CN105733715A

CN105733715A - 一种利用甲醇驰放气合成lng联产液氨的工艺

Info

Publication number: CN105733715A
Application number: CN201410754125.3A
Authority: CN
Inventors: 吴�琳; 朱艳芳; 徐本刚; 黄先亮; 张�杰; 蔡进; 吴学其; 蔡成伟; 魏士新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明属于能源化工领域，公开一种利用甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺，在甲烷合成催化剂作用下，从甲醇合成产生的甲醇驰放气直接预热至250℃~350℃进入甲烷合成单元进行甲烷合成反应。得到的甲烷气体经冷却脱水后进入深冷分离液化工序，在精馏塔的塔釜得到液化天然气LNG，LNG的收率为95%~100%，塔顶得到氢气、氮气及含有少量甲烷的富氢气体，富氢气体回收冷量后进入变压吸附分离工序。富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷，然后把氮气加压并与氢气混合后按照氢氮比2.9~3.1配比进入氨合成工序，满足条件的氢气和氮气混合后加压至12.0MPa~30.0MPa进入氨合成塔生产液氨。

Description

一种利用甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺

技术领域

本发明涉一种甲醇驰放气的应用技术，提供一种利用甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺。

背景技术

天然气是一种高效、清洁能源，但由于我国天然气资源匮乏，其供应量远不能满足市场需求。煤制合成天然气是缓解天然气供需矛盾的重要途径，是国家“十二五”期间重点支持的新型煤化工项目。

另一方面，我国甲醇生产以煤为主要原料，在煤制甲醇企业的甲醇合成过程中，产生大量以H₂，CO，CO₂，CH₄和N₂为主要成分的驰放气。按每吨甲醇可产生601.5Nm3/h的驰放气，驰放气的典型组成见下表。

名称	CH₄	N₂	CO₂	CO	H₂	CH₃OH
							组成（mol%）	4.2	11.4	4	5	75	0.4

目前，对于甲醇驰放气的处理，一般有以下两种方式进行回收利用。一是直接作为燃料，如作为加热炉的燃气，或是经减压后供居民生活用燃气，或是燃烧产生蒸汽再进行蒸汽发电。二是提出纯氢气和一氧化碳，采用气体膜分离或是变压吸附PSA技术回收甲醇合成驰放气中的H2，能达到增产甲醇的目的；同时，也可提驰放气中的CO作为醋酸羰基合成原料。这两种方法产生中前者的经济效益较差，后者不能同时对驰放气中的大部分气体进行充分的利用。

发明内容

本发明目的是提供一种能量利用率高、循环气量小的利用甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺，利用该工艺可制得LNG及液氨。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：利用甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺，包括如下工艺过程：

A甲烷合成反应：在甲烷合成催化剂作用下，从甲醇合成产生的甲醇驰放气直接预热至250℃~350℃进入甲烷合成单元进行甲烷合成反应。

B采用带精馏的深冷分离技术，步骤(1)得到的甲烷气体经冷却脱水后进入深冷分离液化工序，在精馏塔的塔釜得到液化天然气LNG，LNG的收率为95%~100%，塔顶得到氢气、氮气及含有少量甲烷的富氢气体，富氢气体回收冷量后进入变压吸附分离工序。

C变压吸附分离工序及富氢气体制液氨：富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，分别得到氢气、氮气和甲烷，然后把氮气加压并与氢气混合后按照氢氮比2.9~3.1配比进入氨合成工序，满足条件的氢气和氮气混合后加压至12.0MPa~30.0MPa进入氨合成塔生产液氨。

在上述方法中，所述甲醇合成反应产生的甲醇驰放气均为气体，温度为30℃~50℃，压力为3.0MPa~6.0MPa，H₂体积含量为70%~80%，CO体积含量为3%~4.5%，CO₂体积含量为3.5%~4.5%，N₂体积含量为10%~15%，CH₄体积含量为2%~4%；且不需经过除杂脱硫等工艺，直接预热至250℃~350℃进入甲烷合成单元进行甲烷合成反应。

进入每个甲烷合成反应器入口温度为250℃~350℃，压力为1~8MPa，所述反应器中以干气计算的体积空速为5000h^-1~30000h^-1。

所述进行甲烷合成反应的反应器均为绝热反应器。

所述A步骤中，将甲醇驰放气依次进入两个串联的甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，其中二级甲烷合成反应器的出口气体一部分进入下一阶段深冷分离，另一部分气体作为循环气通过压缩机返回一级甲烷合成反应器的入口，所述循环气与甲醇驰放气的体积比为0.2~1，循环比较低，能量利用率高。

由于甲烷合成反应为强放热反应，每1%飞CO转化为甲烷，气体的绝热温升约为63℃；每1%CO₂转化为甲烷，气体绝热温升约50.5℃；而所述甲醇驰放气中CO和CO₂含量较高，经模拟计算，即使从二级甲烷合成反应器出口分出一部分循环气补入一级甲烷合成反应器入口，一级甲烷合成反应器出口温度仍高达680℃~750℃。为减轻A步骤中的强放热带来的高温升，将N₂补在甲烷合成反应之前。

采用上述控温手段后，所述反应一级甲烷合成出口温度达550℃~680℃。

所述的甲烷合成催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。

所述催化剂以镍为主要活性组分，辅以第一、第二助剂，采用沉淀法制备活性母体。第一助剂为过渡金属元素，包括La、Ce、Zr、Ti等其中的一种或两种。含量为Ni质量的0.1-5%；第二助剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油等分散剂其中的一种或两种，沉淀时代替常规水作为分散剂使用，使用量为Ni用量的0.01%-1%。

催化剂载体由氧化铝与铝、镁的复合盐组成，其中氧化铝以γ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃或α-Al₂O₃形态存在，铝和镁的复合盐以MgAl₂O₄形态存在。

采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体脱水干燥后进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出氢气/氮气至塔顶，塔釜得到99%纯度的甲烷。塔顶得到的氢气、氮气、及含少量甲烷的富氢气体，富氢气体回收冷量后进入变压吸附分离工序。

所述步骤B所述的脱水，采用硅胶或者分子筛脱水。

富氢气体在变压吸附分离装置中对氢气、氮气和甲烷进行分离，然后把氮气加压并与氢气混合后按照氢氮比2.9~3.1配比进入氨合成工序；部分氮气来源为空分制氮技术，满足条件的氢气和氮气混合后加压至12.0MPa~30.0MPa进入氨合成塔生产液氨。

本发明具备下述优势：利用甲醇驰放气为原料，原料纯净，无需脱硫去杂志等步骤，可得到甲烷含量高、无杂质、热值高的液化天然气LNG及液氨。所述甲醇驰放气原料组分直接带压合成LNG，减少了压缩功损耗。本发明中甲烷合成催化剂可耐高温至680℃，因此循环气量低，所述循环气与甲醇驰放气的体积比为0.1~0.5，大大提高能量利用率。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程框图。

具体实施方式

通过下述实施例结合附图对本发明进行详细阐述。

实施例1

本实施例甲醇驰放气组成（vol%）为：H276.79，CH42.97，CO3.39，CO24.04，N210.58，CH₃OH2.1，H₂O0.13。甲醇驰放气气量为30983Nm³/h，温度40℃，压力5.50MPa。

将上述甲醇驰放气直接预热至280℃进入一级甲烷合成反应器进行反应，一级甲烷合成反应器的出口温度为640℃；将二级甲烷合成反应器出口气体一部分循环至一级甲烷合成反应器入口，本实施例中循环气与进入一级甲烷合成反应器的甲醇驰放气的摩尔比为0.3。二级甲烷合成反应器的出口组成（vol%）为：H242.9，CH48.6，CO5ppm，CO210ppm，N214.3，CH₃OH7，H₂O27.2。

分离甲烷：二级甲烷合成后的驰放气进入深冷分离装置，进行深冷分离，得到甲烷摩尔分数为96%的液化天然气LNG。

采用15.0MPa合成氨工艺，由于深冷分离液化工序副产的氢气和氮气中氮气不足，补充部分氮气，满足条件的氢气和氮气混合后经压缩机增压至15.0MPa后经过预热后送往氨合成塔。本实施例中液氨产量为4.6t/h。反应器可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。

经过了带有循环系统的氨合成后，当循环气中CH₄含量积累到20%左右时，则进行系统放空；氨合成放空气经过洗氨后进行提H₂，提后的H₂气返系统，另一部分富CH₄气体进入LNG岗位进行提CH₄产品。

实施例2

本实施例甲醇驰放气组成（vol%）为：H275.04，CH42.97，CO4.92，CO24.04，N210.80，CH₃OH2.1，H₂O0.13。甲醇驰放气气量为30983Nm³/h，温度40℃，压力5.50MPa。

将上述甲醇驰放气直接预热至280℃进入一级甲烷合成反应器进行反应，一级甲烷合成反应器的出口温度为650℃；将二级甲烷合成反应器出口气体一部分循环至一级甲烷合成反应器入口，本实施例中循环气与进入一级甲烷合成反应器的甲醇驰放气的摩尔比为0.25。二级甲烷合成反应器的出口组成（vol%）为：H240.9，CH49.2，CO8ppm，CO210ppm，N215.3，CH₃OH7.2，H₂O27.4。

分离甲烷：二级甲烷合成后的驰放气进入深冷分离装置，进行深冷分离，得到甲烷摩尔分数为95.6%的液化天然气LNG。

采用17.0MPa合成氨工艺，由于深冷分离液化工序副产的氢气和氮气中氮气不足，补充部分氮气，满足条件的氢气和氮气混合后经压缩机增压至15.0MPa后经过预热后送往氨合成塔。本实施例中液氨产量为4.8t/h。反应器可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。

实施例3

本实施例甲醇驰放气组成（vol%）为：H276.38，CH42.97，CO5.0，CO24.04，N29.58，CH₃OH1.9，H₂O0.13。甲醇驰放气气量为30983Nm³/h，温度40℃，压力5.50MPa。

将上述甲醇驰放气直接预热至280℃进入一级甲烷合成反应器进行反应，一级甲烷合成反应器的出口温度为650℃；将二级甲烷合成反应器出口气体一部分循环至一级甲烷合成反应器入口，本实施例中循环气与进入一级甲烷合成反应器的甲醇驰放气的摩尔比为0.4。二级甲烷合成反应器的出口组成（vol%）为：H240.2，CH49.2，CO6ppm，CO210ppm，N213.3，CH₃OH6.9，H₂O30.4。

分离甲烷：二级甲烷合成后的驰放气进入深冷分离装置，进行深冷分离，得到甲烷摩尔分数为97%的液化天然气LNG。

采用15.0MPa合成氨工艺，由于深冷分离液化工序副产的氢气和氮气中氮气不足，补充部分氮气，满足条件的氢气和氮气混合后经压缩机增压至15.0MPa后经过预热后送往氨合成塔。本实施例中液氨产量为4.9t/h。反应器可通过废热锅炉回收热量，产生饱和蒸汽。

Claims

1.一种利用甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺，其特征在于：包括如下工艺过程：

A甲烷合成反应：在甲烷合成催化剂作用下，从甲醇合成产生的甲醇驰放气直接带压预热至250℃~350℃进入甲烷合成单元进行甲烷合成反应；

B采用带精馏的深冷分离技术，步骤(1)得到的甲烷气体经冷却脱水后进入深冷分离液化工序，在精馏塔的塔釜得到液化天然气LNG，LNG的收率为95%~100%，塔顶得到氢气、氮气及含有少量甲烷的富氢气体，富氢气体回收冷量后进入变压吸附分离工序；

2.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺,其特征在于所述甲醇合成反应产生的甲醇驰放气均为气体，温度为30℃~50℃，压力为3.0MPa~6.0MPa，H₂体积含量为70%~80%，CO体积含量为3%~4.5%，CO₂体积含量为3.5%~4.5%，N₂体积含量为10%~15%，CH₄体积含量为2%~4%。

3.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺,其特征在于所述进入每个甲烷合成反应器入口温度为250℃~350℃，压力为1~8MPa，所述反应器中以干气计算的体积空速为5000h^-1~30000h^-1。

4.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺,其特征在于所述进行甲烷合成反应的反应器均为绝热反应器。

5.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺,其特征在于为减轻A步骤中的强放热带来的高温升，将N₂补在甲烷合成反应之前。

6.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺,其特征在于A步骤中，将甲醇驰放气依次进入两个串联的甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，其中二级甲烷合成反应器的出口气体一部分进入下一阶段深冷分离，另一部分气体作为循环气通过压缩机返回一级甲烷合成反应器的入口，所述循环气与甲醇驰放气的体积比为0.1~0.5。

7.根据权利要求1所述的煤基合成气制备SNG的甲烷化工艺,其特征在于所述甲烷合成催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。

8.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺,其特征在于步骤B所述的脱水，采用硅胶或者分子筛脱水。

9.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG联产液氨的工艺,其特征在于步骤C中，部分氮气来源为空分制氮技术，合成氨压力为12.0MPa~30.0MPa。