CN102078742A

CN102078742A - 低压原料气适用的低温甲醇洗方法

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Publication number: CN102078742A
Application number: CN 201010571356
Authority: CN
Inventors: 张述伟; 俞裕国; 王长英; 管凤宝; 曲平; 杜亚明; 李燕
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: CN102078742B

Abstract

低压原料气适用的低温甲醇洗方法，属于气体净化技术领域。其特征在于含H₂S、CO₂和水的低压原料气经预冷至低温，用低温甲醇洗装置气提后的低温半贫液在预洗塔内洗涤；脱除水分的原料气与低温甲醇洗装置中回收的有效气体，即循环闪蒸气汇合，复热后进行压缩，或不复热直接进行压缩；压缩到要求压力的原料气进后续的低温甲醇洗装置脱除酸性气体。本发明解决了低压气化的原料气由于含硫、含水，不能直接用压缩机压缩，导致低压原料气不能采用低温甲醇洗工艺进行净化的问题。本发明的效果和益处是扩大了低温甲醇洗工艺的应用范围，而且预洗脱水工艺与常规的低温甲醇洗工艺相结合，能耗低，节省投资。

Description

低压原料气适用的低温甲醇洗方法

技术领域

本发明属于气体净化技术领域，涉及酸性气体的脱除与回收方法，特别涉及低压原料气采用低温甲醇洗方法脱除酸性气体。

背景技术

低温甲醇洗工艺(Rectisol)是上世纪50年代由德国林德(Linde)公司与鲁奇(Lurgi)公司联合开发的一种物理吸收法气体净化工艺，该工艺以低温甲醇作溶剂脱除原料气中的酸性气体。低温甲醇洗净化工艺能脱除原料气中的H₂S、COS、RSH、CO₂、HCN、NH₃、NO以及石腊烃、芳香烃、粗气油等多种组分，且可以脱水使气体彻底干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收；同时，本工艺具有净化度高，吸收的选择性好、能耗低的特点，且作为吸收剂的甲醇价廉易得，其化学稳定性与热稳定性也比较好，操作中甲醇不起泡，纯甲醇对设备和管道不腐蚀，所以长期以来，被广泛应用于制氢、合成氨与合成甲醇生产中。

低温甲醇洗净化工艺的典型工艺流程如附图1所示。

变换后的原料气经冷却与分离出冷凝液后进入吸收塔，为防止冷却过程中水分冻结，冷却前先注入少量甲醇，分离出的甲醇与水混合液送甲醇水分离塔分离。吸收塔顶部加入低温贫甲醇吸收CO₂，塔的下段用一部分富含CO₂的甲醇吸收H₂S和COS，这一部分洗涤液约占整个洗涤液的45～48％左右。净化气由塔顶输往后续工序生产甲醇或氨合成气。

溶液在吸收硫化物与CO₂过程中同时被吸收的H₂与CO，可用减压闪蒸回收。供尿素生产用的CO₂产品气由富液减压解吸和提温闪蒸获得，闪蒸解吸后仍留在溶液中CO₂，大部分在气提塔或称H₂S浓缩塔中用N₂气提出去，使溶液中H₂S浓度相对提高，为使解吸后的CO₂产品气及气提后的放空尾气中基本不含硫，在CO₂解吸塔与气提塔的顶部都用不含硫但含有一定量CO₂的甲醇溶液洗涤。

气提后富含H₂S的低温甲醇溶液与贫甲醇换热后送热再生塔彻底再生，塔顶H₂S气冷却冷凝回收甲醇后送硫回收装置，塔底得到贫甲醇，经冷却后送到洗涤塔顶。装置所需的补充冷量由冷冻系统提供。

从林德公司引进装置所实施的基本都是上述的技术。从鲁奇公司引进的与上述流程有所不同，但技术特点都类似或相同，都包括酸性气体吸收塔和溶液再生系统，后者都包括中压闪蒸回收H₂与CO，CO₂解吸，N₂气提，热再生与甲醇/水分离等，但在设备型式与流程结构上有一定区别。

我国从上世纪70年代以来，引进的以煤或渣油、沥青等为原料的合成氨、合成甲醇装置原料气净化都采用此低温甲醇洗工艺。进入新世纪以来，随着我国煤化工产业的迅猛发展，以煤为原料生产合成氨、合成甲醇、制氢、城市煤气、制天然气等大型装置日益增多，在这些装置中，原料气净化装置大都是采用低温甲醇洗工艺。

但是上述的典型工艺流程存在不足，主要是采用单一的贫液进行吸收，贫液循环量大，能耗较大；溶液的再生方法也存在不足，节能还有潜力。

通过对引进技术的消化吸收，我国逐步掌握了这种技术。大连理工大学所开发的低温甲醇洗工艺专用模拟软件(RPS-Restisol Process Simulator)已完全可以胜任低温甲醇洗装置的工艺模拟和工艺设计工作，大连理工大学所设计的低温甲醇洗装置已经有60余套，申请专利3项，专利号为：ZL94105767.4、ZL94101447.9和ZL01138812.9，为摆脱我国低温甲醇洗工艺摆脱对国外技术的依赖作出了贡献。

大连理工大学已申请的上述专利都是针对上述的典型工艺流程中存在的问题和不足提出改进。

低温甲醇洗工艺是一种物理吸收方法，吸收在约-50℃以下的低温和～3.0MPa至～8.0MPa的高压条件下进行，上述已实施的装置及查阅到的相关专利技术中，原料气的压力都是在酸性气体吸收所要求的大约3.0MPa～8.0MPa压力下进入低温甲醇洗装置，即基本上是与造气工序的压力相当。实际上，甲醇洗工艺适用于压力较高的原料气净化，原料气中酸性气体的分压约在1.0MPa以上，因此，压力低于2.5MPa的低压原料气净化基本都不采用这种方法，而是改用化学吸收方法。化学吸收方法具有处理量小、能耗高、溶剂昂贵的缺点，难以在大型化工装置中使用；同时随着气化工艺的发展，低压造气技术已经开发出来并开始实施，因此需要解决低压原料气如何采用低温甲醇洗工艺净化的问题。

查阅到的与甲醇洗净化工艺相关的专利技术如附表《低温甲醇洗专利文献检索明细表》所示。

实际上，净化方法的选择是由原料气压力，或其中酸性气体的分压以及所要求的净化度等确定的。甲醇对酸性气体的溶解能力是随压力升高而升高的，低压原料气条件对低温甲醇洗方法是不适宜的，需要对原料气进行压缩，但由于原料气中含有酸性气体和饱和水，升压后的冷凝液会对原料气压缩机及管道、设备造成腐蚀，降低原料气压缩机的使用寿命。在原料气压缩机设计难以满足防腐蚀要求的条件下，低压气化的原料气不能使用低温甲醇洗工艺进行净化。

发明内容

本发明的目的是要解决低压原料气如何适用于低温甲醇洗净化工艺的问题，即对原料气进行预冷和预洗、使原料气脱水干燥，这样不含水的原料气在压缩过程中不会对压缩机造成腐蚀，从而使低压原料气可以压缩到满足低温甲醇洗装置要求的压力。

本发明的技术构思是以常规低温甲醇洗装置为基础，从原低温甲醇洗装置中获得低温半贫液对原料气进行洗涤，使原料气脱水充分干燥，防止H₂S气在水分作用下引起的腐蚀；综合利用冷量使原料气冷却达到预洗温度；脱水后的原料气与回收H₂，CO的闪蒸气汇合，压缩至所要求的较高压力；同时利用原甲醇洗装置内部的热再生、甲醇/水分离等系统处理预洗后含CO₂与H₂S的溶液以及含甲醇与水的混合液。这样，就解决了低压原料气的缺点，为低温甲醇洗净化方法的应用创造了条件。

为实现上述目的，本发明采取以下技术措施：

(1)低压原料气在预洗塔内用低温甲醇洗装置H₂S浓缩塔，或称气提塔来的一部分～37℃的低温含CO₂与H₂S，CH₃OH含量～97％的半贫液洗涤，使原料气中的水分脱除干净。这就防止了原料气中的H₂S在水分的作用下，对下游设备，特别是压缩机的腐蚀；

(2)低压原料气在预洗前，先用预洗塔顶出来的低温、干燥的原料气进行预冷，再用深冷器补充冷却至-20℃左右后进入预洗塔内；为防止水在冷却过程中结冰，在冷却前的原料气管线中先喷入少量半贫液；

(3)干燥的原料气与本装置中回收有效气体的中压闪蒸气汇合，用压缩机压缩到低温甲醇洗装置所要求的操作压力，按所确定的低温甲醇洗流程进行净化；

(4)预洗及喷淋的半贫甲醇液用原有低温甲醇洗装置H₂S浓缩塔塔底的泵进行输送，可以不增加液体输送设备；

(5)预洗塔底出来的溶液，经换热回收冷量后进入低温甲醇洗装置热再生塔作为一般进料；

(6)原料气预冷后分离出来的甲醇与水混合液，经过滤除去可能带入的固体杂质并回收冷量(图上未表示)后送低温甲醇洗装置甲醇/水分离系统；

(7)预洗塔与甲醇水分离罐可联在一起作为一个设备；分离罐放在下段，节省投资并减少冷损失；

(8)中压闪蒸回收有用气体直接与原料气混合，这样可以取消循环气压缩机，即节省设备又减少投资；

(9)对于原料气中可能含有石脑油和苯等杂质的情况，通过预洗同样可以使杂质得到处理，此时，原料气中杂质分离和原料气预洗可在同一段进行，预洗后混合的甲醇/水溶液需要经过萃取、共沸等处理过程后再返回到低温甲醇洗系统。

本发明的效果和益处是扩大了低温甲醇洗工艺的应用范围，而且预洗脱水工艺与常规的低温甲醇洗工艺相结合，能耗低，节省投资。

附图说明

附图1是低温甲醇洗技术典型生产流程简图。

附图2是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

变换工序来的温度40℃，压力0.70MpaA，含H₂38.95mol％、CO₂36.79mol％、H₂S 0.99mol％、H₂O 1.27mol％的低压原料气<1>先喷入少量温度-37.34℃，含CH₃OH 97.25mol％、CO₂1.34mol％、H₂S 0.91mol％、H₂O0.45mol％的半贫液<2>以防原料气中水分在预冷过程中结冰。混合后的气体<3>在进料气冷却器E-1以及深冷器E-2冷却至-20.15℃后进入预洗塔下段的分离罐A，分离出原料气中的水分和甲醇。分离后的气体进入上段预洗塔本体B，用半贫液<12>洗涤，将原料气中的水分脱除干净。预洗后的原料气<9>与温度-35.87℃，压力1.00MPaA，含H₂10.79mol％、CO₂69.88mol％、H₂S 0.90mol％、H₂O11.83mol％的回收有效气体闪蒸气<10>混合，混合气<11>在原料气冷却器E-1换热回收冷量后，在压缩机K-1中压缩至本实施装置要求的3.9MPaA，再在多流股换热器E-3中，用本装置净化气<16>，CO₂产品气<17>，尾气<18>冷却至-26.95℃后，进入吸收塔。此后，气体以及吸收塔贫甲醇吸收酸性气体后的富甲醇液，即按低温甲醇洗方法进行处理。

预洗塔下段分离罐A出来的温度-20.15℃，含CH₃OH 28.66mol％、CO₂3.46mol％的含水甲醇<20>，还含有煤灰等杂质，经过滤回收冷量(图上未表示)后进入甲醇水分离塔作为进料。预洗塔洗涤原料气后的温度-22.26℃，含CH₃OH 93.88mol％、CO₂4.50mol％、H₂S 0.36mol％、H₂O 1.21mol％的甲醇溶液<21>回收冷量后送热再生塔处理。

Claims

1.低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于：

a)低压原料气先预冷至低温，用低温甲醇洗装置中气提后的低温半贫液在预洗塔内洗涤，使原料气脱水干燥；

b)脱除水分后的原料气与装置中回收的有效气体闪蒸气汇合，复热后进行压缩；

c)原料气在预冷前先喷入少量甲醇以防在预冷时结冰，预冷后在预洗塔底分离出含水甲醇；

d)原料气压缩至规定压力并冷却到要求温度后进入低温甲醇洗装置的酸性气体洗涤塔；

e)预洗塔出来的溶液送本装置中的热再生系统，预洗前分离下来的含水甲醇液送本装置中的甲醇水分离塔。

2.根据权利要求书1所述的低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于所用低温半贫液来自H₂S浓缩塔底，半贫液的温度低、溶解气体少，用原有泵进行输送。

3.根据权利要求书1所述的低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于预洗塔操作压力为原料气压力，当操作压力≥0.6MPa时塔内液体靠压力输送到热再生、甲醇/水分离系统。

4.根据权利要求书1所述的低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于低温甲醇洗装置中压闪蒸回收的有效气体直接与低压原料气混合，在原料气压缩机中进行压缩，取消了原低温甲醇洗装置中的循环气压缩机。

5.根据权利要求书1所述的低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于原料气与预洗后的冷原料气换热冷却，在经深冷器进一步冷却到要求温度，或直接用深冷器将原料气冷却到要求温度；冷却前的原料气先要喷入少量半贫甲醇液以防止水分在冷却过程中结冰。

6.根据权利要求书1所述的低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于根据后续装置需要和综合能耗分析来确定原料气压缩机的出口压力。

7.根据权利要求书1所述的低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于原料气中已经不含水，压缩后的原料气经冷却后直接进入酸性气洗涤塔。

8.根据权利要求书1所述的低压原料气适用的低温甲醇洗方法，其特征在于预洗甲醇和分离出的甲醇/水可利用原装置热再生、甲醇/水分离系统进行处理；当原料气中含有杂质时，预洗甲醇和分离出的甲醇/水先通过萃取、共沸处理后再返回到原装置的甲醇/水分离系统进行处理。