CN1140747A - 石油化学产品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

利用烃与空气在存在适当催化剂条件下的气相反应制备石油化学产品。所述石油化学产品是从反应器排出气流中提取的，让余下不含石油化学产品的气流的一部分或全部通过一对烃选择吸附的吸附床，将烃从气流中吸附出来，留下去除了烃的废气。用空气将吸附的烃从吸附床上冲洗下来，再把空气—烃混合物再循环至部分氧化反应器。冲洗空气以及最好是冲洗空气和不含石油化学产品的气流两者，在引入至对烃选择吸附的吸附剂中之前，先经过3A型沸石的吸附床而被干燥，而3A型沸石吸附床是用加热的去除了烃的废气通过而使它再生。

Description

石油化学产品的制备方法
发明领域
本发明涉及在存在适当催化剂的条件下，由烃和含氧气体制备石油化学产品的方法，更具体地，是涉及一种烃的部分氧化方法，其中由废气流中与其它组分分离开来的未反应的烃被循环到部分氧化反应器。
发明背景
某些石油化学产品在工业上是由一种适当的气相烃类在存在含氧气体的情况下，利用合适的催化剂通过部分氧化而制得。例如，环酐在工业上可由芳烃(如邻二甲苯或苯)或直链烃类(如正丁烷或丁烯)利用一种含钒催化剂，在存在含氧气体的情况下通过气相催化部分氧化而制得。同样，腈类、烯化氧、醛类和卤代烃可由适当的烷类和烯类在存在特选的催化剂的条件下通过部分氧化而制得。通常以空气作为含氧气体，因为它价格低廉且易于获得。反应可在任何合适的反应器中进行，如固定床、流化床、移动床、喷淋床或输运床反应器，反应产生石油化学产品，一般还包括一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)，水和少量其它的部分氧化副产品。反应设备一般包括反应器(在其中产生所述的石油化学产品)，洗涤器(在其中用水和石油化学产品的其它溶剂将该石油化学产品从反应器排出气流中洗涤出来)，以及用以进一步处理洗涤过的排出气的装置。
目前，通常是以单程方式实施上述方法，尽可能使烃类转变至所需石油化学产品的转化率达到最大。但结果的总效率低，因为对石油化学产品的选择性低于最大值。因此，洗涤器废气除了未反应烃类以外，还含有相当多数量的CO和CO2。这些产品一般是焚烧掉的，因此能由它们获得的唯一回报是热值。在许多场合，这些产品是放空的，所以，即使是热值也不能获得。在改进的方法中，洗涤器废气的一部分被循环，原料烃的转化率降低而烃转化至所需石油化学产品的选择性提高。废气的其余部分被从系统中排出，以防止CO、CO2和N2(当空气被作为氧源时引入至系统内的)的积聚。这些改进导致“每程”转化率降低，但方法的总效率提高了。
联邦德国(FRG)专利申请公开2544972公开了一种马来酐的制备方法，其中反应器原料包括C4烃类，空气，CO和CO2。在该专利方法中，从反应器排出气流中回收马来酐，而余下的气流的一部分被循环至反应器。该专利也揭示了通过温度摆动吸附(TSA)从非循环气流中回收丁烷，并将回收的丁烷循环至反应器。丁烷是在提高的温度下，用新鲜空气从吸附剂中解吸出来的，而空气-丁烷混合物被循环至反应器。
美国专利4,231,943公开了在含有钒和磷的氧化物的催化剂存在的条件下，通过正丁烷与空气反应而制备马来酐的方法。该专利的方法包括以下步骤：从氧化反应器排出气流中回收马来酐，将不含马来酐的排出气的一部分直接循环返回反应器，从余下的排出气中分离出较纯的正丁烷，并将这较纯的正丁烷循环至原料流。
美国专利4,987,239揭示了在适当催化剂存在的条件下，通过一种烃类与含氧气体的部分氧化反应而制备酸酐的方法。在该专利方法中，将从马来酐产品洗涤器中排出的废气压缩，送至选择分离器(如含有对烃选择吸附的吸附剂的压力摆动吸附(PSA)单元)，在其中将废气流中包含的未反应烃类的相当大部分回收，并将未反应烃类和控制数量的气态火焰抑制剂循环至部分氧化反应器。
上述各专利未讨论也未考虑包含在部分氧化产品回收单元废气流中的水分以及包含在冲洗空气中的水分。在部分氧化反应中会产生水分，因此从反应器排出的热的排出气含有水分。当排出气流通过产品洗涤器时，如果使用的是水性溶剂的话，其中一些水分可因气流的冷却而被去除。若使用非水性溶剂，一般就不能允许水分冷凝。无论如何，即使使用非水性溶剂，离开洗涤器的气流仍含有水分，事实上可能含有饱和的水分。常规吸附剂对水分的吸附作用强于对烃类和碳的氧化物的吸附作用；因此，如果未除去进入吸附单元的气流中的水分，它就会被优先吸附在吸附剂上，从而显著地降低了吸附剂对烃的吸附能力。
当使用环境空气作为吸附床再生的冲洗气体时，水分的问题会进一步加剧。环境空气含有水分，因此在冲洗步骤用空气冲洗吸附床时，水分会取代从吸附床解吸的烃。这将进一步降低下一周期吸附步骤中吸附剂的容量。除非在床的再生阶段，在降低的压力和/或升高的温度时，使用了附加的驱动力，水将积累在床上并可能使该方法不能实施。
由于具有工业重要性，人们不断寻求能消除或尽量减少上述问题的循环部分氧化方法。本发明提供了一种循环部分氧化方法，该方法可防止水分积累在基于烃吸附循环部分氧化方法中所用的对烃选择吸附的吸附剂上。
发明概述
本发明是制备石油化学产品的循环方法的改进，这方法是在适当的催化剂存在下，在降低的转化条件下，用空气对一种烃进行部分氧化而制备石油化学产品。反应器排出物包括作为主要产品的石油化学产品，作为副产品的水，以及未反应的烃。石油化学产品是在石油化学产品回收单元中由反应器排出物中取出，而烃则是从石油化学产品回收单元废气中吸附出来。本方法包括冲洗、循环和再生步骤，其中冲洗步骤是用通过对水选择吸附的吸附剂而被干燥的含氧气体将吸附的烃从吸附剂中冲洗出来；循环步骤是将冲洗出来的烃-含氧空气混合物循环回至部分氧化反应器；再生步骤是用来自烃吸附单元的除去烃的废气将对水选择吸附的吸附剂再生。
本发明的第一种实施方法包括以下步骤：
(a)在反应区内将一种烃与含氧气体接触，接触是在存在适当的氧化催化剂的条件下进行，进行的条件是产生出包含所述石油化学产品，未反应的烃，和水分的气体产物；
(b)在石油化学产品回收区内将石油化学产品从上述气体产物中取出，该回收区也分离出不含石油化学产品的气体；
(c)将不含石油化学产品的气体的至少一部分通过一种对烃选择吸附的吸附剂，使未反应的烃吸附在对烃选择吸附的吸附剂上，并产生去除了烃的废气；
(d)将选自空气和富氧空气的含氧气体干燥，这种干燥步骤是将该含氧气体置于系统中一个温度摆动吸附干燥程序中，该系统至少包括二个对水分选择吸附的吸附床，所述的吸附床不同步运行，总有一个或多个吸附床在干燥含氧气体，而同时总有一个或多个吸附床经历再生；
(e)让所述干燥的含氧气体通过该对烃选择吸附的吸附剂而使吸附剂至少部分地再生，从而产生包含解吸的烃和含氧气体的气流；以及
(f)将至少一部分包含解吸的烃和含氧气体的气流循环回至反应区；
(g)将来自步骤c的除去了烃的废气通过在进行再生的对水分选择吸附的吸附床而使其至少部分地再生。
本发明的第二个及较好的实施例中，在将不含石油化学产品的气体及含氧气体通过对烃选择吸附的吸附床前，将这两种气体都先进行干燥。这是通过使这些气体经历温度摆动吸附干燥工序而完成的，该干燥系统包含至少三个对水分选择吸附的吸附床，这些吸附床不是同步运行的，其运行方式是：任何时刻总有一个或一个以上的吸附床在进行不含石油化学气体的干燥操作，总有一个或一个以上的吸附床进行含氧气体的干燥操作，并且同时总有一个或一个以上的吸附床被再生。该经历再生的一个或一个以上的吸附床是以除去了烃的废气通过吸附床而使其至少部分再生。
在本发明第二个实施例的一个更好的方式中，温度摆动吸附干燥程序运行系统包括三个3A型沸石吸附床。
在第二个实施例的更好方式中，进行再生的一个或更多吸附床首先将除去烃的热废气通过吸附床使其被加热，然后将未加热的除烃废气通过吸附床使其冷却。吸附床被加热的时间和它被冷却的时间最好是相等的，并且每一个持续时间分别等于该吸附床处于不包含石油化学产品气体干燥操作或含氧气体干燥操作所持续时间的1/4。
本发明的一个最好的实施例中，干燥系统包括四个对水分选择吸附的吸附床；任何时候总有一个吸附床在进行不包含石油产品气体的干燥操作，总有一个吸附床处于含氧气体干燥操作，总有一个吸附床正在通过热的除烃废气而被加热，并且总有一个吸附床正在通过未加热的除烃废气而被冷却。该实施例的较好方式是，吸附床被加热和冷却的时间周期是相同的，这两个步骤的持续时间都相当于该吸附床处于不包含石油化学产品气体干燥操作或处于含氧气体干燥操作的时间周期的1/2。该实施例的另一个方式，让未加热的除烃气体通过刚完成加热步骤的吸附床，因而使该吸附床冷却并加热该除烃气体，被加热的除烃气体然后通过刚完成它的吸附步骤的吸附床，从而使那吸附床被加热。在将加温的除烃气体通过刚完成吸附步骤的吸附床之前，最好将该加温的除烃气体进一步加热。
在本发明的另一较好实施例中，第一实施例的步骤(c)和(d)是分别在约1.2至5巴范围的相同或不同的压力下进行的。在这方式的一个较好的变化中，步骤(c)和(d)是在基本相同的压力下进行的，该压力较好为1.2至1.75巴范围。在这方式的另一个较好变化中，步骤(c)和(d)在不同的压力下进行，并且在步骤(c)和(d)间，还有通过降压使烃从该对烃选择吸附的吸附剂上解吸的步骤，以及将该解吸的烃循环至所述反应区中的步骤。在后一个变化中，步骤(c)最好约在1.2至1.75巴压力下进行，而步骤(d)最好在约1至1.5巴的压力下进行。
对水分选择吸附的吸附剂较好的是这种：除了对水分以外它对其它气体均没有很强的吸附作用。最好的对水分选择吸附的吸附剂是3A型沸石。
本发明的其它较佳实施例中，含氧气体是大气空气，被氧化的烃是正丁烷，所生产的石油化学产品是马来酐；一部分去除了石油化学产品的气流再循环至所述的反应区。
附图简要说明
附图1以方框图形式显示了用以实施本发明方法的整个系统。
附图2以方框图形式显示了一个包括四个干燥器的体系，本发明方法中的烃回收步骤可以在其中较好地实施。
附图3以方框图形式显示了图2系统的一种包括三个干燥器的形式。
附图4以方框图形式显示了附图2系统的另一个改变形式。
附图5是显示附图2系统中各循环步骤的程序图。
附图6是显示附图3系统中各循环步骤的程序图。
在各个附图中，用同一参考号代表相同或相类似的部件。发明的详细说明
本发明的改进可应用于任何这样的部分氧化反应，在这些反应中是在存在适当催化剂的条件下，使一种气态烃与含氧气体接触，以产生包含石油化学产品、未反应的烃和水分的产物气流；将石油化学产品从产物气流中分离出来；通过吸附作用将余下的产物气流中未反应的烃吸附出来；把分离出来的烃从吸附床解吸并循环回送至部分氧化反应器。典型的这类过程是用于制备环酐(如马来酐)、烯化氧(如环氧乙烷)、醛类(如乙醛)、腈类(如丙烯腈)、和氯代烃(如氯乙烯)的过程。这类以部分氧化为基础的方法的详细情况是众所周知的，不属于本发明的内容。其说明可参看美国专利5,126,463、5,262,547和5,278,319，此处引用这些专利结合在本发明中。
本发明的石油化学产品制备方法是这样的：在部分氧化反应中所用的含氧气体的一部分或全部，在装置的烃类回收单元中被引入系统，用作冲洗气体将未反应的烃从吸附剂中冲洗出来。所述含氧气体可以是空气或者是富氧空气。所谓富氧空气是指氧含量比自然存在于空气中的含量高的空气。富氧空气可通过在大气空气中加入氧气而制得。较好的含氧气体是空气，因为它价格低廉而且易于获得。如果必要，可向反应器直接输入补充的含氧气体。为了便于说明，在以下的讨论中将本发明方法中所用的含氧气体称为空气。
参照附图可更好地理解本发明。为了简化讨论，图中未示出对理解本发明没有必要的辅助设备，包括阀门、压缩机和热交换器。
首先考虑图1，图中所示系统的基本设备单元是烃的部分氧化反应器A、石油化学产品回收单元B、和分离装置C。
在反应器A的输入端，装有烃的输入管道2，用来将烃和补充的反应剂引入反应器A；以及烃循环和空气供应管6。在反应器A的输出端，装有气体产物排出管8。反应器A可以是任何合适的反应器，这种部分反应器的详细结构和操作是众所周知的，不属于本发明的内容。
管道8连接于石油化学产品回收单元B的石油化学产品原料进口，该回收单元可以是任何能将石油化学部分氧化产品与副产品气体分离开来的单元。适当的石油化学产品回收单元的详细结构和操作也是众所周知的，不属于本发明的内容。为了简化本方法的说明，以下将石油化学产品回收单元B统称为洗涤器。洗涤器B由进口10接受洗涤液，而从出口12排出液体产物。洗涤器B也装有洗涤过的气体出口14，它作为输送管将不含石油化学产品的气体输送至分离装置C。
分离装置C包括一个烃吸附系统和一个用以干燥进入分离装置C的不含石油化学产品的气体和含氧气体的气体干燥系统。冲洗空气供应管道16将冲洗空气输入分离装置C，而废气管18把废气排出该装置。循环管道6是用来将未反应的烃和冲洗空气回送至反应器A的。旁路管20则把管14与管6连接起来。
分离装置C的烃吸附系统一般包括一组两个或更多个基本相同的吸附单元，每单元中填充有对烃选择吸附的吸附剂，它们不同步地工作，当一个或多个单元进行吸附产生纯化的吸附物时，其它一个或多个单元则在进行再生，释放吸附的烃。烃吸附系统是循环运行的。当一个吸附床经历了吸附过程的全部步骤，就发生了一个部分循环(半循环)；而当吸附系统的每一吸附床都经历了一个部分循环时，就发生了一个完整的循环。在完整的吸附过程中，这种完整循环重复地进行，所以过程基本上是连续的。
本发明所用的烃吸附过程可以是PSA(压力摆动吸附)，VSA(真空摆动吸附-PSA的一种变化形式，其中吸附步骤在低压进行，而再生步骤在真空中进行)，CSA(浓度摆动吸附—一种在任何所需的温度和压力下进行的循环吸附过程，其中一种气体先被吸附在吸附剂上，然后用冲洗或漂洗气体冲洗吸附剂而使吸附剂再生，一般在循环过程中并不有意识地改变系统的压力或温度)，或者任何这些循环过程的组合。
烃的吸附步骤可以在高压下进行，例如在高达20巴(绝对压力)或更高的压力下进行；但一般在不超过5巴(绝对压力)的压力下进行。一般来说，烃吸附步骤最好在使这步骤与整个过程的其它步骤最为协调的压力下进行。从洗涤器B流出的洗涤过的气体，通常其压力可高达2巴(绝对压力)。在吸附压力为1.2-1.75巴(绝对压力)的条件下进行烃吸附过程，洗涤过的气体就可以不用补充的鼓风机或压缩机而通过烃吸附器和正在被再生的干燥器到达下游的焚烧器(或其它处理装置)。因此较好是在1.2-1.75巴(绝对压力)的压力范围下进行吸附步骤。
进行烃吸附过程的温度并不是关键性的，一般可从低温(如-50℃)变化至较高的温度(如150C)。但吸附一般在0-100℃的范围内进行，更常见的是在20-50℃范围内进行。如果可能，吸附最好是在提供最佳分离效果并且与产品制造过程的其它步骤协调的温度下进行。本方法的最佳吸附温度将取决于所用的具体吸附剂，进行该过程的压力，以及被分离的具体气体等。本领域技术人员能够确定哪些操作条件最适合他们的目的。
烃吸附过程的关键是用空气或富氧空气冲洗吸附床的步骤。这个步骤有双重作用，将烃从吸附床冲洗下来，并且提供部分氧化反应所需的一部分或者全部的氧。在CSA过程中，以及很大程度上在PSA过程中，冲洗步骤是吸附床再生的主要手段。在PSA过程，吸附床冲洗步骤可以发生于进行逆流减压步骤的过程中，或者在减压步骤之后作为一个分离步骤，或者既在逆流减压过程中也在其后进行。
在烃吸附剂再生的一部分步骤或全部步骤中，以干燥的含氧气体作为冲洗气体通过正在进行吸附床再生的容器。冲洗气体引入分离器C时的压力最好足以驱使冲洗气通过正在进行气体干燥工作的干燥器和正在再生的烃吸附器送至反应器A。如果吸附床冲洗步骤在高于大气压的压力下进行，就利用鼓风机42将含氧气体加压至所需压力。所需的压力一般就是使含氧气体流动通过系统所需的最小压力。一般来说，在PSA循环再生步骤中的绝对压力通常约为20毫巴至2巴(绝对压力)。虽然吸附床再生可在低于大气压的压力下进行，但最好避免用真空压力，而在大气压力或大于大气压力下进行，以避免使用能耗高的真空产生设备，在本发明的较佳实施例中，烃吸附器的再生是在约1-1.5巴(绝对压力)的压力下进行。
作为冲洗气流的含氧气体一般在室温或较高温度下引入系统。但通常较好是使用室温下的冲洗气体，以使在吸附床再生循环过程中，温度变化很小或没有变化，因为如果吸附床在再生过程中被加热，但未将其冷却以供相继的下一吸附步骤使用，吸附过程就不能有效地进行。
吸附剂可以是人们熟知的任何对气态烃的吸附作用比对碳的氧化物、氮、氧等的吸附作用更强的吸附剂。适用的吸附剂包括二氧化硅凝胶、活性碳、分子筛(如八面沸石、丝光沸石、毛沸石等天然沸石；以及4A、5A、10X、13X等型的合成沸石)。较好的吸附剂是二氧化硅凝胶、活性碳、5A型沸石和13X型沸石。本方法中所用的具体的对烃选择吸附的吸附剂并不属于本发明的关键部分。
分离装置C也包括一组三个或更多个装有吸附水分的气体干燥床的容器。这些气体干燥床设计成顺序经历一个循环，在该循环中任何时刻总是至少有一个床在进行工作，把由容器30和32之一作为非吸附气流排出的去除了烃的气体干燥；总是至少有一个床在进行工作，把引入系统将吸附的烃从容器30和32中的吸附剂冲洗出来的含氧气体干燥；又总是至少有一个吸附床在进行再生。每个干燥器容器内包含一个对水分选择吸附的吸附床，其中的吸附剂为3A型沸石，氧化铝等。在本发明的最佳实施例中，每个容器内包含一个3型沸石的床。这种吸附剂特别适用于本发明的气体干燥步骤，因为它能方便地把过程中要干燥的气流中的水分吸附掉，而又不吸附气流中的其它成份。
气体干燥器通常用TSA循环进行工作。待干燥的气体进入干燥器的温度和压力，是与在分离器C烃吸附单元中所进行的操作相协调的温度和压力。通常要求不含石油产品的气体在0-60℃的温度范围进入干燥器，较好是在20-40℃的范围。空气一般在环境温度引入，例如在0-60℃。在吸附床再生时，再生气体(即由烃吸附器排出的除去了烃的废气)一般在低压下引入干燥器，例如在1.2-2巴(绝对压力)的范围。再生气体一般被加热至150-300℃的温度范围，较好是在200-250℃。干燥器单元的运行条件并不是非常严格的。
图2显示了分离装置C的一个较佳实施例的具体细节。在这实施例中，烃吸附系统是一个双床系统，包括两个并行安装的容器30和32，各自填有一种或多种对烃选择吸附的吸附剂，彼此相差180°地运行。以下将按这种装置方式来说明本发明，但这种系统只是可实施本发明的各种系统的一个实例。
图2的系统包括一组4个干燥器，即容器34、36、38和40。该系统设计成顺序经过一个循环，在这循环中，任何时刻容器34至40中总是有一个处于烃吸附步骤，而总是有另一个容器处于空气干燥步骤，同时这四个容器中的其它两个则处于干燥循环中吸附床再生阶段的加热和冷却步骤。在图2的四床系统的最佳循环中，吸附床再生循环中的吸附床加热和吸附床冷却步骤的持续时间相等，而且这两个步骤的持续时间都等于每个吸附步骤的持续时间的一半。这种干燥循环是最好的，因为加热器46是在连续工作；所以避免了由于加热器盘管冷却和重新加热而引起的效率损失。图5显示了四床气体干燥系统中一个较好的吸附床工作顺序。图2所示的装置情况发生在图5所示循环的最初两个小时。在这循环中，每个吸附床处于吸附方式4小时，然后处于加热方式2小时，最后处于冷却方式2小时。
图2所示的系统也包括冲洗气体供应管16，管道中装有可任选的鼓风机42和可任选的空气冷却器44。鼓风机42只是在认为有必要增加引入至系统的空气的压力时才使用。冷却器44通常用以去除空气通过鼓风机所产生的压缩热量。虽然图中鼓风机42和空气冷却器44只连接到容器38的原料输入端，实际上它们也通过带有阀门的歧管系统连接到容器34、36和40的原料输入端。图2的系统还包括加热器46，图中加热器只连接到容器36的非吸附气体输出端；同样，它也是通过带阀门的歧管系统连接到容器34、38和40的非吸附气体输出端。
管道14将洗涤器B的洗涤过的气体出口与干燥器容器34的进料端连接起来，而干燥器34的非吸附气体出口通过管道48与容器30的进料口相连。管道50与管道52相连，管道52装有阀54和加热器46；管道50也与管道56相连，管道56则连接于容器40的出口端。管道56装有阀58。管道52连接于容器36的出口端。容器36的进口端连接于废气排出管60。容器40的进口端也通过管道62连接于废气排出管60。管道62装有阀64。管道62内的气体可通过管道66流至加热器46的进口端。管道66装有阀68。
冲洗气体供应管道16(管道内装有空气压缩机42和空气冷却器44)连接于容器38的进口端。容器38的出口端通过管道70与容器32的出口端相连。容器32的入口端连接于循环管道6，如前所述，管道6连接于反应器A。加热器46装有加热盘管72。
图2中各管道画成连接于某些烃吸附容器或某些干燥容器，但应理解，它们也同样地连接于一组容器中的每一个容器上。以下详细说明图2所示系统的运行情况，假定此时容器30和32分别处于吸附方式与再生方式，容器34处于烃进料干燥工作状态，容器36正在用热的气体进行再生，容器38处于空气干燥工作状态，而容器40正在被冷却以供吸附之用。
图3是图2所示系统的变化。在图3的系统中，使用了三个干燥容器而不是图2中的四个。和图2中的系统相同，图3中容器34、36和38都分别装填有对水分选择吸附的吸附剂。管道50将容器30的出口端与管道102和106相连，而管道102和106分别装有阀104和108。管道102通过加热器46，连接到容器36的非吸附气体输出端。管道106连接至加热器46与容器36之间的管道110。
图3的系统运行时所采用的循环，在任何时候总是有一个床处于烃吸附工作状态，有一个床处于空气吸附工作状态，还有一个床在被再生。在图3的系统的运行循环中，床的加热步骤和冷却步骤的持续时间相等，各等于吸附步骤的持续时间的1/4。图3的系统的典型循环显示于图6。注意在图6循环中，吸附步骤持续时间为6小时，而吸附床加热步骤和冷却步骤持续时间各为1.5小时。图3所示装置情况是图6所示循环的前3个小时。在这段时间内，容器34内的吸附床处于烃吸附工作状态，容器36内的吸附床处于两步骤的再生过程，而容器38内的吸附床处于空气干燥工作状态。虽然图中各管道只连接在一组容器中的某一个上，实际上它们是连接在这组容器的每一个上。
图4显示了图2系统的一种变化，其中只有进入系统的含氧气体在引入至吸附容器30、32之前被干燥。换句话说，不含石油化学产品的气体在引入这些容器之前并未被干燥。在图4的系统中，容器120和122填充有对水分选择吸附的吸附剂，并且和其它实施例一样，这些容器以TSA循环运行。
如图4所示，容器120的进口端连接于空气供应管16，在其非吸附气体输出端连接于管道70。与其它实施例相同，管70连接于容器32的非吸附气体输出端。应理解，容器120和122被设计成交替运行；因此，这两个容器都装有图4所示的各管道。
在实施本发明的方法时，将一种气态的烃和一种含氧气体分别通过输料管2和6引入反应器A。两种进入反应器A的原料气体接触容器内的催化剂，反应形成所需的石油化学产品。离开反应器A的产品气流，除了所需的石油化学产品以外，还含有二氧化碳、一氧化碳和水作为副产品。产品气流一般也含有未反应的烃、氧和氮，还可含有少量其它副产品、杂质气体和非反应的烃。在图1所示的实施例中，产品气流通过管道8离开反应器A进入石油化学产品洗涤器B。
当产品气流通过洗涤器B时，它与所述石油化学产品的一种溶剂紧密接触，而这溶剂是通过管道10进入洗涤器B的。含有石油化学产品的溶液通过管道12离开洗涤器B，通常被进一步处理以回收该石油化学产品。而一股现在基本不含石油化学产品的气流，通过管14离开单元B。这气流的一部分或全部随后通过管14进入分离装置。如果需要，这气流的一部分可通过管18直接循环返回反应器A。
分离器C用来从洗涤过的气流中回收未反应的烃。在图2所示的最佳实施例中，是将洗涤过的气体首先通过干燥器34至40中的一个，在其中将水分从洗涤过的气体中除去，然后通过吸附容器30和32中的一个，将未反应的烃从干燥的洗涤过的气体中除去。在图2中，洗涤过的气体是先通过干燥器34，然后通过吸附容器30。
如前所述，在干燥器吸附床再生步骤的一部分时间里，一般将吸附床再生气体在加热器46加热至50-300℃的温度，较好是加热至100-250℃。如果需要，干燥器吸附床在再生过程中可用补充加热器(图中未示出)加热，但气体通过加热器46时加热器给予它的热量，一般足以使干燥器吸附床再生，而不需补充加热。
图2所示系统可以几种实施方式运行。在第一种也是最好的实施方式中，阀58和68打开，而图2系统中所有其它阀都关闭。在这实施例中，潮湿的不含化学产品的气体流过管道14和干燥器34。当气体通过干燥器34时，气体中的水分被吸附掉。基本干燥的不含化学产品的气体从干燥器34通过管48进入吸附容器30，气体内所存在的烃在该容器内被对烃选择吸收的吸附剂所吸附。基本干燥的贫烃废气从容器30流出，通过管50，打开的阀58和管56，进入干燥容器40，该容器刚好完成了它的热再生步骤。相对较冷的废气通过容器40内的热的吸附剂时被加热，同时使该容器内的吸附剂变冷。被加温的废气通过管62离开容器40，经过管66和打开的阀68，以及管52进入加热器46。加热器46可用任何适当的装置加热，例如让蒸汽通过加热盘管72。由加热器46流出的热废气然后逆流通过干燥容器36，将此容器内吸附床中的水分驱除掉。随后废气由容器36的进口端流出，通过管60流出分离装置C，再用适当的装置处理掉(例如焚烧掉)。
当容器36和40内的吸附床被再生时，利用鼓风机42将环境空气吸入管道16。鼓风机42将环境空气加压，使得足以驱使它通过干燥器38中的吸附床以及正在进行吸附操作的对烃选择吸附的吸附床。如果需要，被鼓风机42加热的空气可通过可任选的空气冷却器44而将它冷却。空气然后通过干燥器38，在其中将空气中的水分吸附掉，干燥的空气通过管70流至容器32。当烃吸附容器30和32是以PSA循环运行，而干燥器34-40是以周期长得多的TSA循环运行时，很可能干燥器38将在容器30和32的不止一个周期内向它们供给干燥空气。当干燥空气逆流通过容器32时，它将吸附在该容器内的烃冲洗下来。解吸的烃和冲洗空气的混合物通过其进口端离开容器32，经过管6流至反应器A。
上述实施例是最佳实施例，因为其中用同一气流使一个干燥器冷却而使另一个干燥器加热，所以吸附床再生操作中需要的废气较少。此外，气体通过被冷却的吸附床时自身被部分加热，因此将此气体提高至所需干燥温度而消耗的热量较少。
在图2装置的第二个实施例中，阀54、58和64打开，而系统中所有其它阀都关闭。在本实施例中，由容器30流出的废气有一部分在加热器46中加热，加热后的气体用以冲洗干燥器36中的吸附床；废气的其它部分流过阀58和管道56用以冷却干燥器40内的吸附床。通过吸附床36的气体从该床的进口端流出，并通过管60流至下游处理。通过干燥器40的气体流过管62和阀64，与从干燥器36流出的气体合并起来。在本实施例中，如以前一样，进入系统的空气通过管16经干燥器38流至容器32。这实施例不如第一个实施例那样好，因为它比第一个实施例需要更多的废气，并且没有利用在吸附剂冷却步骤中流经干燥器40的气体所获得的热量。
图3的系统也有几种实施方式。在最佳实施例中，是相继地让加热的和未加热的去除了烃的废气通过容器34、36和38中的吸附床而使这些吸附床再生。在图6的时间表中，吸附床36在最初的3小时内被再生。在这段时间的头1.5小时，阀103打开，而图3中所有其它阀都关闭。来自洗涤器B的不含石油化学产品的气体通过管14进入图3的系统，在容器34被干燥，然后通过容器30，将气体中的烃吸附掉。去除了烃的气体然后通过管道50和102，打开的阀104和管道110，进入加热器46，在其中被加热。加热后的去除了烃的气体流经容器36，使该容器内吸附床中的水分解吸，而(废气)-(水分)混合物通过管60离开系统，流至下游处理。与此同时，空气被鼓风机42吸入图3的系统，通过冷却器44，在容器38内被干燥。随后干燥的空气通过管70进入容器32，使该容器内吸附床中的烃解吸。(解吸的烃)-(空气)混合物经管6流至反应器A。
在图3循环的随后1.5小时(即1.5-3小时)，阀108打开而所有其它阀都关闭，未加热的去除了烃的废气通过管道106和110流经容器36。未加热的废气将容器36内的吸附床冷却，进一步使床中的水分解吸。(废气)-(水分)混合物经管60离开容器36，流至下游处理。在这段时间空气继续流经干燥器38，管道70和容器32，从而使容器32内的吸附床进一步再生。
在图4系统的运行中，未被干燥的不含石油化学产品的气体通过管14进入系统，通过容器30，在该容器中将水分和烃吸附掉。干燥而且去除了烃的气体通过管50离开容器30，当容器122处于再生阶段的加热步骤时，该气体流经管102和阀104，而当容器122的吸附剂被冷却时，该气体流经管106和阀108。废气通过管60离开容器36，与本发明的其它实施例一样，送至下游处理。
当容器30处于吸附工作状态时，容器32内的吸附剂被来自容器120的空气冲洗。在运行的这一部分，利用鼓风机42把空气吸入系统，(需要时)在冷却器44将它冷却，通过吸附器120将空气中的水分去除。干燥的空气经管70流出容器120，逆流地通过容器32，从而使该容器内吸附床中的水分和烃解吸。烃、水分和空气的混合物通过管6由容器32流至反应器A。
在容器120处于吸附工作状态的至少一部分时间里，容器122在被再生，准备其下一轮次的吸附工作。在再生周期的至少一部分时间里，阀104打开，干燥的去除了烃的废气流经管102，在加热器46被加热，逆流地流经容器122内的吸附床，将床中的水分冲洗出来。(冲洗气体)-(水分)混合物通过管60流出容器122，送至下游处理。再生步骤的吸附床加热周期结束时，阀108打开而阀104关闭。这时未被加热的干燥的去除了烃的废气逆流地流过容器122，冷却其中的吸附床，准备进行下一轮次的吸附。
应该理解，本发明的范围包括使用常规的设备来监控和自动调节系统内的各气流，从而使系统充分自动化地高效率连续运行。
以下通过实施例进一步说明本发明，其中的百分率，比率，和份数(包括每百万份中的份数ppm)，除非另外指明，都是按体积计算。在各实施例中的实验，是用一对直径为3"，高度为22"，两端装有惰性填充物的实验室吸附容器进行的。用装有热导率探测器的Shi-madzu气相色谱仪监控并分析原料气流和解吸气流的组分。二氧化碳回收率是根据所指出的对气流的测量计算的。实施例I
在本实施例中，所述实验室吸附器交替地不同步地连续运行吸附/冲洗循环，整个循环时间为2分钟，温度为23-24℃。每个容器内填有约1200克二氧化硅凝胶吸附剂，其尺寸为3×9网目，是购自Davison Company，牌号为Grade41。在试验过程中原料气体的平均组分是5.4％二氧化碳，其余为氮。原料流率为约15slpm(标准升/分)。用流率为15slpm的干燥氮气作为冲洗气体，即冲洗气/原料气的体积比约等于1。原料气鼓泡通过室温下的水，使它饱和地含有水分。在吸附步骤中，吸附床压力维持在约25.5psia(磅/平方英寸，绝对压力)。在吸附床再生步骤过程中，吸附床压力维持在约17.5psia。试验进行了12天，在这段时间内解吸气体中二氧化碳的回收率保持在恒定的80％。实施例II
重复实施例I的各步骤，只是原料气的组分为1.9％丁烷，7％二氧化碳，其余为氮，原料气和冲洗气都是干燥的，原料气流率维持在约20slpm，冲洗气/原料气比率维持约等于1，吸附床压力保持在约20.5-21.5psia，吸附床温度保持在40-47℃。试验进行了7天，在这段时间丁烷回收率保持在约91-92％，而二氧化碳回收率保持在约57-58％。实施例III(对比例)
重复实施例I的各步骤，只是原料气和冲洗气都饱和地含有水分，而试验过程中吸附压力和再生压力都保持在约20psia。试验进行了11天。在第1，第4，第6，第8和第11天的二氧化碳回收率分别为60％，45％，41％，35％和15％。
以上各实施例表明了本发明的优点。在实施例I和III中所用的原料气是氮和二氧化碳的混合物，而实施例II中所用的原料气是氮、丁烷、和二氧化碳的混合物。这些气体混合物模拟了来自部分氧化器的废气流。在吸附步骤过程中，大部分氮作为非吸附气体通过吸附剂。在实施例I和III中，大部分二氧化碳被吸附，并以富含二氧化碳的解吸气体产物形式被回收；在实施例II中，大部分丁烷和二氧化碳被吸附，并以富含丁烷和二氧化碳的解吸气体产物形式被回收。实施例I的试验是在PSA条件下进行，压力摆动值约为8psi。在该试验中，原料气饱和地含有水分，但冲洗气是干燥的。试验成功地进行了12天。实施例II的试验基本上是在CSA条件下进行，所用的冲洗气对原料气的比率约等于1。这试验也成功地进行了7天。在实施例III中，试验是使用湿的原料气和湿的冲洗气在CSA条件下进行。在试验过程中原料气/冲洗气的比率保持约等于1。实施例III中的二氧化碳回收率急剧并连续地下降，直到试验的最后一天仅有15％。
实施例I表明，当冲洗气流是干燥的，二氧化碳可在PSA条件下从一种湿的气体中连续地回收。实施例II表明，当原料气和冲洗气都是干燥的，丁烷和二氧化碳可在冲洗气/原料气比率为1的条件下连续地从原料气回收。实施例III则表明，当原料气和冲洗气都是湿的，在冲洗气/原料气比率为1的条件下，二氧化碳不能连续地从湿的原料气中回收。
当冲洗气和原料气都在烃吸附过程以前被干燥，烃吸附过程可在冲洗气/原料气的比率显著地低于实施例所示的条件下进行。这时冲洗气/原料气比率仅受部分氧化反应要求的氧的数量所限制。
虽然以上参照具体的设备结构和具体试验对本发明作了说明，这只是本发明的例子，应考虑到各种变化。本发明的范围仅受后附的权利要求的限制。

Claims (14)

1.一种制备石油化学产品的改进方法，它包括以下步骤：
(a)在反应区内将一种烃与一种选自空气和富氧空气的含氧气体接触，接触是在存在适当的氧化催化剂的条件下进行，进行的条件是产生出含有所述石油化学产品、未反应的烃和水份的气体产物；
(b)在石油化学产品回收区中将所述石油化学产品从所述气体产物中取出，从而产生不含石油化学产品的气体；
(c)将至少一部分上述不含石油化学产品的气流通过一种对烃选择吸附的吸附剂，使未反应的烃吸附在该吸附剂上，产生去除了烃的废气；
(d)让所述含氧气体通过所述对烃选择吸附的吸附剂而使吸附剂至少部分地再生，并产生含有解吸的烃和所述含氧气体的气流；以及
(e)将至少一部分上述气流循环返回至所述反应区；
其特征在于它在将所述含氧气体通过对烃选择吸附的吸附床之前，先让含氧气体经历一个温度摆动吸附干燥过程，该干燥过程在至少包含两个对水份选择吸附的吸附床的系统中进行，这些吸附床不同步地运行，在任何时刻总是至少有一个吸附床处于干燥含氧气体的工作状态，并至少有一个吸附床处于再生状态；所述至少一个处于再生状态的吸附床，正在被所述去除了烃的废气通过而被至少部分地再生。
2.如权利要求1所述的改进方法，其特征在于将所述不含石油化学产品的气体和所述含氧气体通过所述的对烃选择吸附的吸附床之前，先让这两种气体经历一温度摆动吸附干燥过程，该干燥过程在至少包括三个对水份选择吸附的吸附床的系统中进行，这些吸附床不同步地运行，任何时刻总是至少有一个吸附床处于干燥不含石油化学产品的气体的工作状态，总是至少有一个吸附床处于干燥含氧气体的工作状态，并总是至少有一个吸附床处于再生状态；所述至少一个处于再生状态的吸附床，正在被所述去除了烃的废气通过而被至少部分地再生。
3.如权利要求2所述的改进方法，其特征在于所述系统包括三个3A型沸石的吸附床。
4.如权利要求3所述的改进方法，其特征在于所述至少一个处于再生状态的吸附床是先被加热的去除了烃的废气通过，使该床被加热，然后被未加热的去除了烃的废气通过，而使该床被冷却。
5.如权利要求4所述的改进方法，其特征在于吸附床被加热的时间与吸附床被冷却的时间相等，而且这两个时间都等于吸附床处于干燥不含石油化学产品的气体的工作状态或处于干燥含氧气体的工作状态的时间的1/4。
6.如权利要求1所述的改进方法，其特征在于所述系统包括4个对水份选择吸收的吸附床，在任何时刻总是有一个吸附床处于干燥不含石油化学产品的气体的工作状态，有一个吸附床处于干燥含氧气体的工作状态，有一个吸附床正在被加热的去除了烃的废气通过而被加热，并有一个吸附床正在被未加热的去除了烃的废气通过而被冷却。
7.如权利要求6所述的改进方法，其特征在于所述吸附床被加热的时间与吸附床被冷却的时间相等，而且这两个时间都等于吸附床处于干燥不含石油化学产品的工作状态或处于干燥含氧气体的工作状态的时间的1/2。
8.如权利要求6所述的改进方法，其特征在于未加热的去除了烃的气体通过一个刚完成加热步骤的吸附床，使该吸附床冷却而同时使去除了烃的气体加热，然后让加热了的去除了烃的气体通过一个刚完成了吸附步骤的吸附床，从而使该吸附床加热。
9.如权利要求8所述的改进方法，其特征在于所述加热的去除了烃的气体在通入刚完成其吸附步骤的吸附床之前，被进一步加热。
10.如权利要求1、2和6所述的任何一种改进方法，其特征在于步骤(c)和(d)在约1.2-5巴(绝对压力)范围的压力下进行，两个步骤中所用的压力可以相同或不同。
11.如权利要求10所述的改进方法，其特征在于在步骤(c)和步骤(d)之间，还包括附加步骤：通过降压将烃从所述对烃选择吸附的吸附剂中解吸出来；并将所述解吸的烃循环回至所述反应区。
12.如权利要求1、2或6所述的任何一种改进方法，其特征在于所述对水份选择吸收的吸附剂是3A型沸石。
13.如权利要求1所述的改进方法，其特征在于所述的烃是正丁烷，而所述石油化学产品是马来酐。
14.如权利要求1所述的改进方法，其特征在于所述的去除了石油化学产品的气流有一部分被循环回到所述反应区。
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