前进行减压闪蒸，闪蒸气采用喷射泵送回中压气提塔，喷射泵用N₂同时使溶液中的CO₂含量降低，以利于热再生后含硫气体中H₂S浓度的提高。

3 能耗降低：与现有技术相比，本发明的热再生能耗降低，若与年产30万吨合成氨的低温甲醇洗装置比较，由于贫液循环量减少35-40%，相应的热再生能耗也减少35%-40%，又由于大部分CO₂的解吸是在212℃至240℃进行，因此，冷量可多回收，公用工程氨冷可大幅度减少。

4 H₂的损失量减少：由于本发明采用中压气提并进行CO₂气体的二次吸收，中压闪蒸后溶液中溶解H₂的含量大幅度下降，CO₂气产品中H₂的损失约比现有技术降低90%。

5 本发明消除了排放气：本发明中压气提所用的气提N₂比现有技术少，为50-70%，且排放污染环境完全得到解决。

6 本发明也适用于其它物理吸收，特别是要求低温和加压下吸收而在减压下闪蒸回收CO₂的物理吸收方法。

附图1为US4609384的物理吸收方法

附图2为US4324567的物理吸收方法

附图3为US4430316的物理吸收方法

附图4为US4242108的物理吸收方法

附图5为本发明的物理吸收方法

其中附图5中各符号的意义为：

（6）吸收塔（25）中压气提塔（39）二次吸收塔

（58）CO₂解吸塔、（60）热再生塔

（3，15，20，31，61，64）为闪蒸器

（2，13，18，26，34，38，41，47，49，51，52，59，62，67，71，74）为换热器

（44，46，48，50，53，54，62，66，68）为泵

（14，19，30，33，42，55）为节流阀

（36）为喷射泵（23）为压缩机

以下结合附图5对本发明作进一步的详述：

含CO₂34.1%，H₂62.4%，H₂S 0.24%的原料气（1）6032Kmol/h与循环气（24）汇合，再注入甲醇（73）以防结冰，经分离出液相后进入吸收塔（6）下段即A段，用含CO₂的富液（11）脱除H₂S，随后，再在吸收塔的其余三段（即B段、C段、D段）将CO₂全部脱除。净化气4081Kmol/h含H₂92.2%。贫甲醇（7）由精洗段（D）段加入。贫液量约相当现有技术的60-65%，节约能耗。吸收塔（6）的D段还补充加入未经热再生的半贫液（56）。由A段出来的含硫富液（12），经减压闪蒸回收H₂后，液相再加热，在中压气提塔（25）用N₂气（35）或净化气体进行气提，用N₂气提时，气提N₂约150Kmol/h，为提高气提效果将减压闪蒸回收H₂后的闪蒸气（22）在适当位置补充加入中压气提塔。气提后的溶液（29）含有原料气中的全部H₂S，再减压闪蒸，闪蒸出来的CO₂气（32）用喷射泵（36）以N₂（35）作动力，送回中压气提塔。闪蒸后的溶液经减压，送热再生塔（60），由塔顶输出的即回收的H₂S气（65），浓度为45-46%。中压气提后的气体（28）约含80-86%CO₂，0.2%以下H₂S，其中的H₂S先用一部分（48-50%）的含CO₂的富液（75）脱除，而CO₂则用回收H₂闪蒸后的液体（37）进行吸收，剩余少量CO₂用半贫液（57）补充吸收。由CO₂二次吸收塔（39）的顶部输出的主要为H₂、N₂、与少量的CO₂，用压缩机（23）压缩，循环返回吸收塔（6）的入口。不含硫的CO₂富液（40）经冷却后，减压进入CO₂解吸塔（58）。该解吸塔分四级，一级闪蒸后的溶液作为低温冷源与贫液（70）进行冷量交换，随后各级在闪蒸之前都进行适度提压换冷，提高温度，以促进CO₂的解吸；必要时可以用同样的方法，进五级升温闪蒸；以四级闪蒸为例，四级闪蒸后的溶液作半贫液，一部分（57）供二次吸收塔（39）补充吸收CO₂，大部分（56）送到吸收塔D段。CO₂气的压力为2.74atm，CO₂浓度98.9%，H₂为0.008%。

Claims

1、一种采用低温甲醇冼的物理吸收方法从原料气中回收酸性气体，特别是CO₂和H₂S的方法，包括吸收、气提、解吸与热再生等步骤，其特征在于：原料气(1)经吸收塔(6)物理吸收脱除酸性气后，含硫富液与不含硫富液分别处理：

a含H₂S的富液用N₂或净化气在18-39atm的压力、50-70℃的条件下中压气提回收CO₂，气提后溶液(29)换热后送热再生塔(60)，而气体(28)中的CO₂用含CO₂溶液在二次吸收塔(39)中进行二次吸收，其中的H₂S用一部分富液脱除，含硫富液(43)与中压气提塔(25)的进料汇合；

b不含硫的富液(40)中的一部分冷却后送CO₂解吸塔(58)，CO₂解吸塔(58)可分为四级或四级以上，一级闪蒸后的溶液用作低温冷源回收冷量，以后逐次提压升温回收冷量提压升温闪蒸解吸。

2、根据权利要求1的方法：其特征在于不含硫的富液（40）在四级闪蒸的情况下，第四级闪蒸后，溶液（72）用作半贫液送回吸收塔（6）上段以减轻顶段精洗段CO₂吸收负荷，减少了半贫液量，另一部分溶液（57）送CO₂二次吸收塔（39）顶部，对气体中尚未吸收的CO₂再进行吸收。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于：经中压气提后的溶液（29），在送热再生塔（60）之前，先在减压闪蒸器（31）减压闪蒸，补充回收一部分CO₂，闪蒸气采用喷射泵（36）送回中压气提塔（25），闪蒸后的溶液经换热提高温度使之适应热再生的要求后送热再生塔（6）使含硫的富液与不含硫的富液分开。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于：经中压气提后的气体（28）含80%-86%的CO₂，用含CO₂的甲醇在二次吸收塔（39）中进行二次吸收，当中压气提的压力低于回收H₂时的闪蒸压力时，可以用不含硫的闪蒸后的甲醇进行吸收，在二次吸收塔（39）的下段，用一部分（48-50%）饱和有CO₂的溶液吸收H₂S；从二次吸收塔（39）中段出来的富液（40）一部分经换热器（41）冷却到-33℃-45℃后，减压至2.5-3.0atm闪蒸，闪蒸后的溶液用泵送出与贫甲醇进行换冷，换冷后温度升高，再返回（58）补充解吸CO₂。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于：其中从二次吸收塔（39）中段出来的富液（40）冷却的温度要保证减压闪蒸后的溶液温度符合低温冷源的要求，即闪蒸后的温度应在-60℃以下。

6、根据权利要求4的方法，其特征在于：在CO₂解吸塔进行的闪蒸可根据需要重复进行三至四次提压升温闪蒸，提高CO₂解吸量，多回收冷量。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于吸收剂可以是聚乙二醇二甲醚。