CN101148250B

CN101148250B - 一种醇氨联产工艺

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Publication number: CN101148250B
Application number: CN2007100503208A
Authority: CN
Inventors: 陶鹏万; 王晓东; 冉崇慧; 黄维柱
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2027-10-24
Also published as: CN101148250A

Abstract

本发明公开了一种醇氨联产工艺，利用以焦炉气或天然气为原料的甲醇装置所得弛放气作为生产合成氨的原料气，主要步骤包括：(1)将甲醇装置所得弛放气通过变压吸附装置制得氢气纯度大于98％的氢，配入低温空分装置或变压吸附制氮装置制得的氮气，使其氢氮比为3.00～3.10，得到氢氮混合气；(2)将上述氢氮混合气通过甲烷化反应使其中的H₂和CO发生反应生成甲烷，得到甲烷化后的新鲜气；(3)将上述甲烷化后的新鲜气冷却、加压后送入氨合成回路进行氨合成反应，经冷却分离即得到液氨。该工艺可有效利用甲醇装置所得弛放气，且流程短，投资少，运行费用低，能耗低，成本低。

Description

一种醇氨联产工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种利用甲醇装置所得弛放气制备合成氨的方法。

背景技术

合成氨在我国是一个很大的化工品种，产量近5000万吨/年。其主要用来制造化肥(如尿素、碳铵、磷铵)、化工产品(如甲胺、硝酸等)等。

在以天然气为原料的合成氨习用技术(其工艺流程示意图如图1所示)中，通常是将原料天然气脱硫，加入水蒸气进行一段转化，配入空气进行二段转化，获得含氢、一氧化碳、二氧化碳、氮的合成气；再经过高温变换，低温变换，将一氧化碳转化为氢气和二氧化碳；再进行脱碳，进入甲烷化装置；冷却加压后进入氨合成圈，进行氨合成，冷却冷凝分离而得到液氨；未反应气通过循环压缩机进行循环，返回氨合成塔入口。

在上述以天然气为原料的合成氨习用工艺中，一段炉操作温度一般为800℃左右，二段炉出口温度为1000℃左右，进高变炉温度为320～380℃，进低变炉温度约220℃。

另一方面，我国甲醇生产装置及拟建的生产装置，以天然气、焦炉气为原料的甲醇厂占40％左右。在甲醇生产中，根据反应式CO+2H₂＝CH₃OH，原料气中，即合成工序的新鲜气中，氢和一氧化碳的摩尔比应为2∶1。实际上，在原料气中应有一定量的二氧化碳，二氧化碳生成甲醇的反应式为CO₂+3H₂＝CH₃OH+H₂O，其氢与二氧化碳的摩尔比应为3∶1。反应组分的氢碳(摩尔)比用f＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)来表示，一般f值应维持在2.10～2.15较好。

以焦炉气为原料的甲醇生产中，用纯氧催化氧化，当选取氧/烃摩尔比＝0.6～0.65时，f值约为2.6；以天然气为原料的甲醇生产，用水蒸气重整制合成气，其f值近于3。这样从反应计量来讲，氢气大大过量，造成弛放气量增大。在焦炉气为原料生产甲醇时，其每吨甲醇的弛放气量约800Nm³，而在天然气为原料时，其每吨甲醇的弛放气量在1000Nm³以上。为了减少弛放气量，生产厂家一般是在原料气中补加二氧化碳，降低f值，这样可增加甲醇产量，减少弛放气量。

在无二氧化碳可添加的情况下，弛放气只有作燃料。弛放气作燃料有以下不足之处，一是作燃料利用的仅是热值，而得到氢气所需要的能耗远大于其热值，能量利用率低；二是弛放气有4.0MPa以上的压力未能利用，浪费了压缩功；三是弛放气很干净，在化工利用可不必净化仅作为燃料烧掉很可惜。

“天然气制甲醇装置放空气的技改利用措施”(范忠等，“石油与天然气化工”杂志，2003年第5期)一文提出了用甲醇装置的弛放气作原料生产合成氨的方法，其主要方法是弛放气加空气、水蒸气在高温下将甲烷转化，这相当于前述合成氨装置中的二段炉操作，然后再进行变换与脱碳，后面的甲烷化、冷却等工序与现有合成氨装置一样。该方法将弛放气中的甲烷转化，因而可多产合成氨。但由于其加入的空气燃烧要消耗掉大量的氢(根据反应式2H₂+O₂＝2H₂O，1体积氧要消耗2体积的氢)，其转化炉要在高温下操作，能量消耗大，且变换与脱碳也消耗不少能量。

发明内容

本发明的目的是提供一种流程短、投资少、能耗低的醇氨联产新工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种醇氨联产工艺，利用以焦炉气或天然气为原料的甲醇装置所得弛放气作为生产合成氨的原料气，其方法主要包括下述步骤：

(1)、将甲醇装置所得弛放气通过变压吸附装置制得氢气纯度大于98％的氢，配入低温空分装置制得的氮气或变压吸附制氮装置制得的氮气，使其氢氮(摩尔)比为3.00～3.10(合成氨反应的化学计量比要求其氢氮比为3，但在实际工艺过程中，由于甲烷化要耗掉极少量氢，因此也可采用略大于3的氢氮比)，得到氢氮混合气；

(2)、将上述氢氮混合气通过甲烷化反应使其中的H₂和CO发生反应生成甲烷(变压吸附分离所得氢气中可能还含有的极少量CO₂也可通过甲烷化反应除去而生成甲烷)，同时可脱除掉氮气中的氧，得到甲烷化后的新鲜气；

(3)、将上述甲烷化后的新鲜气冷却、加压后送入氨合成回路进行氨合成反应，经冷却分离即得到液氨。

上述醇氨联产工艺中：

将甲醇装置所得弛放气采用变压吸附方法制氢时，变压吸附装置中的操作条件优选为：压力3.2MPa±0.2MPa，常温。

采用低温空分装置或变压吸附制氮装置制得氮气时，氮气纯度以98.5％～99.5％为佳，氧含量为0.5％。一般情况下，采用低温空分装置制得氮气时，氮气纯度可达99.5％，氧含量为0.5％；采用变压吸附法制得氮气时，氮气纯度可为98.5％，通常还含有Ar 1％左右，氧含量为0.5％。

可优选将低温空分装置或变压吸附制氮装置制得的氮气加压到3.2MPa±0.2MPa后，再与变压吸附装置制得的纯度大于98％的氢混合，得到合成气。

将氢氮混合气进行甲烷化反应时，甲烷化进口处的压力2.8MPa～3.3MPa，温度200℃～250℃。

可优选将甲烷化后的新鲜气加压至16.0MPa～18.0MPa后，再送入氨合成回路进行氨合成反应，合成氨反应的其它条件可与现有技术中合成氨反应的条件相同或相近；再经冷却分离，得到液氨产品。

本发明利用焦炉气或天然气制甲醇装置所得的弛放气来生产合成氨；其合成氨产量约为甲醇产量的28％～35％。联产工艺过程中，通过变压吸附的方法分离弛放气中的氢，将氢含量提高到98％以上，作为氢的来源；同时，其解吸气还可作为燃料加以利用。对于以焦炉气为原料的甲醇装置，由于有低温空分装置，可直接配入空分装置制得的氮气；而对于以天然气为原料的甲醇装置，则可配入来自变压吸附法制得的氮气。由于变压吸附装置只需在常温下工作，能量损失少，流程简单。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明醇氨联产工艺可有效利用甲醇装置所得弛放气，且流程短，投资少，运行费用低，能耗低，因而成本低。

附图说明

图1为现有技术天然气制氨流程示意图。

图2为本发明醇氨联产工艺的甲醇弛放气制氨流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例为利用焦炉气制甲醇装置所得弛放气为原料气生产合成氨，其工艺流程如图2所示，主要包括下述步骤：

(1)、将甲醇装置所得弛放气19712Nm³/h在3.2MPa±0.2MPa压力和常温下通过变压吸附装置，制得氢气纯度大于98％的产品氢14302Nm³/h，配入低温空分装置制得的氮气制得的氮气4539Nm³/h，得到氢氮混合气18842Nm³/h；

其中：

甲醇装置所得弛放气的组成(vol％)为：H₂ 79.41，N₂ 9.89，CO 2.02，CO₂ 5.51，CH₄ 2.55，CH₃OH 0.42，Ar 0.04；压力为4.6MPa，温度为常温；

变压吸附制得的产品氢组成(vol％)为：H₂ 98.5，N₂ 0.95，CO 0.2，CH₄0.3；解吸气为5410Nm³/h，其热值为7.45MJ/Nm³，送加热炉系统加以利用；

低温空分装置制得的氮气组成vol％：N₂ 99.5，O₂ 0.5；配入前先将氮气加压到3.2MPa±0.2MPa，再与变压吸附得到的产品氢混合；

所得氢氮混合气的组成为(vol％)：H₂ 74.77，N₂ 24.69，CO 0.15，CH₄ 0.23，Ar 0.04，O₂ 0.12；，其氢氮(摩尔)比约为3.03；

(2)、将上述氢氮混合气换热到250℃，在3.2MPa±0.2MPa压力下送入甲烷化反应器，通过甲烷化反应使其中的H₂、CO发生反应生成甲烷，同时脱除掉氮气中的氧，得到甲烷化后的新鲜气18688Nm³/h；

所得新鲜气的组成为(vol％)：H₂ 74.68，N₂ 24.90，CH₄ 0.38，Ar 0.04；

(3)、将上述甲烷化后的新鲜气冷却、加压到16.0MPa后，送入氨合成回路，进行氨合成反应，经冷却分离，得到液氨6880kg/h(5.5万t/a)。

本实施例弛放气消耗折算成焦炉气消耗1221Nm³/t NH₃，电耗(包括变压吸附制氢，氢压缩，氮压缩，循环压缩，氨冷冻等)493KWh/t NH₃。

实施例2

本实施例为利用天然气制甲醇装置所得弛放气为原料气生产合成氨，其工艺流程如图2所示，主要包括下述步骤：

(1)、将甲醇装置所得弛放气19460Nm³/h在3.2MPa±0.2MPa压力和常温下通过变压吸附装置，制得氢气纯度大于98％的产品氢13464Nm³/h，配入变压吸附制氮装置制得的氮气4391Nm³/h，得到氢氮混合气17855Nm³/h；

其中：

甲醇装置所得弛放气的组成(vol％)为：H₂ 75.72，N₂ 0.28，CO 3.09，CO₂ 4.2，CH₄ 16.26，CH₃OH 0.63；压力为4.6MPa，温度为常温；

变压吸附制得的产品氢组成(vol％)为：H₂ 98.5，N₂ 0.3，CO 0.3，CH₄ 0.9；解吸气为5996Nm³/h，其热值为22.70MJ/Nm³，送燃料气系统加以利用；

变压吸附制氮装置制氮的压力条件为0.7MPa±0.1MPa，制得的氮气组成为(vol％)：N₂ 98.5，Ar 1，O₂ 0.5；配入前先将氮气加压到3.2MPa±0.2MPa，再与变压吸附得到的产品氢混合；

所得氢氮混合气的组成为(vol％)：H₂ 74.28，N₂ 24.45，CO 0.23，CH₄ 0.68，Ar 0.24，O₂ 0.12；，其氢氮(摩尔)比约为3.04；

(2)、将上述氢氮混合气换热到200℃，在3.1MPa±0.2MPa压力下送入甲烷化反应器，通过甲烷化反应使其中的H₂、CO发生反应生成甲烷，同时脱除掉氮气中的氧，得到甲烷化后的新鲜气17668Nm³/h；

所得新鲜气的组成为(vol％)：H₂ 74.13，N₂ 24.71，CH₄ 0.91，Ar 0.25；

(3)、将上述甲烷化后的新鲜气冷却、加压到16.0MPa后，送入氨合成回路，进行氨合成反应，经冷却分离，得到液氨6174kg/h(4.94万t/a)。

本实施例弛放气消耗折算成天然气消耗577Nm³/t NH₃，电耗(包括变压吸附制氢，变压吸附制氮，氢氮压缩，循环压缩，氨冷冻等)645KWh/t NH₃。

Claims

1.一种醇氨联产工艺，利用以焦炉气或天然气为原料的甲醇装置所得弛放气作为生产合成氨的原料气，其特征在于：该工艺主要包括下述步骤：

(1)、将甲醇装置所得弛放气通过变压吸附装置制得氢气纯度大于98％的氢，配入低温空分装置制得的氮气或变压吸附制氮装置制得的氮气，使其氢氮比为3.00～3.10，得到氢氮混合气；

(2)、将上述氢氮混合气通过甲烷化反应使其中的H₂和CO发生反应生成甲烷，得到甲烷化后的新鲜气；

2.根据权利要求1所述的醇氨联产工艺，其特征在于：

所述的(1)步中，将甲醇装置所得弛放气采用变压吸附方法制氢时，变压吸附装置中的操作条件为：压力3.2MPa±0.2MPa，常温。

3.根据权利要求1所述的醇氨联产工艺，其特征在于：

所述的(1)步中，采用低温空分装置或变压吸附制氮装置制得氮气时，氮气纯度为98.5％～99.5％，氧含量为0.5％。

4.根据权利要求1所述的醇氨联产工艺，其特征在于：

所述的将低温空分装置或变压吸附制氮装置制得的氮气加压到3.2MPa±0.2MPa后，再与变压吸附装置制得的氢混合，得到氢氮混合气。

5.根据权利要求1所述的醇氨联产工艺，其特征在于：

所述的(2)步中，将氢氮混合气进行甲烷化反应时，甲烷化反应的条件为：压力2.8MPa～3.3MPa，温度200℃～250℃。

6.根据权利要求1所述的醇氨联产工艺，其特征在于：

所述的(3)步中，先将甲烷化后的新鲜气加压至16.0MPa～18.0MPa后再送入氨合成回路进行氨合成反应。