FR3050206A1 - Dispositif et procede d'hydrogenation pour produire du methanol et dispositif et procede de cogeneration de methanol et de methane de synthese - Google Patents

Abstract

Le dispositif (100) d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d'un syngas comportant : - du dihydrogène, H2 et - du dioxyde de carbone, CO2, comporte : - un réacteur (105) d'hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, ci-après « hydrogénation », comportant : - une entrée (110) pour le syngas et - une sortie (115) pour des produits de la réaction d'hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH, - un condenseur (145), des produits de réaction d'hydrogénation sortis du réacteur (105), pour séparer au moins le méthanol et l'eau du syngas en excès suite à la réaction d'hydrogénation, - une première canalisation (150) de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur (145), reliant la sortie (155) du condenseur et l'entrée (105) du réacteur d'hydrogénation, comportant un recirculateur (160), dit « deuxième recirculateur », dudit syngas, - un moyen (165) de mesure du débit de méthanol condensé par le condenseur et - un moyen (170) de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d'une quantité de produits en excès de réaction d'hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d'une deuxième valeur (175) consigne prédéterminée.

Description

DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention vise un dispositif d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, un procédé d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, un dispositif de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse et un procédé de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse. Elle s’applique, notamment, au stockage d’énergie électrique intermittente sous forme d’un produit chimique stockable.

ETAT DE LA TECHNIQUE

La diminution des ressources d’énergie fossile et la lutte contre le réchauffement climatique orientent l’industrie vers de nouveaux modes de production, afin d’élaborer des produits biosourcés ou pour stocker de l’énergie électrique renouvelable intermittente sous forme de produits facilement stockables tout en réutilisant du CO2.

Ainsi, les modes de production de deux molécules sont particulièrement étudiées, le méthane et le méthanol, car : - le méthane est le constituant majoritaire d’une énergie fossile : le gaz naturel ; et le méthanol est très majoritairement fabriqué à partir des énergies fossiles (charbon, pétrole ou gaz naturel), - ce sont des molécules incontournables servant de base à la production d’autres composés chimiques et - parce qu’elles peuvent être utilisées directement comme source d’énergie en remplacement des énergies fossiles. À titre d’exemple et sans être exhaustif, dans une partie de la chaîne de production du méthane et du méthanol et leur place clé dans les processus de l’industrie chimique : - on obtient, à partir d’énergies fossiles (charbon, pétrole ou gaz naturel), d’une part du méthane et d’autre part des gaz de synthèse, - le méthane permet l’obtention de dérivés azotés (ammoniaque, urée, acide nitrique) permettant la fabrication d’engrais, par exemple, et - une partie du méthane réagit avec le gaz naturel pour former du méthanol (CHsOH), utilisé pour élaborer des plastiques, des colles ou du carburant par exemple.

Fondamentalement, le méthanol et le méthane peuvent être synthétisés par hydrogénation du dioxyde de carbone (CO2) ou du monoxyde de carbone (CO). Les réactions alors mises en œuvres sont les suivantes :

Hydrogénation du CO2 :

CO2+ 3H2<-> CHsOH + H2O CO2+ 4H2 <-> CH4 + 2H2O

Hydrogénation du CO :

C0+2H2<-> CHsOH

C0 + 3H2<->CH4+ H2O

Ces réactions de synthèse nécessitent des stœchiométries et des conditions opératoires de pression et de température différentes. Du fait des équilibres thermochimiques, la pression élevée est globalement plus favorable à la production alors qu’il est nécessaire de limiter la température pour atteindre des conversions satisfaisantes.

Des technologies de production de gaz de synthèse contenant CO, CO2, et H2 à partir de matières premières biosourcées sont actuellement disponibles. Elles sont par exemple basées sur la gazéification de la biomasse ou l’électrolyse à haute température d’un mélange d’eau et de CO2.

Les technologies basées sur l’électrolyse permettent de valoriser des surplus d’énergie renouvelable en gaz pouvant être transformé en méthanol (CH3OH) ou en méthane de synthèse (dit « SNG », pour Synthesis Naturel Gas, traduit en français par gaz naturel de synthèse).

La surproduction d’électricité étant généralement intermittente, l’enjeu des technologies actuelles est de proposer un procédé de valorisation capable de gérer ces fluctuations et cette intermittence. Par ailleurs, le marché et la demande en méthanol n’étant pas constant, le procédé doit également permettre une valorisation continue des surplus d’électricité et des rejets de CO2 en un vecteur facilement stockable et valorisable. Enfin, le procédé doit permettre de garantir une stabilité de production d’un composé ayant la valeur ajoutée la plus importante.

On trouve dans la littérature technique de nombreux procédés dédiés à la conversion thermochimique d’un gaz de synthèse en méthanol ou en méthane de synthèse.

Synthèse du méthanol :

La synthèse de méthanol à partir de CO et/ou de CO2 et d’hydrogène est régie par différentes réactions d’équilibre et on démontre, thermodynamiquement, qu’il est préférable de réaliser ces synthèses à basse température et pression élevée pour obtenir des conversions satisfaisantes. Ces réactions fortement exothermiques nécessitent l’utilisation de catalyseurs dont les formulations existantes sont très diverses et largement disponibles sur le marché. L’exothermicité associée à la présence de supports catalytiques imposent une maîtrise efficace de la température pour éviter la dégradation prématurée du catalyseur et optimiser le rendement de conversion.

Traditionnellement on distingue deux grandes familles de réacteurs pour la synthèse du méthanol : les réacteurs adiabatiques et les réacteurs isothermes. De nombreux procédés ont été développés sur l’un ou l’autre de ces types de réacteurs. Un point commun important aux procédés qui intègrent ces technologies est l’utilisation d’un syngas produit généralement par reformage du gaz naturel ou de composés hydrocarbonés comme par exemple le charbon.

Dans le cas des réacteurs à lit fixe adiabatique (c'est-à-dire non équipé de système de refroidissement interne), la chaleur de réaction conduit à l’augmentation de la chaleur sensible du milieu réactionnel comprenant le gaz et le catalyseur. La température réactionnelle augmente donc le long du réacteur en même temps que le taux de conversion. Après refroidissement, le mélange est ensuite injecté dans un second réacteur, etc. Un procédé industriel basé sur ce principe, prend généralement la forme d’une succession de réacteurs en série avec des refroidissements intermédiaires entre chaque étage de couche catalytique pour atteindre un taux de conversion élevé.

Le premier réacteur de synthèse du méthanol a été élaboré par BASF en 1923 sous la dénomination « BASF haute pression >>. Il était exploité à 350°G et 250 - 350 bar avec un catalyseur thiorésistant (tolérant au soufre) à base de zinc.

En 1963, ICI a développé une technologie dite à basse pression, qui utilise un réacteur à lit fixe adiabatique, où le contrôle de la température se fait par injection à différents étages du réacteur d’une fraction du mélange gaz recyclé et de gaz d’appoint, tandis que l’autre partie du mélange est réchauffée et rentre en tête de réacteur.

Une version améliorée du réacteur ICI a été proposée par Casale sous le nom de ARC Converter, qui comprend des distributeurs séparant les différentes couches de catalyseur.

Kellogg, Brown et Root (maintenant Halliburton) ont développé des réacteurs adiabatiques basés sur le principe du réacteur TREMP de production de méthane de synthèse (Topsoe’s Recycle Energy-efficient Methanation Process).

Haldor Topsoe a développé une variante de ce procédé appelé CMD reactor (Collect Mix Distribute) dans lequel du gaz « froid » est injecté entre chaque réacteur à la manière du quench reactor de ICI.

Les principaux inconvénients de ces solutions sont : - la nécessité d’un fonctionnement multi-étagé de réacteurs et de refroidissement pour atteindre une conversion efficace, - un fonctionnement à haute pression (impact sur le coût d’opération) et - un risque de dégradation du catalyseur par frittage (pics de température).

De manière globale, les réacteurs isothermes de production de méthanol se distinguent sur les techniques mises en oeuvre pour la maîtrise de l’exothermicité des réactions. Ainsi, cette famille technologique comprend des sous-ensembles technologiques que sont : - les réacteurs échangeurs, où le milieu réactionnel cède son excès de chaleur par échange indirect avec un fluide caloporteur contenu dans des tubes traversant la couche catalytique. On peut par exemple citer le « Tube Cooled Converter » de la société Johnson Mattey. - les réacteurs à eau bouillante (BWR : « Boilling Water Reactors » en anglais), très similaires aux réacteurs échangeurs avec comme différence principale un fluide caloporteur qui est généralement de l’eau sous pression portée à ébullition et évaporée. Les variantes technologiques sont ici très larges. La littérature technique fait par exemple référence au « Linde Isothermal Reactor », au « Steam Raising Converter » ou au « Radial Steam Raising Converter » de Davy JM (Johnson Matthey), ou au procédé MégaMéthanol de Lurgi. La « Tokyo Engineering Corporation » a développé le procédé « MRF-Z converter ». Le Superconverter (SPC) de « Mitsubishi Gas Chemical &amp; Mitsubishi Heavy Industry » s’apparente également au BWR. Enfin, dans cette famille, Casade SA a déposé une série de demandes de brevets (EP1350560, EP2070590, EP1600208) pour un réacteur isotherme refroidi par un échangeur à plaque intégré dans le réacteur. les réacteurs à lit fluidisé, où la couche catalytique est mis en mouvement par l’écoulement du gaz de synthèse injecté. L’excès de chaleur est transféré à un fluide caloporteur (huile thermique, vapeur, CO2, ...) traversant des tubes immergés dans la couche catalytique. L’avantage principal réside ici sur l’amélioration des transferts thermiques (de l’ordre de 400 à 600 W/K.m^, comparables à ceux entre un liquide et une paroi). Ce type de réacteur offre l’avantage d’être très proche d’un système parfaitement agité et de ce fait de maintenir des températures très homogènes entre l’entrée et la sortie. Un inconvénient majeur est imputable à cette technologie pour un fonctionnement à haute pression du fait d’une section disponible moins importante pour positionner l’échangeur. Les documents GB 2202531, US4956392, US5512599 et US2007/0299146 présentent des procédés utilisant un dispositif de refroidissement intégré au réacteur sans toutefois le décrire. Le brevet US5216034 propose d’adapter au lit fluidisé le principe de la subdivision du réacteur avec refroidissement intermédiaire et extraction du produit synthétisé entre chaque étage et à la sortie finale. Enfin le brevet US20070027220 propose de gérer l’exothermicité de la réaction en introduisant les réactifs à une température suffisamment basse pour absorber l’excès d’énergie thermique libéré par la réaction.

Parmi les inventions mentionnées précédemment, aucune solution de flexibilisation des quantités de CH3OH produit et/ou de co-valorisation des excès de réactifs ne sont décrits.

Synthèse du méthane (SNG) :

La méthanation, découverte au début du siècle par le chimiste français Paul Sabatier, consiste à convertir le monoxyde ou le dioxyde de carbone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, généralement à base de nickel (ou de tout autre métal de transition du tableau périodique des éléments), pour produire du méthane.

Comme pour la synthèse du méthanol, la réaction de méthanation est également très exothermique. La réaction est favorisée par la pression et défavorisée par la température.

Face à des verrous technologiques très proches, les technologies de production du méthane de synthèse sont généralement très inspirées des procédés de production de méthanol CH3OH et vis-et-versa. Ainsi, les approches technologiques décrites pour la production de méthanol sont également possibles pour la maîtrise thermique et réactionnelle d’un système de production de méthane de synthèse (SNG).

Dans le cas des lits fixes spécifiquement conçus pour la méthanation, le réacteur prend généralement la forme d’un réacteur multitubulaire ; le catalyseur étant disposé à l’intérieur des tubes (TWR - Throughwall Cooled Reactor). Le liquide de refroidissement peut être de l’eau, un liquide organique ou un mélange de liquides organiques. Le contrôle de la température est facile et peut être assuré par l’ébullition du liquide de refroidissement (US 2662911, US 2740803).

Selon une variante, le catalyseur est directement imprégné aux parois des tubes refroidis pour maximiser les échanges thermiques. Cette forme de réacteur ouvre la technologie vers la notion de réacteurs intensifiés.

Une autre forme de réacteur refroidi par les parois consiste non pas à disposer le catalyseur dans les tubes mais au contraire d’intégrer un faisceau dense de tube refroidis au sein d’un lit catalytique (US4636365, US6958153, US4339413).

Le système de réacteur BWR a également récemment fait l’objet d’adaptation pour la méthanation du CO2 et est probablement applicable à la méthanation d’un syngas de gazéification ou de co-électrolyse. Les solutions actuellement proposées en lit fluidisé se distinguent entres-elles sur la manière d’assurer le refroidissement du réacteur. Parmi celles-ci, la littérature technique décrit le réacteur COMFLUX de Thyssen. Des tubes échangeurs, disposés verticalement dans le réacteur et suspendu au ciel de la zone de désengagement assure l’évacuation de la chaleur (US4539016). Le refroidissement est assuré par l’ébullition d’un liquide, lequel peut être de l’eau. L’installation pilote mise en œuvre à Güssing par le Paul Scherrer Institut (PSI) (EP1568674A1, W02009/007061 Al) mettait en œuvre un système de refroidissement constitué, de façon similaire au dispositif retenu par COMFLUX, par un faisceau de tubes disposés verticalement dans le lit (Schiidhauer T., 2010).

Les brevets antérieurs d’ENGIE (ex GDF SUEZ) qui concernent la méthanation en lit fluidisé proposent essentiellement des solutions techniques de maîtrise de l’isothermicité du réacteur. Une première solution consiste à refroidir le réacteur par la vapeur surchauffée et une deuxième consiste à assurer un refroidissement par injection directe d’eau liquide au sein de la couche fluidisée.

Co-synthèse ou Cogénération de méthanol et de méthane de synthèse (SNG) :

Concernant la cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, la demande de brevet chinois CN104232195A / 2014 fait mention d’une méthode de production de méthanol et de méthane de synthèse liquéfié à partir de gaz de coke (H2, CH4, CO). Le gaz de coke est mélangé après différentes étapes d’épuration avec du CO2 contenu dans les fumées de combustion et préalablement séparé par absorption aux amines. Une première étape réactionnelle consiste à faire réagir le syngas H2, CO et CO2 pour produire CH3OH. L’excès de syngas est ensuite converti en méthane de synthèse au travers de deux ou trois réacteurs positionnés en série. Cependant, aucun des systèmes mentionnés ci-dessus ne permet : - de valoriser les pics de surproduction électrique d’origine renouvelable, - de réduire et valoriser les émissions de gaz à effets de serre comme le CO2, - de produire un méthanol à haute valeur ajoutée aussi bien corrélée à la disponibilité de l’électricité renouvelable qu’à la demande du marché pour ce composé et - de stocker l’excès de réactif sous forme d’un méthane de synthèse directement injectable dans un réseau de gaz naturel.

OBJET DE L’INVENTION

La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d’un syngas comportant : - du dihydrogène, H2, sorti par exemple d’un dispositif d’électrolyse de l’eau, H2O, et - du dioxyde de carbone, CO2, ledit dispositif comportant : - un réacteur d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, ci-après « hydrogénation », comportant : - une entrée pour le syngas et - une sortie pour des produits de la réaction d’hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH, - un condenseur, des produits de réaction d’hydrogénation sortis du réacteur, pour séparer au moins le méthanol et l’eau du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation, - une première canalisation de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur, reliant la sortie du condenseur et l’entrée du réacteur d’hydrogénation, comportant un recirculateur, dit « deuxième recirculateur >>, dudit syngas, - un moyen de mesure du débit du méthanol condensé par le condenseur et - un moyen de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits en excès de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d’une deuxième valeur consigne prédéterminée.

Grâce à ces dispositions, le débit de production de méthanol peut être produit en fonction d’une demande déterminée en aval du dispositif objet de la présente invention.

Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte : - une première conduite de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction d’hydrogénation reliant la sortie du réacteur, en aval d’une jonction entre la première canalisation de recirculation, à l’entrée du réacteur, en aval d’un point de mesure du débit de syngas, comportant un recirculateur, dit « premier recirculateur », de ladite partie des produits de réaction, - un moyen de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur positionné en amont d’une jonction entre la conduite de recirculation et l’entrée du réacteur et - un moyen de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une première valeur consigne prédéterminée.

Ces modes de réalisation permettent au dispositif de garantir un débit traversant le réacteur constant par rapport aux hypothèses de conception. Le gaz recirculé étant à la température de réaction, aucun effet thermique n’est à prévoir par l’alimentation de ce gaz au réacteur. Ces dispositions confèrent à ce dispositif une très grande flexibilité de fonctionnement, propriété très importante pour un fonctionnement en adéquation avec l’intermittence des systèmes de production d’électricité renouvelable. Ainsi, le dispositif présente une double flexibilité : l’une relative à la quantité de H2 disponible en entrée et l’autre relative à la demande de MeOH en sortie.

Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un capteur de température de réaction dans le, ou en sortie du, réacteur d’hydrogénation, l’entrée pour syngas du réacteur comportant un échangeur de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.

Ces modes de réalisation permettent d’assurer l’isothermicité du réacteur d’hydrogénation.

Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un dispositif de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, qui comporte : - un dispositif d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol objet de la présente invention, - un réacteur de méthanation comportant : - une entrée pour une partie des produits d’hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation et - une sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.

Ces modes de réalisation permettent à la fois une valorisation de l’excès d’énergie électrique en méthanol et, lorsque la demande en méthanol n’est pas suffisante, en méthane de synthèse stockable dans les réseaux de gaz naturel.

Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte : - une deuxième conduite de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l’entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur », de ladite partie des produits, - un moyen de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d’une jonction entre la deuxième conduite de recirculation et l’entrée du réacteur de méthanation et - un moyen de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits chauds de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une troisième valeur consigne prédéterminée.

Ces modes de réalisation permettent de conférer au réacteur de méthanation une importante flexibilité au regard du débit de syngas entrant. Ainsi, quel que soit la part d’énergie électrique, convertie en H2, puis en MeOH, la part restante de syngas en excès peut être convertie en méthane de synthèse.

Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un séparateur d’eau contenue dans les produits de méthanation.

Ces modes de réalisation permettent de retirer l’eau du flux de méthane de synthèse de manière à répondre aux spécifications d’injection de méthane sur un réseau gazier.

Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte : - une deuxième canalisation de recirculation, du méthane de synthèse froid en sortie du séparateur, reliant la sortie du séparateur et l’entrée du réacteur de méthanation, en amont du point de mesure du débit de syngas par le moyen de mesure, comportant un recirculateur, dit « quatrième recirculateur », dudit méthane de synthèse, - un moyen de mesure de la température de réaction de méthanation à l’intérieur, ou en sortie, du réacteur de méthanation et - un moyen de commande du quatrième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée.

Ces modes de réalisation permettent le refroidissement du réacteur de méthanation par volant thermique et le maintien isotherme du réacteur de méthanation.

Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte : - un moyen de mesure d’une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti du réacteur de méthanation et - un moyen de régulation d’un débit de CO2 injecté dans l’entrée pour syngas du réacteur d’hydrogénation, ce moyen de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d’une quatrième valeur prédéterminée.

Ces modes de réalisation permettent de limiter les excès de H2 et/ou de CO2 dans les produits de la réaction de méthanation et d’ajuster le pouvoir calorifique supérieur, dit « PCS >>, ou l’indice de Wobbe du méthane de synthèse avant injection sur un réseau gazier. Cette régulation permet, de plus, d’éviter d’avoir à réaliser des séparations coûteuses et complexes du CO2 et/ou du H2 pour atteindre ces spécifications.

Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un détendeur du syngas entre le dispositif d’hydrogénation et l’entrée du réacteur de méthanation ou en aval du réacteur de méthanation.

Ces modes de réalisation permettent d’adapter la pression de fonctionnement de l’étape de méthanation à la pression de conditionnement et d’utilisation du méthane de synthèse.

Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte en amont du détendeur, un échangeur de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d’une température du syngas mesurée, par un moyen de mesure de température, en aval du détendeur.

Ces modes de réalisation permettent d’éviter une condensation partielle du CO2 après détente du syngas à la pression d’injection du méthane de synthèse produit. En effet, l’effet joule de la détente peut conduire à un sur refroidissement du syngas pouvant conduire à une condensation partielle du CO2 si la température en amont est maintenue à la température de sortie du séparateur.

Selon un troisième aspect, la présente invention vise un procédé d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d’un syngas comportant : - du dihydrogène, H2, sorti par exemple d’une étape d’électrolyse de l’eau, H2O, et - du dioxyde de carbone, CO2, le procédé comportant : - une étape de réaction d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation », dans un réacteur d’hydrogénation, comportant : - une étape d’entrée pour le syngas et - une étape de sortie pour des produits de la réaction d’hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH, - une étape de condensation des produits d’hydrogénation pour condenser du méthanol et de l’eau, - une étape de mesure du débit du méthanol condensé au cours de l’étape de condensation, - une étape de commande d’un deuxième recirculateur, associé à une première canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d’une quantité de produits froids en excès, non condensés, de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d’une deuxième valeur consigne prédéterminée et - une étape de recirculation d’une partie des produits froids d’hydrogénation dans la première canalisation, reliant la sortie de l’étape de condensation et l’entrée de l’étape de réaction d’hydrogénation.

Les buts, avantages et caractéristiques particulières du procédé objet de la présente invention étant similaires à ceux du dispositif d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés ici.

Selon un quatrième aspect, la présente invention vise un procédé de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, qui comporte : - un procédé d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol objet de la présente invention, - une étape de réaction de méthanation, réalisée par un réacteur de méthanation, comportant : - une étape d’entrée pour une partie des produits d’hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation et - une étape de sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.

Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte : - une étape de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d’une jonction entre une deuxième conduite de recirculation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l’entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur », - une étape de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une troisième valeur consigne prédéterminée et - une deuxième étape de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation chauds dans la deuxième conduite de recirculation.

Les buts, avantages et caractéristiques particulières du procédé objet de la présente invention étant similaires à ceux du dispositif de cogénération objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés ici.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention, - la figure 2 représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une succession d’étapes particulière du procédé d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol objet de la présente invention, - la figure 3 représente, schématiquement et sous forme d’un logigramme, une succession d’étapes particulière du procédé de cogénération objet de la présente invention, - la figure 4 représente, sous forme d’un graphe, un exemple de la fraction molaire de carbone convertie en CH3OH ou en CH4 en fonction d’un ratio de recirculation obtenue par la mise en œuvre du dispositif de cogénération objet de la présente invention, - la figure 5 représente, sous forme d’un graphe, un exemple de la fraction molaire de carbone convertie en CH3OH ou en CH4 en fonction de la température du réacteur d’hydrogénation obtenue par la mise en œuvre du dispositif de cogénération objet de la présente invention, - la figure 6 représente, sous forme d’un graphe, un exemple de l’indice de Wobbe et du PCS en fonction d’un ratio de recirculation obtenus par la mise en oeuvre du dispositif de cogénération objet de la présente invention, - la figure 7 représente, sous forme d’un graphe, un exemple du ratio H2/CO2 en fonction d’une température du réacteur d’hydrogénation obtenue par la mise en oeuvre du dispositif d’hydrogénation objet de la présente invention, - la figure 8 représente, sous forme d’un graphe, un exemple du ratio H2/CO2 en fonction d’un taux de recirculation obtenue par la mise en œuvre du dispositif d’hydrogénation objet de la présente invention, - la figure 9 représente, sous forme d’un graphe, un exemple de la température en sortie d’échangeur, en amont de la réaction d’hydrogénation, en fonction de la température du réacteur d’hydrogénation obtenue par la mise en œuvre du dispositif d’hydrogénation objet de la présente invention et - la figure 10 représente, sous forme d’un graphe, un exemple de la température en sortie d’échangeur, en amont de la réaction d’hydrogénation, en fonction du taux de recirculation obtenue par la mise en œuvre du dispositif d’hydrogénation objet de la présente invention.

DESCRIPTION D’EXEMPLES DE RÉALISATION DE L’INVENTION

La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d’un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. Par ailleurs, chaque paramètre d’un exemple de réalisation peut être mis en œuvre indépendamment d’autres paramètres dudit exemple de réalisation.

On note dès à présent que les figures ne sont pas à l’échelle.

On observe, sur la figure 1, une vue schématique d’un mode de réalisation du dispositif 100 objet de la présente invention. Le dispositif 100 d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d’un syngas comportant : - du dihydrogène 111, H2, sorti par exemple d’un dispositif d’électrolyse de l’eau, H2O, et - du dioxyde de carbone 112, CO2, ledit dispositif 100 comportant : - un réacteur 105 d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation », comportant : - une entrée 110 pour le syngas et - une sortie 115 pour des produits de la réaction d’hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH, - une première conduite 120 de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction d’hydrogénation reliant la sortie 115 du réacteur à l’entrée 110 du réacteur, comportant un recirculateur 125, dit «premier recirculateur >>, de ladite partie des produits chauds de réaction d’hydrogénation, - un moyen 130 de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur positionné en amont d’une jonction entre la conduite de recirculation et l’entrée du réacteur et - un moyen 135 de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits chauds de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une première valeur 140 consigne prédéterminée.

Le dispositif 100 comporte, en amont de l’entrée 110 pour syngas, une entrée 111 pour dihydrogène et une entrée 112 pour dioxyde de carbone. Chacune de ces entrées, 111 et 112, est positionnée en aval d’unités de production, de purification et de conditionnement (non représentées). Les flux issus de ces entrées, 111 et 112, sont mélangés pour former le syngas agissant comme réactif dans la réaction d’hydrogénation.

Le débit de syngas dépend de l’électricité disponible en amont du dispositif 100, cette électricité étant convertie en dihydrogène par exemple par électrolyse de l’eau.

Le réacteur 105 est un réacteur à lit fluidisé ou à lit fixe dépourvu en partie ou totalement de tubes de refroidissement interne. Ce réacteur 105 est configuré pour réaliser une réaction d’hydrogénation convertissant le syngas en méthanol et en eau.

La réaction catalytique d’hydrogénation est connue pour être globalement exothermique lors de la production de méthanol. Cette réaction est favorisée dans une plage de température comprise entre 200 et 320°C et des pressions élevées généralement supérieures à 70 bars. Les technologies de réacteur généralement utilisées sont classifiées selon deux familles : - les réacteurs adiabatiques nécessitant plusieurs étapes couplées en série avec des refroidissements intermédiaires pour atteindre une hydrogénation satisfaisante et - les réacteurs isothermes permettant d’atteindre une hydrogénation satisfaisante en une seule étape moyennant une extraction de la chaleur de réaction intégrée au réacteur 105 par le biais de surfaces d’échange.

Le réacteur 105 mis en oeuvre par le présent mode de réalisation peut être classifié parmi les réacteurs « isothermes ». Par contre, contrairement à ce qui est présenté dans l’art antérieur, le refroidissement ne nécessite pas l’installation de surfaces immergées ou nécessite juste une installation partielle pour assurer l’échange thermique avec la couche catalytique.

La sortie 115 du réacteur 105 transporte principalement de l’eau et du méthanol ainsi que du syngas en excès. L’excès de CO2 et H2 est conséquente à l’équilibre de la réaction d’hydrogénation qui dépend des conditions opératoires de températures et pressions.

Les variations de débit de syngas, en raison de paramètres de production inconstants, peuvent avoir un impact significatif sur le régime hydrodynamique et par conséquent thermique du réacteur 105 d’hydrogénation.

Pour pallier ces fluctuations, l’utilisation d’un réacteur suffisamment flexible en débit est indispensable. Selon l’art antérieur, cette flexibilité passe souvent par la conception d’un réseau de réacteurs disposés en parallèle avec une gestion très complexe des flux et du nombre de réacteurs à faire fonctionner et coexister. Dans le cas des technologies type lits fluidisés, la gamme « naturelle » de flexibilité est généralement plus large mais limité à un domaine compris entre 0,5 et 6 fois le débit nominal de construction.

La présente invention vise, pour cet objectif, un ensemble formé de la conduite de recirculation 120, du recirculateur 125, du moyen de mesure 130 de débit de syngas en entrée 110 du réacteur 105 et du moyen de commande 135 du recirculateur 125. Cet ensemble présente une flexibilité dans un domaine beaucoup plus large avec un débit quasi-constant et donc une forte stabilité de conversion au réacteur 105 d’hydrogénation.

La première conduite 120 de recirculation est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux sorti du réacteur 105 vers l’entrée 110 du réacteur 105. Cette première conduite 120 comporte un recirculateur 125, ce recirculateur 125 étant, par exemple : - un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse ou - un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit.

Le fait de recirculer un fluide de recirculation chaud avec une composition équivalente à la composition au sein du réacteur 105 à travers le réacteur 105 d’hydrogénation n’a aucune incidence sur les équilibres thermique et thermochimique de cette réaction mais permet de maintenir un débit hydrodynamique stable.

Cette recirculation est régulée par une boucle de régulation comportant le moyen de mesure 130 de débit de syngas en entrée 110 du réacteur 105 et le moyen de commande 135 du recirculateur 125.

Le moyen de mesure 130 est, par exemple, un débitmètre configuré pour réaliser une mesure du débit volumique de syngas traversant l’entrée 110 en amont de la recirculation des produits chauds de réaction.

Le moyen de commande 135 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer le débit mesuré et une première valeur prédéterminée, correspondant au débit nominal de conception du réacteur 105 d’hydrogénation.

En fonction du décalage détecté, le moyen de commande 135 commande la recirculation de tout ou partie du flux de produits chauds de la réaction d’hydrogénation dans le réacteur 105 pour que le débit en entrée 110 de ce réacteur 105 soit proche du débit nominal de conception de ce réacteur 105.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 100 comporte un condenseur 145, des produits de réaction d’hydrogénation sortis du réacteur 105, positionné en aval d’une jonction entre la conduite 120 de recirculation et la sortie 115 du réacteur, pour séparer au moins le méthanol et l’eau du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation.

Ce condenseur 145 est, par exemple, un condenseur par refroidissement configuré pour agir à une température permettant la séparation par condensation (-5°C à 60°C) du méthanol et de l’eau des réactifs iicondensables en excès. Préférentiellement, la température du flux sortant du condenseur 145 est inférieure ou égale à la température de rosée du méthanol et de l’eau dans les conditions opératoires du réacteur d’hydrogénation. L’énergie récupérée dans le condenseur 145 par refroidissement des produits de réaction d’hydrogénation correspond à la chaleur des réactions de conversion dans le réacteur 105 d’hydrogénation, complétée des chaleurs latentes de changement de phase vapeur/gaz (vaporisation/condensation) du méthanol et de l’eau. Le condenseur 145 peut être par exemple un équipement unique de condensation (échangeur ou trempe par injection d’eau) ou un ensemble d’échangeurs en série ou parallèle permettant la récupération de chaleur à différentes températures.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 100 comporte : - une première canalisation 150 de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur 145, reliant la sortie 155 du condenseur et l’entrée 110 du réacteur 105 d’hydrogénation, en amont du point de mesure du débit de syngas par le moyen 130 de mesure, comportant un recirculateur 160, dit « deuxième recirculateur >>, dudit syngas, - un moyen 165 de mesure du débit du méthanol condensé par le condenseur 145 et - un moyen 170 de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits en excès de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d’une deuxième valeur 175 consigne prédéterminée.

La première canalisation 150 est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux incondensable sorti du condenseur 145 vers l’entrée 110 du réacteur 105. Cette première canalisation 150 comporte un recirculateur 160, ce recirculateur 160 étant, par exemple : - un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse ou - un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit.

Ainsi, en aval de la jonction entre l’entrée 110 de syngas et la première canalisation 150 de recirculation, le syngas est complété par un flux correspondant à la recirculation d’une partie des réactifs incondensables récupérés en sortie du condenseur 145, l’autre sortie du condenseur 145 contenant principalement du méthanol et de l’eau en phase liquide.

Le moyen de mesure 165 du débit de méthanol condensé par le condenseur 145 est, par exemple, un débitmètre configuré pour réaliser une mesure du débit volumique de méthanol et d’eau sortis du condenseur 145 et une chromatographie en phase liquide pour mesurer la concentration volumique en méthanol de ces produits condensés. Dans ce cas, le débit de méthanol est déterminé par le produit entre le débit volumique de méthanol et d’eau sortis du condenseur 145 et la concentration volumique de méthanol. Cette mesure peut également être réalisée par une mesure simple du débit volumique de méthanol après une séparation (non représentée) du méthanol et de l’eau par exemple au travers d’une colonne de distillation.

Le moyen de commande 170 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer le débit mesuré et une deuxième valeur prédéterminée, correspondant à une consommation de méthanol mesurée en aval du dispositif 100 ou à une consigne de production de méthanol.

Ainsi, au gré de la demande en méthanol, le dispositif 100 permet d’ajuster le débit de production de ce composé à plus haute valeur à un débit correspondant à cette demande. Le syngas en excès pouvant être utilisé dans d’autres applications et, en particulier, dans la génération de méthane de synthèse telle que décrite ci-dessous. L’autre fonction du recirculateur 160 est de compenser les pertes de charge (pertes de pression) principalement générées par l’échangeur 185, le réacteur 105 d’hydrogénation et le condenseur 145. De plus, la recirculation de syngas froid dans le réacteur 105 permet d’assurer l’isothermicité de ce réacteur 105 par simple « volant thermique >> du flux de recirculation froid.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 100 comporte un capteur 180 de température de réaction dans le, ou en sortie du, réacteur 105 d’hydrogénation, l’entrée 110 pour syngas du réacteur comportant un échangeur 185 de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.

La recirculation de syngas froid en entrée du réacteur 105 d’hydrogénation peut conduire à un déséquilibre thermique du réacteur par sur ou sous refroidissement en fonction de la température opératoire du réacteur 105 d’hydrogénation. Afin de dissocier les fonctions de flexibilité de production de méthanol et de maintien de l’isothermicité de réaction, le flux de syngas froid recirculé résultant du mélange traverse, dans ces modes de réalisation, l’échangeur 185 dont la température de sortie est régulée de sorte à obtenir une température de réaction d’hydrogénation constante.

Le capteur 180 est, par exemple, une sonde de température positionnée dans la sortie 115 ou dans le réacteur 105.

On observe également en figure 1, un mode de réalisation particulier du dispositif 200 objet de la présente invention. Ce dispositif 200 de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, comporte : - un dispositif 100 d’hydrogénation tel que décrit ci-dessus, - un réacteur 205 de méthanation comportant : - une entrée 210 pour une partie des produits d’hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation et - une sortie 215 pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.

Dans ce dispositif 200, l’excès de syngas en sortie du condenseur 145 est d’une part recirculé dans la première canalisation 150 de recirculation en fonction de la demande en méthanol et d’autre part destiné à la co-production de méthane de synthèse dans le dispositif 200.

Dans les procédés existants de production de méthanol, l’excès de syngas est généralement recyclé en amont du procédé pour constituer une partie des réactifs servants à la production de méthanol ou simplement purgé par élimination connexe. Le choix de la recirculation de cet excès donne lieu à une production constante qui n’offre pas à la technologie de caractère flexible et ne permet pas son adaptation au marché. Le dispositif 200 permet ici de valoriser l’excès comme syngas pour la production de méthane de synthèse.

Le réacteur 205 est, par exemple, un réacteur de méthanation à lit fixe, à lit refroidi par les parois, à eau bouillante ou de préférence à lit fluidisé.

Les surfaces d’échange de ce réacteur 205 peuvent être partiellement ou totalement supprimées.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 200 comporte : - une deuxième conduite 220 de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l’entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur 225, dit « troisième recirculateur », de ladite partie des produits chauds, - un moyen 230 de mesure du débit de syngas traversant l’entrée 210 du réacteur 205 de méthanation positionné en amont d’une jonction entre la deuxième conduite de recirculation et l’entrée du réacteur de méthanation et - un moyen 235 de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits chauds de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une troisième valeur 240 consigne prédéterminée.

Le débit du syngas est entièrement fonction des quantités résiduelles de H2 et CO2 consécutive à l’étape amont de production de méthanol, cette étape étant fonction de la demande en méthanol. Afin de conserver la stabilité de conversion au cours de l’opération de méthanation, il est préférable de maintenir des conditions hydrodynamiques les plus constantes possibles. Néanmoins, si la demande en méthanol est importante ou si l’électricité disponible pour la production de H2 est trop faible, le débit de syngas à méthaner peut être drastiquement diminué. Pour ces cas de fonctionnement, il convient tout de même de maintenir un débit global entrant dans le réacteur 205 constant ou d’opter pour une technologie très flexible. Même dans le cas du lit fluidisé capable de fonctionner aisément dans une gamme de 0,5 à 6, des débits trop faibles peuvent engendrer une dégradation du refroidissement et donc de la conversion. Pour pallier cette difficulté en cas de baisse drastique de syngas, le flux de syngas est complété par une recirculation chaude provenant directement de la sortie 215 du réacteur 205 par le biais de la deuxième conduite 220 de recirculation. Le fait d’utiliser un fluide de recirculation chaud ne provoque pas de déséquilibre thermique du réacteur 205 mais permet de rendre le dispositif 200 très flexible.

La deuxième conduite 220 de recirculation est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux sorti du réacteur 205 vers l’entrée 210 du réacteur 205. Cette deuxième conduite 220 comporte un recirculateur 225, ce recirculateur 225 étant, par exemple : - un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse ou - un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit.

Le fait de recirculer un fluide de recirculation chaud avec une composition équivalente à la composition au sein du réacteur 205 à travers le réacteur 205 de méthanation n’a aucune incidence sur les équilibres thermique et thermochimique de cette réaction mais permet de maintenir un débit hydrodynamique stable.

Cette recirculation est régulée par une boucle de régulation comportant le moyen de mesure 230 de débit de syngas en entrée 210 du réacteur 205 et le moyen de commande 235 du recirculateur 225.

Le moyen de mesure 230 est, par exemple, un débitmètre configuré pour réaliser une mesure du débit volumique de syngas traversant l’entrée 210 en amont de la recirculation des produits de réaction chaud.

Le moyen de commande 235 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer le débit mesuré et une troisième valeur prédéterminée, correspondant au débit nominal de conception du réacteur 205 de méthanation.

En fonction du décalage détecté, le moyen de commande 235 commande la recirculation de tout ou partie du flux de produits de la réaction de méthanation dans le réacteur 205 pour que le débit en entrée 210 de ce réacteur 205 soit proche du débit nominal de conception de ce réacteur 205.

La mise en oeuvre de ces modes de réalisation permet d’assurer une hydrodynamique stable au sein du réacteur 205. Ainsi, le taux de conversion du gaz de synthèse en méthane de synthèse qui dépend fortement du ratio débit de gaz de synthèse sur masse de catalyseur est toujours maintenue constant.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 200 comporte un séparateur 245 d’eau contenue dans les produits de méthanation.

Ce séparateur 245 est configuré pour refroidir le gaz de synthèse en-dessous du point de rosée de l’eau qui est séparée en grande partie du flux de produits de réaction sous forme liquide. La chaleur habituellement extraite au sein du réacteur 205 de méthanation est également extraite et potentiellement valorisé dans ce même séparateur 245. Le refroidissement du gaz au travers du séparateur 245 est compris entre -5 et 60°C, et de préférence entre 5 et 40°Cpour éliminer plus d’eau contenu dans le gaz de synthèse.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 200 comporte : - une deuxième canalisation 250 de recirculation, du méthane de synthèse froid en sortie du séparateur 245, reliant la sortie du séparateur 245 et l’entrée 210 du réacteur 205 de méthanation, comportant un recirculateur 255, dit « quatrième recirculateur >>, dudit méthane de synthèse, - un moyen 260 de mesure de la température de réaction de méthanation à l’intérieur, ou en sortie, du réacteur 205 de méthanation et - un moyen 265 de commande du quatrième recirculateur 255 configuré pour commander la recirculation d’une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée.

La deuxième canalisation 250 est, par exemple, une dérivation de tout ou partie du flux sorti du séparateur 245 vers l’entrée 210 du réacteur 205. Cette deuxième canalisation 250 comporte un recirculateur 255, ce recirculateur 255 étant, par exemple : - un surpresseur mécanique comportant un variateur de vitesse, - un ensemble comportant un surpresseur mécanique à vitesse constante et un système de régulation de débit ou - un ventilateur.

Ainsi, en aval de la jonction entre l’entrée 210 de syngas et la deuxième canalisation 250 de recirculation, le syngas est complété par un flux correspondant à la recirculation d’une partie du méthane de synthèse froid récupéré en sortie du séparateur 245.

Le moyen de mesure 260 de la température en sortie, ou dans, le réacteur 205 est, par exemple, une sonde de température positionnée dans la sortie 215 ou dans le réacteur 205.

Le moyen de commande 265 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer la température mesurée et une valeur prédéterminée, correspondant à une température nominale de fonctionnement du réacteur 205.

La mise en oeuvre de ces modes de réalisation permet de réduire le besoin en surfaces d’échanges thermiques au sein du réacteur 205. Ainsi, la mise en oeuvre d’un réacteur 205 à lit refroidi par les parois et d’un réacteur 205 à eau bouillante deviennent de simples lits fixes et un réacteur 205 à lit fluidisé avec échangeur immergé devient un simple lit fluidisé avec suppression des contraintes d’intégration des tubes notamment lorsque la pression opératoire est élevée.

La mise en œuvre d’un réacteur sans échangeur pour un fonctionnement isotherme n’est possible que si le débit de recirculation à travers la deuxième canalisation 250 est suffisamment élevé pour permettre l’évacuation de la totalité de la chaleur de la réaction de méthanation.

La recirculation du gaz de synthèse refroidi à un double effet sur la composition du gaz de synthèse produit et sur le système de refroidissement du réacteur 205.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 200 comporte : - un moyen 270 de mesure d’une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti du réacteur 205 de méthanation et - un moyen 275 de régulation d’un débit de CO2 injecté dans l’entrée 110 pour syngas du réacteur 205 d’hydrogénation, ce moyen de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d’une quatrième valeur 280 prédéterminée.

Le moyen de mesure 270 est, par exemple, configuré pour mesurer le PCS ou la composition du méthane de synthèse. Un tel moyen de mesure 270 est, par exemple : - un chromatographe configuré pour réaliser une chromatographie en phase gazeuse pour mesurer sa composition (CH4, CnHm, H2, CO, CO2, N2) et un circuit électronique pour calculer le PCS du méthane de synthèse en fonction de cette composition ou - un « calorimètre » pour mesurer directement le PCS du méthane de synthèse. Le moyen de régulation 275 est, par exemple, un circuit électronique de commande configuré pour comparer la valeur de la caractéristique de composition et la quatrième valeur 280 prédéterminée. En fonction du résultat de cette comparaison, le moyen de régulation commande l’ouverture ou la fermeture partielle ou totale d’une vanne positionnée sur l’entrée 112 pour dioxyde de carbone.

Cette chaîne présente ainsi l’avantage de produire un gaz de synthèse directement aux spécifications de valorisation du gaz naturel du fait d’une régulation du débit de CO2 en entrée.

La quatrième valeur 280 prédéterminée est fixée de telle sorte à produire un méthane de synthèse dont les caractéristiques sont proches des propriétés du gaz naturel. Ainsi, si le PCS du flux est par exemple trop faible par rapport à la quatrième valeur prédéterminée, une augmentation du débit de la vanne de régulation du flux de CO2 est mise en place afin de permettre une conversion du H2 en excès qui peut avoir un impact sur la qualité du méthane de synthèse. Cette régulation permet un ajustement continu de la qualité du méthane de synthèse et évite l’installation des étapes complexes et coûteuses de mises aux spécifications (membrane, absorption, etc.) pour séparer le H2 et/ou CO2 en excès. L’action sur le flux de CO2 plutôt que sur H2 est préférée car la production d’hydrogène H2 est généralement fonction de la quantité d’électricité à bas coût disponible sur le réseau alors que CO2 est un réactif connexe disponible dans des proportions généralement plus importantes.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 200 comporte un détendeur 285 du syngas entre le dispositif 100 d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol et l’entrée 210 du réacteur 205 de méthanation ou en aval du réacteur 205 de méthanation.

La pression d’utilisation (injection, mobilité) du méthane de synthèse n’est pas toujours en accord avec la pression de fonctionnement du dispositif 100. Ainsi, suivant la valorisation escomptée pour le méthane de synthèse, une étape d’ajustement de la pression peut être nécessaire. En figure 21, le détendeur 285 est positionné en amont du réacteur 205 de méthanation. Il est cependant possible de réaliser cette détente après la réaction de méthanation et dans ce cas, la réaction de méthanation doit être assurée à une pression très élevée (supérieure à 70 bars) avec les difficultés de conception mécanique que cela peut engendrer. Si le choix se porte sur la production d’un méthane de synthèse à une pression opératoire plus faible que celle de l’étape d’hydrogénation, une détente du syngas en excès est requise. Ce laminage peut conduire à un refroidissement brusque du gaz de synthèse par effet Joule-Thompson. Cet effet est notamment plus ou moins marqué en fonction du taux de détente appliqué. Parfois, des températures négatives peuvent être atteintes et conduire à la perte d’une partie non négligeable de la contenance en CO2 du flux de syngas avec accumulation de liquide ou de givre. Une solution peut consister à subir ces changements de phase et l’autre à assurer un préchauffage amont suffisant pour l’éviter.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 1, le dispositif 200 comporte, en amont du détendeur 285, un échangeur 290 de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d’une température du syngas mesurée, par un moyen 295 de mesure de température, en aval du détendeur.

Cet échangeur 290 et le système de contrôle de la température qui y est associé ne sont pas requis lorsque la détente 285 est réalisée en aval de la méthanation 205.

Dans ces modes de réalisation, le flux est tout d’abord préchauffé au travers d’un échangeur 290 puis détendu à une pression légèrement supérieure à la pression d’utilisation visée du méthane de synthèse (injection, mobilité) afin de compenser les pertes de charges au travers des différents équipements jusqu’au poste de valorisation du méthane de synthèse. Le préchauffage est configuré pour permettre d’atteindre, en sortie du détendeur 285, une température supérieure à la température de rosée du CO2 dans les conditions de pression considérées.

La valeur de la température de sortie de l’échangeur 290 est déterminée en fonction de la température mesurée par le moyen de mesure 295 de température. Ce moyen de mesure 295 est, par exemple, une sonde de température positionnée dans la conduite de sortie du détendeur 285.

On observe, en figure 2, schématiquement et sous forme d’un logigramme d’étapes, un mode de réalisation particulier du procédé 300 objet de la présente invention. Ce procédé 300 d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d’un syngas comportant : - du dihydrogène, H2, sorti par exemple d’une étape d’électrolyse de l’eau, H2O, et - du dioxyde de carbone, CO2, comporte : - une étape 305 de réaction d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation », dans un réacteur d’hydrogénation, comportant : - une étape 310 d’entrée pour le syngas et - une étape 315 de sortie pour des produits de la réaction d’hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH, - une étape 320 de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur en amont d’une jonction entre une conduite de recirculation, reliant la sortie du réacteur à l’entrée du réacteur, dans une conduite de canalisation comportant un recirculateur, dit « premier recirculateur », de ladite partie des produits. - une étape 325 de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits chauds de la réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une première valeur consigne prédéterminée et - une première étape 330 de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction d’hydrogénation dans la conduite de recirculation.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 2, le procédé 300 comporte une étape 335 de condensation des produits d’hydrogénation pour condenser du méthanol et de l’eau.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 2, le procédé 300 comporte : - une étape 340 de mesure du débit de méthanol condensé au cours de l’étape 335 de condensation, - une étape 345 de commande d’un deuxième recirculateur, associé à une première canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d’une quantité de produits froids en excès, non condensés, de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d’une deuxième valeur consigne prédéterminée et - une étape 350 de recirculation d’une partie des produits froids d’hydrogénation dans la première canalisation, reliant la sortie de l’étape de condensation et l’entrée 310 de l’étape 305 de réaction d’hydrogénation, vers un point situé en amont du point de mesure du débit de syngas.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 2, le procédé 300 comporte : - une étape de capture 360 de température de réaction dans la, ou en sortie de la, réaction 305 d’hydrogénation et - une étape 355 d’échange de chaleur, en entrée 310 de la réaction 305, dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.

Ce procédé 300 est réalisé, par exemple, par la mise en oeuvre du dispositif 100 tel que décrit en regard de la figure 1.

On observe, en figure 3, schématiquement et sous forme d’un logigramme d’étapes, un mode de réalisation particulier du procédé 400 objet de la présente invention. Ce procédé 400 de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, comporte : - un procédé 300 d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol tel que décrit en regard de la figure 2, - une étape 405 de réaction de méthanation, réalisée par un réacteur de méthanation, comportant : - une étape 410 d’entrée pour une partie des produits d’hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation et - une étape 415 de sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte : - une étape 420 de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d’une jonction entre une deuxième conduite de recirculation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l’entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur », - une étape 425 de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une troisième valeur consigne prédéterminée et - une deuxième étape 430 de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation dans la deuxième conduite de recirculation.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte une étape 435 de séparation d’eau contenue dans les produits de méthanation.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte : - une étape 440 de mesure de la température de réaction de méthanation à l’intérieur, ou en sortie, du réacteur 405 de méthanation, - une étape 445 de commande d’un quatrième recirculateur, associé à une deuxième canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d’une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée et - une étape 450 de recirculation du gaz de synthèse froid dans la deuxième canalisation de recirculation, reliant la sortie de l’étape de séparation 435 et l’entrée 410 de la réaction 405 de méthanation.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte : - une étape 470 de mesure d’une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti de la réaction 405 de méthanation et - une étape 475 de régulation d’un débit de CO2 injecté dans l’entrée 310 pour syngas du réacteur 305 d’hydrogénation, cette étape de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d’une quatrième valeur prédéterminée.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte une étape 460 de détente du syngas entre le procédé 200 d’hydrogénation et l’entrée 410 de la réaction 405 de méthanation ou en aval de la réaction 405 de méthanation.

Dans des modes de réalisation préférentiels, tel que celui représenté en figure 3, le procédé 400 comporte, en amont de l’étape de détente 460, une étape d’échange 455 de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d’une température du syngas mesurée, au cours d’une étape 465 de mesure de température, en aval de l’étape de détente 460.

Ce procédé 400 est réalisé, par exemple, par la mise en œuvre du dispositif 200 tel que décrit en regard de la figure 1.

Les figures 4 à 10 visent à permettre l’évaluation de faisabilité du procédé 400 objet de la présente invention. Les figures 4 et 5 présentent l’évolution de la fraction molaire de carbone convertie en méthane et en méthanol en fonction du ratio de recirculation aussi appelé « split factor >>. Ce ratio correspond à la fraction molaire de syngas froid en excès après l’étape de condensation 145, recirculé par la première canalisation vers l’entrée de l’échangeur situé en amont du réacteur d’hydrogénation 105. Pour illustrer, un split factor de 20% signifie que 80 % du flux molaire de syngas en excès à la réaction d’hydrogénation est dédié à la production de méthane de synthèse alors que 20 % de ce même flux est recirculé en amont du réacteur d’hydrogénation pour répondre à la demande en méthanol. L’ajustement de ce « split factor » est un élément clé pour adapter la production du procédé objet de la présente invention à la demande en méthanol du marché. L’exemple illustré en figures 4 et 5 montre que la mise oeuvre du procédé et du dispositif objets de la présente invention permettent de flexibiliser la production de méthanol en agissant sur le ratio de recirculation du syngas en excès. Ainsi, pour un réacteur d’hydrogénation opérant à 80 bars et 250 °Q la rangeabilité du système sur le flux de méthanol se situe entre 37 et 97% de conversion du carbone entrant sous forme de CO2 par le flux 112 en méthanol. Pour élargir ou réduire ce domaine, il est par ailleurs possible d’agir sur la température et/ou la pression opératoire du réacteur d’hydrogénation, comme illustré en figure 5. Ainsi, une augmentation de la température jusqu’à 320° G permet d’élargir la rangeabilité entre 13 et 91% de conversion du carbone entrant sous forme de CO2 par le flux 112 en méthanol. La baisse de production de méthanol s’explique principalement par l’effet défavorable de la température sur l’équilibre thermochimique d’hydrogénation. Le syngas en excès est transformé en méthane de synthèse dans le bloc aval de méthanation. La qualité de ce méthane de synthèse et sa conformité vis-à-vis des spécifications (PCS, Wobbe, H2, CO2, etc.) sont assurées par la régulation du débit de CO2 sur le PCS ou la composition. Par ce biais, le PCS et l’indice de Wobbe, illustrés en figure 6, sont maintenus constants pour toute variation du ratio de recirculation et/ou des conditions opératoires (pressions, températures). Le maintien de l’hydrodynamique des réacteurs est obtenu grâce aux recirculations de produits chauds pour l’hydrogénation et pour la méthanation.

La régulation du débit de CO2 revient à ajuster le ratio H2/CO2 alimentant le procédé. Les figures 7 et 8 représentent l’évolution de ce ratio pour différents taux de production de méthanol. Il varie entre 2,8 et 3 lorsque le « split factor >> est proche de l’unité et des températures comprises entre 215°C d 320°C, à une pression égale à 80 bars. Quand quasi-aucune recirculation n’est assurée, ce ratio doit être ajusté entre 3,3 et 3,9 à une pression de 80 bars.

La principale fonction de l’échangeur de chaleur positionné en amont du réacteur d’hydrogénation est de maintenir l’isothermicité du réacteur sans immersion de tubes d’échange dans la couche catalytique. En fonction de la demande en méthanol (action sur le ratio de recirculation), des conditions opératoires (températures et pressions), et de la température d’alimentation du mélange H2 -CO2, cet échange doit permettre de réguler la température du flux entrant dans le réacteur d’hydrogénation. Les figures 9 et 10 visent à visualiser le domaine de température à assurer en sortie de cet échangeur pour garantir l’isothermicité du réacteur d’hydrogénation.

Lorsque le réacteur fonctionne à basse température, les conversions élevées de carbone en méthanol dans la première étape induisent un fort dégagement de chaleur nécessitant un refroidissement intense. Au contraire, l’élévation de la température réactionnelle réduit considérablement ces conversions et le système peut devenir déficient en énergie impliquant un besoin de préchauffage amont pour maintenir l’isothermicité. Ce manque est illustré en figure 9 à haute température de réaction (320°C) et faible facteur de split qui coirespond à la plus faible production en méthanol. Pour ce cas de figure, la température de sortie de l’étape d’échange de chaleur est de 325°G soit supérieure à la température opératoire du réacteur.

Ainsi, comme on le comprend à la lecture de la présente description, le procédé autant que le dispositif objet de la présente invention présente une très grande flexibilité. Ce procédé et ce dispositif permettent notamment d’ajuster de manière simple la production de méthanol à la demande tout en lissant la disponibilité de l’électricité renouvelable. Par ailleurs, les réacteurs mis en oeuvre pour l’application de ce procédé ne requièrent pas l’intégration complexe d’échangeurs dans la couche catalytique. L’objet de la présente invention peut donc s’intégrer parfaitement à une filière « intermittente >> tel que le power to gas/liquid.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS

   1. Dispositif (100) d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d’un syngas comportant : - du dihydrogène, H2, sorti par exemple d’un dispositif d’électrolyse de l’eau, H2O, et - du dioxyde de carbone, CO2, caractérisé en ce qu’il comporte : - un réacteur (105) d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, ci-après « hydrogénation » comportant : - une entrée (110) pour le syngas et - une sortie (115) pour des produits de la réaction d’hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH, - un condenseur (145), des produits de réaction d’hydrogénation sortis du réacteur (105), pour séparer au moins le méthanol et l’eau du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation, - une première canalisation (150) de recirculation, du syngas froid en excès en sortie du condenseur (145), reliant la sortie (155) du condenseur et l’entrée (110) du réacteur (105) d’hydrogénation, comportant un recirculateur (160), dit « deuxième recirculateur », dudit syngas, - un moyen (165) de mesure du débit de méthanol condensé par le condenseur et - un moyen (170) de commande du deuxième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits en excès de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d’une deuxième valeur (175) consigne prédéterminée.
2. 2. Dispositif (100) selon la revendication 1, qui comporte : - une première conduite (120) de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction d’hydrogénation reliant la sortie du réacteur, en aval d’une jonction entre la première canalisation de recirculation, à l’entrée du réacteur, en aval d’un point de mesure du débit de syngas, comportant un recirculateur (125), dit « premier recirculateur », de ladite partie des produits de réaction. - un moyen (130) de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur positionné en amont d’une jonction entre la conduite de recirculation et l’entrée du réacteur et - un moyen (135) de commande du premier recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une première valeur (140) consigne prédéterminée.
3. 3. Dispositif (100) selon l’une des revendications 1 ou 2, qui comporte un capteur (180) de température de réaction dans le, ou en sortie du, réacteur (105) d’hydrogénation, l’entrée (110) pour syngas du réacteur comportant un échangeur (185) de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction de la température de réaction captée.
4. 4. Dispositif (200) de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, caractérisé en ce qu’il comporte : - un dispositif (100) d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol selon l’une des revendications 1 à 3, - un réacteur (205) de méthanation comportant : - une entrée (210) pour une partie des produits d’hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation et - une sortie (215) pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.
5. 5. Dispositif (200) selon la revendication 4, qui comporte : - une deuxième conduite (220) de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l’entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur (225), dit « troisième recirculateur », de ladite partie des produits, - un moyen (230) de mesure du débit de syngas traversant l’entrée (210) du réacteur (205) de méthanation positionné en amont d’une jonction entre la deuxième conduite de recirculation et l’entrée du réacteur de méthanation et - un moyen (235) de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une troisième valeur (240) consigne prédéterminée.
6. 6. Dispositif (200) selon l’une des revendications 4 ou 5, qui comporte un séparateur (245) d’eau contenue dans les produits de méthanation.
7. 7. Dispositif (200) selon la revendication 6, qui comporte : - une deuxième canalisation (250) de recirculation, du méthane de synthèse froid en sortie du séparateur, reliant la sortie du séparateur et l’entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur (255), dit « quatrième recirculateur >>, dudit méthane de synthèse, - un moyen (260) de mesure de la température de réaction de méthanation à l’intérieur, ou en sortie, du réacteur (205) de méthanation et - un moyen (265) de commande du quatrième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de méthane de synthèse déterminée en fonction de la température mesurée.
8. 8. Dispositif (200) selon l’une des revendications 4 à 7, qui comporte : - un moyen (270) de mesure d’une caractéristique de composition du méthane de synthèse sorti du réacteur (205) de méthanation et - un moyen (275) de régulation d’un débit de CO2 injecté dans l’entrée (110) pour syngas du réacteur (205) d’hydrogénation, ce moyen de régulation étant commandé en fonction de la caractéristique mesurée et d’une quatrième valeur (280) prédéterminée.
9. 9. Dispositif (200) selon l’une des revendications 4 à 8, qui comporte un détendeur (285) du syngas entre le dispositif (100) d’hydrogénation et l’entrée (210) du réacteur (205) de méthanation ou en aval du réacteur (205) de méthanation.
10. 10. Dispositif (200) selon la revendication 9, qui comporte, en amont du détendeur (285), un échangeur (290) de chaleur dont la température de sortie est déterminée en fonction d’une température du syngas mesurée, par un moyen (295) de mesure de température, en aval du détendeur.
11. 11. Procédé (300) d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol à partir d’un syngas comportant : - du dihydrogène, H2, sorti par exemple d’un dispositif d’électrolyse de l’eau, H2O, et - du dioxyde de carbone, CO2, caractérisé en ce qu’il comporte : - une étape (305) de réaction d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol, dite « hydrogénation >> dans un réacteur d’hydrogénation, comportant : - une étape (310) d’entrée pour le syngas et - une étape (315) de sortie pour des produits de la réaction d’hydrogénation comportant au moins du méthanol, CH3OH ou MeOH, - une étape (335) de condensation des produits d’hydrogénation du CO2 pour condenser du méthanol et de l’eau, - une étape (340) de mesure du débit du méthanol condensé au cours de l’étape de condensation, - une étape (345) de commande d’un deuxième recirculateur, associé à une première canalisation de recirculation, pour commander la recirculation d’une quantité de produits froids en excès, non condensés, de réaction d’hydrogénation déterminée en fonction du débit de méthanol condensé mesuré et d’une deuxième valeur consigne prédéterminée et - une étape (350) de recirculation d’une partie des produits froids d’hydrogénation dans la première canalisation, reliant la sortie de l’étape de condensation et l’entrée de l’étape de réaction d’hydrogénation.
12. 12. Procédé (400) de cogénération de méthanol et de méthane de synthèse, caractérisé en ce qu’il comporte : - un procédé (300) d’hydrogénation du CO2 pour produire du méthanol selon la revendication 11, - une étape (405) de réaction de méthanation, réalisée par un réacteur de méthanation, comportant : - une étape (410) d’entrée pour une partie des produits d’hydrogénation comportant au moins du syngas en excès suite à la réaction d’hydrogénation et - une étape (415) de sortie pour des produits de réaction de méthanation comportant au moins du méthane de synthèse.
13. 13. Procédé (400) selon la revendication 12, qui comporte : - une étape (420) de mesure du débit de syngas traversant l’entrée du réacteur de méthanation positionné en amont d’une jonction entre une deuxième conduite de recirculation reliant la sortie du réacteur de méthanation à l’entrée du réacteur de méthanation, comportant un recirculateur, dit « troisième recirculateur », - une étape (425) de commande du troisième recirculateur configuré pour commander la recirculation d’une quantité de produits de réaction de méthanation déterminée en fonction du débit de syngas mesuré et d’une troisième valeur consigne prédéterminée et - une deuxième étape (430) de recirculation, d’au moins une partie des produits chauds de la réaction de méthanation dans la deuxième conduite de recirculation.