CN104837541A - 用于从气体中回收二氧化碳的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从气体中回收二氧化碳的方法，在该方法中：将气体(12)加压，将加压气体(12)和用作溶剂的水进料至吸收塔(14)，将从吸收塔(14)接受的水和其中吸收的二氧化碳(22)进料至解吸塔(24)，将排出解吸塔(24)的水再循环至吸收塔(14)，回收排出解吸塔(24)的二氧化碳。在该方法中，将输送至吸收塔(14)的气体(12)加压至3至10bar、优选最少4bar绝对压力；在气体(12)加压之前，将至少部分气体(12)进料至辅助解吸塔(36)；和将排出解吸塔(24)的水送回至辅助解吸塔(36)。本发明还涉及对应的系统。

Description

用于从气体中回收二氧化碳的方法和系统
本发明涉及用于从气体中回收二氧化碳的方法，在该方法中
-将气体加压，
-将加压气体和用作溶剂的水进料至吸收塔，
-将从吸收塔接受的水中吸收的二氧化碳进料至用于将二氧化碳从水中分离的解吸塔，
-将排出解吸塔的水再循环至吸收塔，
-回收排出解吸塔的二氧化碳。
本发明还涉及用于从气体中回收二氧化碳的对应的系统。
目前最大的环境威胁之一是二氧化碳在大气中的持续增加。一些最大的人造二氧化碳排放是由使用化石燃料(煤、天然气、油、泥煤)的发电厂的烟道气而引起的。使用目前回收方法的基本理由不在于气候变化，而是将二氧化碳从烟道气中分离并纯化，用于工业用途和工业下游加工的原材料。
根据李等2011(Li Yongling，Liu Yingshu、Zhang Hui&LiuWenhai 2011.Carbon dioxide capture technology.Energy Procedia 11(2011)，第2508-2515页)的研究，目前至少在中试阶段用于从烟道和工艺气体中分离二氧化碳的最重要方法，是：
1)在溶液(例如胺或氢氧化物溶液)[(Ma'mun Sholeh 2005.Selection and characterization of new absorbents for carbon dioxidecapture.Faculty of Natural Science and Technology Department ofChemical Engineering,Norwegian University of Science andTechnology(NTNU),Doctoral thesis.第132页)和(ChakravartiShrikar等，2001.Advanced technology for the capture of carbondioxide from flue gases.First National Conference on CarbonSequestration,2001年5月15-17日,Washington,DC.The NationalEnergy Technology Laboratory(NETL).第10页)]、在液体(例如离子液体)或固体材料(例如碳酸钙或锂)中化学吸收，
2)在溶液或液体例如改性的离子液体中物理吸附，
3)在固体表面上吸附[(Munoz Emilio,Diaz Eva Ordonez Salvador&Vega Aurelio 2006.Adsorption of carbon dioxide on alkali metalexchanged zeolites.2006 Aiche Annual Meeting,2006年11月12-17,San Francisco,CA,第71页)和(Bonenfant Danielle等2008.Advancesin principal factors influencing carbon dioxide adsorption on zeolites.Science and Technology of Advanced Materials 9(2008)013007,第7页)]，
4)膜分离法[(Feron P.H.M.&Jansen A.E.1997.The productionof carbon dioxide from flue gas by membrane gas absorption.EnergyConvres.Mgmt 38(1997),第93-98页)and(Zhikang Xu等2001.Separation and fixation of carbon dioxide using polymer membranecontactor.First National Conference on Carbon Sequestration.2001年5月15-17,Washington,DC.The National Energy TechnologyLaboratory(NETL).第8页)和(Ho Minh T.,Allinson Guy W.A.&Wiley Dianne E.2008.Reducing the cost of CO2capture from fluegases using membrane technology.Ind.Eng.Chem.Res.47(2008),第1562-1568页)]，和
5)低温蒸馏。
分离方法的最大挑战是烟道或工艺气体的高流动性，例如，这增加了吸附剂的循环率、设备尺寸和能量消耗。由于对化学品的需要和损耗、它们的处理成本和另一方面在放大中的困难，也产生了问题。例如，膜方法迄今为止仅小规模地使用。某些化学品(例如胺)的使用，可能引起不利的健康和环境影响。
对于各种工业应用，基于化学吸收的胺技术是用于从烟道气生产二氧化碳的最常用方法。在胺基吸收过程中，胺与二氧化碳反应以生产氨基甲酸盐。在典型的胺基吸收过程中，首先必须将烟道气冷却，并且必须将杂质(颗粒、SOx、NOx)从它中脱除，以获得可容忍的水平[Cousins A.,Wardhaugh L.T.&Feron P.H.M.2011.A survey ofprocess flow sheet modifications for energy efficient CO2capture fromflue gases using chemical absorption.International Journal ofGreenhouse Gas Control(2011),第15页(印刷中)]。将纯化冷却的烟道气以与贫胺溶液相反的方向吹过吸收塔。塔典型地是乱推填料塔，并且它们的尺寸可以非常大。在最近几年间发展的填料塔中，已经可能使气体排放期间的压力降最小[Menon Abhilash&Duss Markus 2011.Sulzer-reducing the energy penalty for post-combustion CO2capture.Carbon Capture Journal(2011)23,第2-5页]。
胺基工艺的使用特别受到胺再生的加热成本限制。加热是在最少3bar下用水蒸汽进行的，对此单位能量消耗为3.8至5.3MJ/kg CO2或者1.1至1.5MWh/t CO2，并且泵和电扇的电力消耗为0.1至0.3MWh/t CO2，这取决于工艺[Lee Young,Kwak No Sang&Lee JiHyun 2012.Degradation and corrosivity of MEA with oxidationinhibitors in a carbon dioxide capture process.Journal of ChemicalEngineering of Japan,Advance Publication.20.1.2012.第5页]。蒸汽消耗是火力发电厂蒸汽产量的1/4至1/3[(Yang Hongqun,Xu Zhenghe,Fan Maohong,Gupta Rajender,Slimane Rachid B,Bland Alan E&Wright Ian 2008.Progress in carbon dioxide separation and capture:A review.Journal of Environmental Sciences 20(2008),第14-27页)和(Dave N.,Do T.,Palfreyman D.,Feron P.H.M.,Xu S.&Gao S.&LiuL.2011.Post-combustion capture of CO2from coal-fired power plantsin China and Australia,an experience based cost comparison.EnergyProcedia 4(2011),第1869-1877页)和(Karmakar Sujit&Kolar AjitKumar 2011.Thermodynamic analysis of high-ash coal-fired powerplant with carbon dioxide capture.International Journal of EnergyResearch(2011)(摘要))]。大部分这些蒸汽对于电力生产不可利用。在烟道气中的杂质和特别是在烟道气中含有的氧气可引起化学品腐蚀和分解。来源于烟道气的杂质和化学品，必须连续地从胺溶液中脱除。
关于胺基工艺的问题涉及与它相关的环境和健康风险。胺和它们的分解产物可能对人、动物和水生生物有毒。例如，胺的分解产物，亚硝胺[Berit,Gangstad Audun,Nenseter Bjarne,PedersenSteinar,Merethe&Anne Lise 2011.Effects of NOxin the flue gas degradation of MEA.Energy Procedia 4(2011),第1566-1573页]可引起癌症或污染饮用水。所有的胺的分解产物和它们的影响尚未得知。影响取决于使用的胺的类型[Botheju Deshai,LiYuan,Hovland Jon,Haugen Hans Aksel&Bakke Rune 2011.Biological treatment of amine wastes generated in post combustionCO2capture.Energy Procedia 4(2011),第496-503页]。胺排放可以以液态或气态形式被带入大气或水路中。胺排放的估计量为300至3000t/a，然而产生二氧化碳的量是1Mt/a。[Shao Renjie&StangelandAage(Bellona Foundation)2009.Amines used in CO2capture-healthand environmental impacts.Bellona Report,2009年9月.第49页]
在物理吸收中，二氧化碳在高压下溶于溶液或液体中，通过降低压力和/或增加温度而释放。当吸收压力高且温度低时，物理吸收是最有效的。在烟道气中，二氧化碳的分压相对较低，在正常压力下通常在烟道气的5％至15％之间。仅仅基于物理机制的吸收过程需要加压气体，以实现好的吸收能力。可以进行吸收的压力越低，所需的电力消耗加压能量越小。在烟道气加压中，超过80％的能量消耗于氮气加压。用于物理吸收的溶液包括(聚)碳酸丙烯酯(PC)、甲醇、N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉(NAM)(商品名)、N-烷基吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))、环丁砜、聚乙二醇醚(如)、甘油(例如甘油碳酸酯)和液态二氧化碳[Aho2009.hiilidioksidin talteenottamiseksi savukaasuista.专利申请FI20085233,2009年9月19.第11页]。
物理吸收工艺目前用在其中二氧化碳分压很高的应用中，例如天然气纯化。在物理吸收中，二氧化碳不与溶剂反应；因此，溶剂再生比化学吸收更容易。
在Jussi的论文"Kaatopaikkakaasun puhdistaminenliikennepolttoaineeksi vastavirtavesiabsorptiolla"中使用的设备作为现有技术也是已知的，其中基于逆流原理的吸收塔并且解吸用于从生物气体分离二氧化碳。在物理吸收中，水被用作吸收塔中的溶剂。由于水的吸收能力低，进料至吸收塔的生物气体的供给压力必须增加到非常高的水平。随着压力增加，二氧化碳在水中的溶解度增加，且因而增加了吸收效率。然而，该工艺的操作成本同时增加。在解吸塔中，二氧化碳和溶解在水中的其它气体从水中分离，并释放到大气中。在的论文中使用的设备不是设计用于二氧化碳回收，它也不能经济地用于这个目的。
本发明的目的是提供一种用于从气体中回收二氧化碳的方法，其与现有技术的方法相比更加经济且环境友好。在所附权利要求1中提出了本发明方法的特性。本发明的另一目的是提供一种用于从气体中回收二氧化碳的系统，其与现有技术系统相比更加经济且环境友好。在所附权利要求15中提出了本发明系统的特性。
本发明方法的目标可以用一种方法实现，其中将供给至吸收塔的气体加压至3-10bar、优选最少4bar绝对压力，并且在气体加压之前将至少部分气体进料至辅助解吸塔。将用作溶剂的水进料至吸收塔，并将从吸收塔接收的水和其中吸收的二氧化碳首先进料至预解吸塔，并将由此排出的气体送回辅助解吸塔。将已经吸收二氧化碳的水从预解吸塔输送至用于从水中分离二氧化碳的解吸塔。此后，将排出解吸塔的水通过辅助解吸塔再循环回吸收塔，并将排出解吸塔的二氧化碳回收。借助于辅助解吸塔，按照二氧化碳分压，当在辅助解吸塔中的二氧化碳分压与解吸步骤中相比更低时，可以将二氧化碳从循环水中解吸至逆流烟气流。利用该方法，可以经济地进行二氧化碳回收，而不使用环境有害的化学品。在本申请的上下文中，压力水平通常指的是绝对压力，除非另有说明。
有利地，通过预解吸塔输送全部的净化烟气流；因而，在预解吸塔中在烟道气和循环水的逆向流动距离上，在烟道气和循环水之间的CO2分压差可以保持在高水平下，这促进在预解吸塔中的解吸。
有利地，将从吸收塔接收的在水中吸收的二氧化碳进料至预解吸罐，并将从其顶部接收的气体输送回辅助解吸塔。在初步的解吸中，在与实际解吸中相比更低的二氧化碳含量下，将二氧化碳从水中分离。该方法可用于增加在解吸期间释放的气体的二氧化碳含量。
有利地，待纯化的气体，即该方法的进料气，是烟道气，但该方法还适用于从其它进料气中回收二氧化碳，例如各种工艺气体、天然气或类似物。
根据有利的实施方案，供给至该工艺的气体是发电厂的烟道气。
有利地，将供给至辅助解吸罐的气体在气体冷凝和净化罐中净化，于是大部分易于溶解和与水反应的(含硫的)气体组分保留在净化用水中。
可以将排出解吸塔的二氧化碳液化并蒸馏，用于回收，在该情况下，它的二氧化碳含量可以增加，并且它可以产生对于储存合适的体积。
在预解吸罐中施加的绝对压力可以为1.3至4.0bar，优选1.5至2.5bar。在该压力下，气体中含有的大部分氮气与水分离，而主要部分的二氧化碳保留在水中。
在解吸塔中施加的绝对压力可以为0.2至1.1bar，优选0.3至0.8bar，在该压力下二氧化碳有效地从用作溶剂中的水解吸。
在辅助解吸塔中施加的绝对压力可以为0.9至1.2bar，优选1.0至1.1bar。在辅助解吸塔中的该压力下，可能有效地将保留在循环水中的二氧化碳传递(汽提)至气体，并部分地提高吸附效率并增加气体产物的浓度。
有利地，辅助解吸塔是基于所谓的逆流解吸。
有利地，在该方法中通过吸收和解吸步骤，将循环水连续地再循环，从而循环水的总量可以保持相当低。
按照一个实施方案，将从解吸塔顶部排出的气体输送至用于回收压力能的燃气轮机。可以利用以这种方式排出的气体的压力能，例如用于将送至吸收塔的气体加压。
在该方法中，在吸收和解吸步骤中，可能使用金属催化剂来促进水合，其中使用的金属催化剂是以下的一种：Pd、Pt、Rh、Ni或Ru。金属催化剂的使用促进二氧化碳在循环水中的吸收和它由此的解吸。
可以在该方法中使用锥形喷嘴，以在解吸塔的循环水流中产生瞬时真空脉冲。在向解吸塔的供给中的真空脉冲改进了循环水在解吸塔中的均匀分配。锥形喷嘴还改进循环水至解吸塔的均匀分配。
可以在该方法中使用螺旋喷嘴，用于在解吸塔中的均匀分配循环水。循环水更有效的分配改进了吸附。
在吸收塔的底部，可以使用用膜实施的分散技术，以将气体分散成气泡。这也改进了吸收。
可以在该方法中使用汽轮机，以协助或替代用于产生气体压缩机驱动能的电动机。这能够使用各种能源来产生气体压缩机的驱动能。
可以在该方法中在气体至辅助解吸塔的供给处使用风扇。风扇可以改进气体向气体压缩机吸入侧的供给。
可以在该方法中使用离心分级器，以在供给至吸收塔之前分离二氧化碳。离心分级器的使用改善了该方法的能量经济性。
待纯化的气体可包含75％至80％摩尔、优选78％至79％摩尔的氮气。当纯化该种气体时，水吸收特别有效。用于二氧化碳分离的进料气可以包含例如12％至15％体积的二氧化碳。当从该种气体分离二氧化碳时，本发明方法也是有用且高效的。供给气体含有二氧化碳越多，二氧化碳在循环水中的吸收越好。
使用包括用于加压气体的加压设备、位于加压设备上游的用于将气体从水中分离并用于将排出解吸塔的水循环回吸收塔的辅助解吸塔、和用于在水中吸收二氧化碳的吸收塔的系统，该系统可以实现本发明系统的目标。进一步地，该系统包括用于将二氧化碳从水中解吸的解吸塔。另外，该系统包括用于将来自解吸塔的水循环回吸收塔的设备和用于回收二氧化碳的回收设备。
有利地，该系统包括：位于吸收塔下游的用于将在水中吸收的二氧化碳与水分离的预解吸罐，和用于将预解吸罐中分离的气体再循环回辅助解吸塔的再循环设备。在预解吸中，在与实际解吸中相比更低的二氧化碳含量下，将二氧化碳从水中释放。这样，有可能增加在解吸期间释放的气体的二氧化碳含量。
有利地，吸收塔是泡罩塔。在泡罩塔中，由于在水和含有二氧化碳的气体之间大的界面面积，在水中吸收二氧化碳是尤其高效的，这是因为在泡罩塔中的吸收是基于吸收塔中气泡和水的逆向流动，即：所谓的逆流吸收。
有利地，该系统包括位于辅助解吸塔上游的气体冷凝和净化罐，该气体冷凝和净化罐可用于脱除大部分易于溶解和与水反应的(含硫的)气体组分。
该系统可以包括用于液化气态二氧化碳的液化罐。使用液化，可以使二氧化碳产生对于储存合适的体积。
按照一个实施方案，预解吸罐和解吸塔位于比吸收塔和辅助解吸塔的顶部的更高处，用于利用静水压力差。这样，有可能利用气体馏分的上升和液体馏分的静水压力。
吸收塔可以包括用于阻止湍流的气体挡板。挡板的使用改进了吸收。
预解吸罐可包括分隔壁，用于在将循环水输送至解吸塔之前从循环水脱除气泡。分隔壁的使用改进了解吸。
在解吸塔和/或吸收塔内，可以包括填料元件，所述填料元件是鲍尔环型填料元件。填料元件增加了气体与液体之间的液面面积。
可以在解吸塔中包括锥形喷嘴，用于在循环水流中产生瞬时真空脉冲。喷嘴的使用还可以改进循环水在解吸塔中的均匀分配。
吸收塔可包括用于循环水均匀分配的螺旋喷嘴。循环水的均匀分配改进了吸收。
用膜实施的气体分散器可以存在于吸收塔底部，用于将气体分散成气泡。气体向气泡的高效分散改进了吸收。
该系统可以包括用于确保产生气体压缩机驱动能的汽轮机。在电动机故障的情况下，可以使用汽轮机，例如利用蒸汽压产生气体压缩机的驱动能。
该系统可以包括用于将气体进料至辅助解吸塔的风扇。这样，有可能改进气体至气体压缩机吸入侧的供给。
该系统可以包括位于吸收塔上游的离心分级器，用于在供给至吸收塔之前分离二氧化碳并将它加压。离心分级器可改善该方法的能量经济性。
就二氧化碳分离而言，选择溶剂中最重要的标准是：相对于氮气和氧气，对二氧化碳的高溶解度和它的良好选择性。其他标准包括：容易解吸、低蒸汽压、低溶剂价格、对环境友好和稳定性。虽然按照文献，水满足除高溶解度之外的所有上述条件，但它的适用性没有完全研究过。在相似条件中，二氧化碳在水中的溶解度几乎是与氮气溶解度相比的100倍。该方法的使用已经受水相对低的吸收能力限制。因而，在基于闭合水循环的水吸收中，循环水的量变高，这是因为气体的二氧化碳含量相对较低(通常＜15％体积或20％质量)。由于这个原因，在泵送和压缩中消耗的能量可能变成限制该方法应用的因素。然而，在许多二氧化碳应用中，水是用于CO2回收的天然溶剂，例如其中大量使用水的造纸工艺。
本发明方法的目的在于从气体中生产几乎纯的二氧化碳。吸收液体是水，它对设备或环境不产生副作用。在本发明方法中，在实际的二氧化碳分离过程之前，可以将气体输送通过水净化，其中将大部分易于溶解和与水反应的(含硫的)气体组分保留在净化用水中。通常，在烟道气中含有约95％的NOx气体是NO，它作为纯气体的水溶解度(在25℃下)是0.058g/l，然而纯二氧化碳的溶解度是1.5g/l。由于这个原因，在烟道气中含有的大部分NOx气体与氮气一起在吸收塔顶部从分离工艺排出。
用本发明方法获得的产物可以作为气体或压缩后作为液体直接用于下游工业工艺中。该方法适合于在在线工艺中直接在纤维表面上生产沉淀碳酸钙(纸用填料)。另一个应用可以是使用二氧化碳作为肥料的温室。使用该方法有可能生产适合于生长的含有极少NOx气体的纯气体。另外，在气体冷却期间产生的温水例如可用于加热温室。
迄今为止，仅用于将二氧化碳储存在土壤中的目的的二氧化碳回收已经小规模进行；然而，例如它已用于石油钻探。因而，该方法是可以用在二氧化碳回收中的二氧化碳分离和富集工艺。
下面通过参考说明本发明一些实施方案的附图，详细描述了本发明，其中：
图1是本发明系统的流程图；
图2显示本发明系统的子流程，其中从水中分离二氧化碳；
图3显示另一实施方案的系统的子流程，其中解吸步骤适合于彼此重叠发生。
在图中使用的附图标记是指下列内容：
A气体冷凝和净化步骤
B二氧化碳分离步骤
C二氧化碳蒸馏和净化步骤
10系统
12净化气体
12'烟道气
14吸收塔
16吸收塔底部
20吸收塔顶部
22在水中吸收的二氧化碳
24解吸塔
26解吸塔底部
28解吸塔顶部
32预解吸罐
34预解吸罐顶部
36辅助解吸塔
40加压设备
42再循环设备
44二氧化碳回收设备
45压缩机
46再循环设备
50泡罩塔
52气体冷凝和净化罐
53排出水
54循环水冷却器
56压缩机
58燃气轮机
59换热器
60循环水泵
62排出气
64冷却介质罐
66冷凝水罐
68二氧化碳预冷器
70二氧化碳液化罐
72冷却集合体
74液态二氧化碳
76填料元件
78填料元件
80从辅助解吸排出的气体馏分
82供给至吸收塔的加压气体馏分
84从辅助解吸塔排出的液体馏分
86从辅助解吸塔排出的液体馏分
87从吸收塔排出的气体馏分
88从吸收塔排出的液体馏分
90从预解吸罐排出的气体馏分
92从预解吸罐排出的液体馏分
94从解吸塔排出的气体馏分
96返回冷凝水流
98来自二氧化碳液化的非液化气体馏份
100净化气流
图1显示本发明系统的流程图。总流程有利地由三个步骤组成：烟道气12'的冷凝和净化步骤A、二氧化碳分离步骤B，和二氧化碳蒸馏和液化步骤C。在步骤A中，用水将气态气体净化，其中大部分易于溶解和与水反应的(含硫的)气体组分保留在净化用水中。在步骤B中，基于物理水吸收将二氧化碳与其它气体分离，且最终在步骤C中，以液态形式回收从水中分离的二氧化碳。在本专利申请中，附图特别指的是可以利用其从发电厂的烟道气回收二氧化碳的工艺。
本发明系统10包括辅助解吸塔36、吸收塔14、预解吸罐32和解吸塔24，作为必须组件。使用这些步骤可以有效且经济地将二氧化碳与其它气体分离，其分离方式使得可以在这些步骤之后的蒸馏步骤中以液态形式经济地回收二氧化碳。
在图1所示的工艺中，二氧化碳从左至右前进，即：将烟道气12'供给至左手侧，并且液态二氧化碳74从右手侧排出。有利地，二氧化碳回收工艺从气体冷凝和净化开始，它发生在气体的冷凝和净化罐52中。使用该净化工艺，将大部分易于溶解并与水反应的(含硫的)气体组分分离至净化用水。将净化气体从冷凝和净化罐52送至辅助解吸塔36。辅助解吸塔36可以是填料塔，其中气体与来自后续工艺步骤的液体流分开，并且其中将来自后续工艺步骤的气体流合并。
将含有气体的气体流从辅助解吸塔36输送至加压设备40。加压设备40可以由将气体流加压的压缩机56组成。将加压的流体进料至吸收塔14，至其底部16。根据逆流原理操作的吸收塔14有利地是泡罩塔50，水作为溶剂供给至泡罩塔50，至其顶部。水可以从辅助解吸塔36的底部供给至吸收塔14。有利地，用循环水冷却器54将供给至吸收塔的水冷却，这改进水的吸收能力。
有利地，施加至吸收塔14的压力为3至10bar、优选最小4bar绝对压力。将供给至吸收塔14的气体加压至这个压力。在该压力下，该工艺的能量消耗就总工艺的单位能量消耗而言变得有利。溶于水的气体主要是二氧化碳，然而，大部分其它气体(例如N2)最终处于从吸收塔顶部排出的气体馏分87中。气体馏分87可以被送至燃气轮机58，它回收在气体馏分中含有的压力能。在供给至涡轮机之前，可以在换热器59中用已经在压缩机56中加热的气体并且用在换热器处送至工艺的热气提高排出气体的温度。热量增加涡轮机中的气体膨胀，增加从涡轮机获得的输出。有利地，燃气轮机58驱动加压设备40的压缩机56。
在来自吸收塔14的水中吸收的二氧化碳22作为底部产物被脱除，并送至预解吸罐32。在预解吸罐32中，将压力保持在1.3至4.0bar、优选1.5至2.5bar绝对压力。在该压力下，氮气比二氧化碳比例更高或更快地从水中解吸。将从预解吸罐32顶部接收的气体馏分90，即溶于循环水中的部分二氧化碳和氮气，返回至辅助解吸塔36，其中它与进料净化气流100合并。因而，在预解吸罐32中解吸的二氧化碳可以在吸收塔14中再次回收，这部分地增加了气体产物的CO2含量。将预解吸气体返回的目的是要增加由实际解吸释放的气体产物的二氧化碳含量，并且改进吸收的效率。解吸分成三个解吸步骤，即预解吸、解吸和辅助解吸，可以增加气体产物的二氧化碳含量。在这个系列中，仅预解吸的效果可以增加约3％至7％体积的由解吸释放的气体的二氧化碳含量。解吸分成三个解吸步骤，即预解吸、解吸和辅助解析，增加气体产物的二氧化碳含量和二氧化碳在总工艺中的回收率。
将从预解吸罐排出的液体馏分92输送至解吸塔24的顶部28。解吸塔24可以是填料塔，其中填料元件78在水向下流动期间增加水和气体之间的表面积。在解吸塔24中，施加0.2至1.1bar、优选0.3至0.8bar的合适绝对压力，力求尽可能从水中释放全部的过饱和二氧化碳。在解吸塔底部水的二氧化碳含量应该尽可能与底部气体接近于解吸压力平衡。从水中分离的二氧化碳馏分从解吸塔24的顶部28取出，并输送至回收设备44。
在1bar压力下，来自解吸塔24底部26的水和保留在其中的CO2残余随循环水返回回至辅助解吸塔36。从循环水返回的气体(主要是二氧化碳)的体积流量相对于气体进料流量较小，并且它们对吸收塔负载的影响相对较小。辅助解吸塔的目标是将保留在循环水中的二氧化碳传递(汽提)至气体，并部分地改善吸收效率并增加气体产物的浓度。换句话说，辅助解吸塔的目的是要起到后解吸步骤的作用。另外，在该工艺中使用的水循环基本上是闭合的。
在解吸中施加的轻微真空，即0.3至0.8bar绝对压力，也是影响效率的重要参数。当评价基于正常发电厂烟道气的具有循环水流量为1.3m3/s且吸收压力为4.5bar的工业规模工艺时，当解吸压力为0.4bar时，该工艺的单位能量消耗达到最小，约0.35MWh/t CO2(循环水温度5℃)。在回收中最小的单位能量消耗(MWh/t CO2)取决于使用的供给气体的浓度、工艺条件和机器的操作效率，因而可以对于每个操作情况分别进行评价。
作为第一部分，回收设备44包括压缩机45，排出解吸塔24的二氧化碳馏分通过它被加压，同时产生解吸塔24中解吸所需的真空。将加压的二氧化碳馏分通过冷却介质罐64输送至冷凝水罐66，其中保留在二氧化碳馏分中的水冷凝。将冷凝水送回至解吸罐24的供给。将二氧化碳馏分从冷凝水罐66进一步输送至预冷68，并通过其输送至液化罐70，其中二氧化碳通过冷却集合体72冷却。在液化罐70中，将冷却的二氧化碳液化，并将未冷凝气体馏分送回至吸收塔14的供给。液态二氧化碳74可以用于在液化罐70上游发生的预冷68，之后可以回收用于可能的进一步处理。
本发明方法是基于二氧化碳在水中的物理吸收。在吸收塔中吸收含有二氧化碳的气体，二氧化碳首先随着气体被携带至气体与液体的界面，然后通过界面至相对稳定的液膜，并且进一步从该膜深入至液相中。这个最后的传递阶段是由分子相互之间的运动引起的，即扩散，并且也是由于液体微运动的影响；换句话说，它是作为由微湍流引起的对流传递来实现的。扩散可以通过增加温度和扩散的驱动力即浓度差、通过将少量水带到液膜附近或者通过增加气体压力(这增加了气相浓度)来促进。
另一方面，增加温度减少了每单位体积水的吸收能力。然而，水结合二氧化碳分子的能力由于降低温度的影响、特别是当接近水的冰点时而显著改进。虽然扩散减速，但在尽可能低的温度下进行吸收是可取的。可以通过增加气体和液体之间的速度差来促进对流传递。此外，传递速度可以通过增加气体与液体之间的界面面积来提高，例如，通过以较小气泡的形式将气体混入液体中。减少气泡尺寸增强并密封该界面，但是，作为总体影响，吸收速度通过降低气泡尺寸而明显地增加。
利用高效混合，吸收在小于两秒间实现了差不多符合亨利定律的饱和状态。在净化水中(压力1bar)，当温度从25℃下降至5℃时，吸收率从1.5g CO2/kg水增加至2.7g CO2/kg水。在5℃下，如果绝对压力从1bar增加至5bar(接近4个大气压)，吸收率增加至13.4g CO2/kg水。
有利地，用作吸收塔的塔是根据图2的泡罩塔50，它非常适合作为二氧化碳的吸收设备。在泡罩塔中，气体与液体是逆流的，塔内设计简单(不需要填料元件)，并且由流动阻力引起的压力损失仍然较小。在泡罩塔中，气泡周围的液体持续地更新，因而在流动条件下接触时间短，和由于缓慢的扩散速度，气体在接触期间的渗透距离短。当气体和液体的相对速度增加时，可以预期到吸收速度增加，这是因为在液膜附近增加的湍流增加了扩散速度。另一方面，过度的湍流通过平衡二氧化碳在塔垂直方向中的浓度差异可能降低总的吸收效率。杂质(其增加液体的粘性并降低液膜的波动)可降低吸收速度。
在本发明方法和系统中，还可以使用混合反应器，其中基本上也会发生类似的现象。在混合反应器中，物质传递比在泡罩塔中发生的甚至更快。然而，使用混合反应器降低了方法的总体经济性，这是因为水吸收所需要的将气体分散在大量水中消耗了大量能量。就工艺技术来说，吸收还可以在逆流填料塔中进行，但是物质传递没有这么高效，并且设备尺寸增加。根据Houghton等[Houghton G.,McLean A.M.&Ritchie P.D.1957.Absorption of carbon dioxide in water underpressure using a gas-bubble column.Chemical Engineering Science 7(1957),第26-39页]，在泡罩塔中的吸收速度与填料塔相比，高达3至10倍，这取决于条件。对于相同的吸收率，泡罩塔的体积大约为填料塔体积的三分之一。
吸收塔设计和操作的出发点是在塔上端和下端两者处的气体与液体相尽可能接近理论平衡。根据亨利定律，气体和液体之间的浓度差、气泡尺寸和气泡上升速度极大地决定了气泡气体与周围水如何接近于平衡。在理想的情况下，当排出反应器顶部时，水处在与供给的循环水的平衡中。有可能用气体分配器的孔或喷嘴尺寸来影响气泡尺寸。供给气体可以被分散的气泡越小，气泡上升越慢，且二氧化碳吸收越快。另一方面，减少气泡尺寸增加了能量消耗。如果水的向下流速比气泡的上升速度更高，循环水可以从反应器带出气体。在气体和液体之间相对速度过高，可能降低分离效率，并影响物料平衡。泡罩塔的最小高度为2至4米，优选至少3米，并且根据所希望的二氧化碳产量来确定必需的横截面积。换句话说，泡罩塔的高度是使得当气泡气体从气体分配器上升至液面时，差不多实现与周围液相的理论平衡。
基于总的能量效率和气体产物的纯度，在吸收塔中施加的最佳压力为3至10bar、优选最少4bar绝对压力。如果吸收压力低于这个水平，循环水的量增加，并且分离工艺的总能量消耗开始根据水的泵送能量而直线增加。有可能通过增加吸收压力例如增加至7bar来增加回收率，以实现几乎90％的回收率。然而，单位能量消耗不会显著增加，这是因为循环水量相应减少。注意到期望的回收率和气体产物二氧化碳浓度水平的不同组合两者，通过改变吸收和解吸的压力水平和回流比，可以使本发明方法和系统的CO2分离工艺的单位能量消耗最小。
本发明方法可以用作发电厂的二氧化碳回收方法，该方法是对现有化学方法(例如胺技术)的环境友好的替代方法。在该方法中，循环水温度可以使用例如供给至工厂的湖水或冷淡水维持在足够低的水平，和在吸收中有可能在泡罩塔中大致实现平衡。使用如上所述的吸收和解吸压力值，循环水量保持适度，并且使用该方法可以实现超过80％的回收率和超过90％摩尔的气体的二氧化碳含量。例如，如果水吸收进料气体浓度可以从典型的15％增加至25％摩尔，明显改善了水吸收的分离效率。
在该方法中，可以在不添加任何化学品的情况下进行实际的吸收和解吸工艺。当涉及从循环水中纯化来源于气体的杂质时，可能需要添加化学品。本发明方法使用水的优异选择性，以从主要含有氮气的气体吸收二氧化碳。
按照一个实施方案，在回收应用中，其中目标是要实现高二氧化碳气体浓度和高回收率两者，可以在吸收塔中施加如上所述的5至15bar的更高绝对压力。
有利地，在吸收塔14中产生的压力能用在燃气轮机58中，以回收排出气能量，并且通过由于罐之间水位差的压力差用在水循环中。在罐和塔水位之间的液位差是指事实：如图2中所示，辅助解吸塔36和吸收塔14的顶部有利地位于比预解吸罐32和解吸塔24的底部水平低大约4米的水平处。利用该水平差，有可能利用静水压力差来在解吸塔和辅助解吸塔之间产生流动，从而防止在这些塔之间泵送循环水的需要。
图3显示本发明系统的另一实施方案，其中来自该工艺的解吸步骤适合于垂直地重叠发生。可以设计该系统以适合小和大规模两种应用。例如，该种实施方案在小规模应用中特别有利，其中可以在两个竖管中实施这些步骤。例如，管端和塔板可以由管法兰制备。在该方法中，吸收塔的实际高度可以为8至12m。因为二氧化碳从循环水的解吸比吸收发生得更快，解吸塔的高度要求可以更低。在该方法中，在施用的工艺条件中循环水的CO2吸收能力决定了被认为其是良好的循环水和烟道气之间的流量比。对于流量比的另一个重要因素是由解吸实现的CO2浓度。
本发明方法和系统，可以最好地用在工业应用中，其中可以获得二氧化碳浓度超过约20％摩尔的气体或工艺气体和冷却水。可以根据必须的CO2浓度和量，以设计和确定本发明的工艺尺寸。大量的二氧化碳(kg/s)要求大量的循环水和因而大的管道和设备直径，然而，泡罩塔的高度不受容量的影响。如果气体的CO2浓度低于20％摩尔，在加压期间进行的预分离可以显著减少分离过程的单位能量消耗。
按照一个实施方案，在吸收和解吸步骤方法中，可以使用催化剂来促进水合。金属催化剂例如钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、镍(Ni)或钌(Ru)可以用作催化剂。已经表明[Gaurav A.Bhaduri&LidijaNickelNanoparticles Catalyse Reversible Hydration of Carbon Dioxide forMineralization Carbon Capture and Storage,Catalysis Science&Technology,2013,3,1234-1239.]：镍催化剂催化水和二氧化碳生产碳酸的反应，反之亦然：CO2+H2O□HCO3 -+H+。例如，在该方法中使用的催化剂可以促进二氧化碳在循环水中和从循环水中的吸收和解吸，并增加溶于水中的二氧化碳量。在该工艺方法中，催化剂可以作为小颗粒(例如纳米颗粒)与循环水一起运送。如果催化剂材料是磁性的，例如，可以利用磁场从循环水中分离催化剂。金属催化剂还可以作为整体组件装配在工艺步骤中，例如涂层、填料元件或表面、由板材制备的薄片状或光栅结构、或者由金属线制备的网状结构。在该方法中还可能使用酶催化剂，例如碳酸酐酶。
根据第二实施方案，在该方法中可以使用喷嘴例如锥形喷嘴，以在循环水流中产生瞬时真空脉冲。同时，还可以使用真空脉冲来将循环水均匀分配至该工艺方法的塔。在该方法中，在预解吸步骤和解吸步骤之间存在于循环水中的压力差可以用在供给至解吸步骤的循环水中，例如在锥形喷嘴的圆锥膨胀段中产生瞬时动态真空脉冲。锥形喷嘴能够将循环水均匀分配在解吸罐。产生真空脉冲或过压脉冲的其他类型机械方法还可以用在本发明的吸收和解吸步骤中，以随时影响更高的吸收或解吸压力条件。在吸收塔中，例如可以使用螺旋喷嘴，将循环水均匀分配在塔中。循环水有效地穿过螺旋喷嘴，这是因为沿着螺旋的液体流没有减少，因而通过喷嘴的压力差较小。因而，喷嘴的小压力差降低了泵送进料吸收罐所需的压力。
按照第三实施方案，可以使用用膜实施的气体分散技术，用于在吸收塔底部分散气体。这种技术最常用在充气罐中。当将气体进料至加压的吸收塔底部时，应注意的是气体在压力下压缩，于是它的体积随吸收塔中施加的压力成比例变化。例如，膜分散器可以是由(EPDM)橡胶制备的膜分散器。膜分散器可以在3.5bar的过压下在吸收塔中产生直径约1mm至约2mm的气泡。膜对于气流产生基本上小的压力差。膜分散器的例子是E-Flex软管气体分散器，使用它可以在圆形吸收塔的底部，用由几个软管环制备的气体分配板将气体分配。基于在吸收塔底部气体分配所需的均匀性，可以对于圆周直径设计这些软管环，以在气体分配板中重叠布置并且相互交错。可以通过在气体分散器塔板下的底部锥管，从吸收塔脱除循环水，以防止气体与从吸收塔排出的循环水接触。其它的气体分散器型号也可以用在该方法中，例如鞍状和软管分散器。对于分散器塔板的其他类型的定位方案也可以合并在该方法的这个气体分散器塔板中。
按照第四实施方案，气体挡板或平行吸收塔可以用在本发明方法的吸收塔中。在具有大截面积的泡罩吸收塔中，可以产生强的垂直湍流，这在该方法中对于吸收塔性能是不利的。为了阻止这个，可以在吸收塔内设计垂直运行的中间挡板壁，或者可以使用几个邻近的吸收塔构建容量所需的截面积。
按照第五实施方案，在该方法的预解吸步骤中，气体以对循环水非常小的气泡的形式从循环水中解吸。在预解吸罐中，可以使用分隔壁，以在将循环水供给至解吸步骤之前从循环水脱除这些气泡。
按照第六实施方案，在该方法的解吸塔中，可以利用由填料元件产生的额外表面积。在解吸塔内，这能够实现气体和水的均匀分配，以及对于气体和水流动的小流动阻力。在解吸塔和辅助解吸塔中，溶于水中的二氧化碳通过液体/气体界面从水中解吸至气相。在按照本发明方法的解吸塔和/或辅助解吸塔中，可以用填料元件增加在气体和液体之间的这个液体面积，以在解吸期间促进CO2气体体积从循环水向气相的传递。同时，填料元件还增加气体的解吸时间，以从水迁移到气相。当在塔中使用填料元件时，二氧化碳从循环水的解吸是快的。例如，对于该目的的合适填料元件是鲍尔环型填料元件。虽然这些填料元件同时在塔的整个截面积上均匀分配气体和循环水流，但它们不对气流或液体流产生高的流动阻力。在该方法的解吸塔以及在辅助解吸塔(后解吸塔)中，可以使用填料元件。应注意的是，存在一些适合于该方法的塔类型和填料元件型号。
按照第七实施方案，除了电动机外，在该方法中，替代可以使用汽轮机或燃气轮机来提供气体压缩机的驱动能。在本发明方法中，气体压缩机有利地需要连续运转。在该方法中，除了电动机外，气体压缩机还可以通过汽轮机或燃气轮机来协助驱动，在该情况中，可以通过涡轮机的蒸汽压减少压缩机的直接电力消耗。在一些涡轮压缩机型号例如IHI涡轮压缩机中，这是作为压缩机的一个可选选项。除蒸汽压外，可以在压缩机中作为能量来源来使用气体的压力能。
按照第八实施方案，在该方法中可以使用烟道气风扇，将烟道气进料至该工艺。可以使用单独的烟道气风扇在轻微过压下将烟道气供给至该工艺中可能需要的烟道气净化器，并进一步通过辅助解吸塔供给至气体压缩机的吸入侧。这样，有可能改进气体在气体压缩机的吸入侧向气体压缩机的输送。
按照第九实施方案，在本发明方法中，可以使用离心分级器，用于在供给至吸收塔之前分离二氧化碳。如果要处理大量具有低CO2浓度的烟道气，关于该方法的性能这是困难的情况。在此情况下，在使供给至吸收塔的气体加压期间，可以用离心分级器减少气体量。用离心分离工艺供给的二氧化碳携带气体的分级是基于二氧化碳与剩余气体相比更高的分子平均重量，由此，与剩余气体相比，二氧化碳更多地沉积在离心分级器离心力场中圆筒的边缘区域。与供给至离心分离器的气流中CO2浓度相比，二氧化碳气体在更高CO2浓度下从离心分级器的圆筒的外周处脱除，并且剩余气体在较低的二氧化碳含量下从离心分离器通过其中心脱除。同时，离心分级器主要仅将从外周处排出的富含二氧化碳的气体加压至高压，所述高压也足以使吸收塔中所需供给气体加压。例如，从离心分级器中心排出的气体的转动能可以在分级器的旋转运动中部分地再利用，之后可以将具有较低二氧化碳含量的气体送回至烟囱。例如，离心分级器可类似于在出版物Harazim,2006[Harazim Wolfgang 2006.Method for separating gas mixturesand a gas centrifuge for carrying out the method.美国专利申请US2006/0230933A1,19.10.2006.第9页]的图5中所示的那一个。
用离心分级器以这种方式从气流中分离二氧化碳，减少了待加压和供给至吸收塔的气体总量，从而改善该方法的能量经济性。另外，以这种方式增加供给至吸收塔的气体的二氧化碳含量，按照二氧化碳分压，增加了二氧化碳在循环水中的吸收率。
按照第十实施方案，用旁路管道风扇或者在更大规模下用涡轮风扇，可以在该方法的解吸步骤中有利地产生真空。取决于型号，这可以实现超过0.4atm的真空。在小规模应用中，在吸收步骤中，可以用有利地静音或无油螺旋压缩机进行气体压缩。对于超过10m3/分的气流才可以用商业的涡轮压缩机，其在压缩中运行更有效。
按照第十一实施方案，系列离心泵(它的输送高度对于循环水泵送进料吸收塔足够)可以在循环水的小规模泵送(由20l/min以上)中使用。在更大规模下，也可使用许多其它离心泵型号，它们的输送高度对于该应用足够。
关于其能量消耗，该方法可与现有方法竞争；然而，水吸收方法不用化学品，这提高了水吸收的商业化可能性。本发明的最大潜在应用是：
-在化学工业和纸浆造纸工业工艺中的pH调节；例如，用于pH调节的碳和硫化矿的浮选，以及作为浮选气体，
-在热处理中代替蒸汽或与蒸汽一起使用二氧化碳，以增加木材对于水分和生物降解的耐受性，
-作为在用热解气体改性和保护木材中的活性气体，
-从生物燃烧烟道气中分离二氧化碳，用于温室中另外的营养物，
-在造纸中，从烟道气中提供在沉淀碳酸钙(PCC)生产中所需的二氧化碳，这使得放弃购买二氧化碳和胺技术成为可能。该方法可集成至新型PCC在线生产，其中将二氧化碳作为饱和液体或气体直接供给至纤维悬浮管流。

Claims (28)

1.一种用于从气体中回收二氧化碳的方法，在该方法中：
-将气体(12)加压，
-将加压气体(12)和用作溶剂的水进料至吸收塔(14)，
-将从吸收塔(14)接收的水和其中吸收的二氧化碳(22)进料至解吸塔(24)用于从水中回收二氧化碳(22)，
-将排出解吸塔(24)的水再循环至吸收塔(14)，
-回收排出解吸塔(24)的二氧化碳，
特征在于，在所述方法中，
-将输送至吸收塔(14)的气体(12)加压至3至10bar、优选最少4bar绝对压力，
-在将气体(12)加压之前，将至少部分气体(12)进料至辅助解吸塔(36)，和
-将排出解吸塔(24)的水送回至辅助解吸塔(36)。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于：将在从吸收塔(14)接收的水中吸收的二氧化碳(22)进料至预解吸罐(32)，并且将由此排出的气体送回至辅助解吸塔(36)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于：将排出解吸塔(24)的二氧化碳液化并蒸馏用于回收。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，特征在于：在预解吸罐(32)中施加的压力为1.3至4.0bar，优选1.5至2.5bar。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，特征在于：在解吸塔(24)中施加的压力为0.2至1.1bar，优选0.3至0.8bar。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，特征在于：在辅助解吸塔中施加的压力为0.9至1.2bar，优选1.0至1.1bar。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，特征在于：将从吸收塔(14)顶部(20)排出的气体输送至用于回收压力能的燃气轮机(58)。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，特征在于：在吸收和解吸步骤方法中使用金属催化剂以促进水合，其中使用的金属催化剂是以下的一种：Pd、Pt、Rh、Ni或Ru。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，特征在于：在所述方法中使用锥形喷嘴，用于在解吸塔(24)的循环水流中产生瞬时真空脉冲。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，特征在于：在所述方法中使用螺旋喷嘴，用来在吸收塔(14)中均匀分配循环水。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，特征在于：在吸收塔(14)的底部(16)使用用膜实施的分散技术，用于将气体分散成气泡。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，特征在于：在所述方法中使用汽轮机，以协助或替换用于产生气体压缩机驱动能的电动机。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，特征在于：在所述方法中使用风扇，以将气体(12)进料至辅助解吸塔(36)。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，特征在于：在所述方法中使用离心分级器，以在供给至解吸塔(36)之前分离二氧化碳。
15.一种用于从气体中回收二氧化碳的系统，所述系统(10)包括：
-用于将气体(12)加压的加压设备(40)，
-用于将二氧化碳吸收在水中的吸收塔(14)，
-用于将二氧化碳从水中解吸的解吸塔(24)，
-用于将来自解吸塔(24)的水再循环回吸收塔(14)的设备(42)，
-用于回收二氧化碳的回收设备(44)，
特征在于：所述系统(10)进一步包括位于加压设备(40)上游的辅助解吸塔(36)，所述辅助解吸塔(36)用于将气体与水分离并将在排出解吸塔(24)的水中吸收的二氧化碳(22)再循环回吸收塔(14)。
16.根据权利要求15所述的系统，特征在于：所述系统包括位于吸收塔(14)下游的预解吸罐(32)，所述预解吸罐(32)用于将水中吸收的二氧化碳(22)与水分离；和再循环设备(46)，所述再循环设备(46)用于将预解吸罐(32)中分离的气体再循环回辅助解吸塔(36)。
17.根据权利要求15或16所述的系统，特征在于：吸收塔(14)是泡罩塔(50)。
18.根据权利要求15至17任一项所述的系统，特征在于：所述系统(10)包括位于辅助解吸塔(36)上游的冷凝和净化罐(52)。
19.根据权利要求15至18任一项所述的系统，特征在于：所述预解吸罐(32)和解吸塔(24)位于比吸收塔(14)和辅助解吸塔(36)的顶部的更高处，用于利用静水压力差。
20.根据权利要求15至19任一项所述的系统，特征在于：吸收塔(14)包括用于阻止湍流的气体(12)挡板。
21.根据权利要求16至20任一项所述的系统，特征在于：预解吸罐(32)包括用于在将循环水输送至解吸塔(24)之前从循环水脱除气泡的分隔壁。
22.根据权利要求15至21任一项所述的系统，特征在于：在解吸塔(24)和/或吸收塔(14)内包括填料元件，所述填料元件是鲍尔环型填料元件。
23.根据权利要求15至22任一项所述的系统，特征在于：解吸塔(24)包括用于在循环水流中产生瞬时真空脉冲的锥形喷嘴。
24.根据权利要求15至23任一项所述的系统，特征在于：吸收塔(14)包括用于均匀分配循环水的螺旋喷嘴。
25.根据权利要求15至24任一项所述的方法，特征在于：用膜实施的气体分散器位于吸收塔(14)的底部(16)，用于将气体分散成气泡。
26.根据权利要求15至25任一项所述的系统，特征在于：所述系统(10)包括用于确保气体压缩机驱动能的汽轮机。
27.根据权利要求15至26任一项所述的系统，特征在于：所述系统(10)包括用于将气体(12)进料至辅助解吸塔(36)的风扇。
28.根据权利要求15至27任一项所述的系统，特征在于：所述系统(10)包括位于解吸塔(36)上游的离心分级器，所述离心分级器用于在供给至吸收塔(14)之前分离二氧化碳。
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