DE69600390T2

DE69600390T2 - Verfahren zur Herstellung von partiell oxidierten Produkten

Info

Publication number: DE69600390T2
Application number: DE69600390T
Authority: DE
Inventors: Divyanshu R Acharya; Sidney Simon Stern; Satish S Tamhankar
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: EP0745578B1; KR970001515A; CN1140198A; ZA963790B; TR199600370A2; ATE167851T1; PL314520A1; KR0176020B1; PL188131B1; AU701480B2; EP0745578A1; AU5226196A; CA2174490A1; TW338064B; MY113909A; DE69600390D1; TR199600370A3; US6002019A; ES2119547T3; JPH08325256A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Erzeugen von Petrolchemikalien von einem Kohlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators gerichtet, und ist insbesondere auf einen Kohlenwasserstoffpartialoxidationsprozeß gerichtet, bei dem nicht reagierter Kohlenwasserstoff, der von anderen Komponenten eines gasförmigen Abfalistromes getrennt wurde, an den Partialoxidationsreaktor rückgeführt wird.
Der hier verwendete Begriff "Petrolkohlenstoff" bezeichnet ein Derivat eines Kohlenwasserstoffs.
Bestimmte Petrolchemikalien werden kommerziell durch die Partialoxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoffs in der Dampfphase über einem geeigneten Katalysator und in der Anwesenheit eines sauerstofffialtigen Gases erzeugt. Beispielsweise werden zyklische Anhydride kommerziell durch die katalytische Dampfphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise o-Xylol oder Benzol, oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise n-Butan oder Buten, in der Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases über einem vanadiumhaltigen Katalysator erzeugt. Auf ähnliche Weise werden Nitrile, Alkandiyloxide, Aldehyde und halogenierte Kohlenwasserstoffe durch die Partialoxidation von geeigneten Alkanen und Alkenen in der Anwesenheit von ausgewählten Katalysatoren erzeugt. Im allgemeinen wird Luft als das sauerstoffhaltige Gas aufgrund seiner geringen Kosten und seiner stetigen Verfügbarkeit verwendet. Es wird auch sauerstoffangereicherte Luft verwendet. Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten Reaktor, wie beispielsweise einem Festbett-, einem Fließbett-, einem Bewegtbett-, einem Rieselbett- oder einem Transportbettreaktor ausgeführt werden, und sie erzeugt die Petrolchemikalie und im allgemeinen Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO&sub2;), Wasser und kleinere Mengen an anderen partiell oxidierten Nebenprodukten. Die Reaktionsausrüstungskette besteht im allgemeinen aus einem Reaktor, in dem das petrolchemische Produkt erzeugt wird, einem Wäscher, in dem das petrolchemische Produkt von den Reaktorabflußgasen mittels von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel für die Petrolchemikalie gewaschen wird, und einem Mittel zum weiteren Behandeln der gewaschenen Abflußgase.
Gegenwärtig ist es üblich, den oben beschriebenen Prozeß auf der Basis eines einzelnen Durchgangs mit der Umwandlung von Kohlenwasserstoff in das gewünschte petrolchemische Produkt, das maximiert wird, auszuführen. Dies bewirkt einen niedrigen Gesamtwirkungsgrad, da die Selektivität für das petrolchemische Produkt unter dem Maximum liegt. Daher enthält das Wäscherabflußgas beträchtliche Mengen an CO und CO&sub2; zusätzlich zu nicht reagiertem Kohlenwasserstoff. Diese Produkte werden gewöhnlich verascht, so daß die einzige davon realisierte Rückführung Verbrennungswärme ist. Bei modifizierten Prozessen wird ein Anteil des Wäscherabflußgases zurückgeführt, die Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung wird verringert und die Selektivität der Kohlenwasserstoffumwandlung in das gewünschte petrolchemische Produkt wird erhöht. Der Rest des Abflusses wird aus dem System gespült, um den Aufbau von CO, CO&sub2; und Stickstoff (wird in das System eingeführt, wenn Luft als die Sauerstoffquelle verwendet wird) zu verhindern. Diese Verbesserungen bewirken eine verringerte Umwandlung "pro Durchgang", aber der Gesamtwirkungsgrad des Prozesses wird erhöht.
Die DE-A-25 44 972 offenbart einen Herstellungsprozeß für Maleinsäureanhydrid, bei dem die Reaktorzufuhr C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, Luft, CO und CO&sub2; umfaßt. Bei dem Prozeß dieses Patentes wird Maleinsäureanhydrid von dem Reaktorabflußgasstrom rückgewonnen und ein Anteil des verbleibenden Stromes wird an den Reaktor zurückgeführt. Dieses Patent lehrt auch die Rückgewinnung von Butan durch eine Temperaturwechseladsorption (TSA) aus dem nicht rückgeführten Gasstrom und Rückführen des rückgewonnenen Butans an den Reaktor. Das Butan wird von dem Adsorptionsmittel bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von frischer Luft als Spülgas desorbiert und die Luft-Butanmischung wird an den Reaktor zurückgeführt.
Die US-A-4,23 1,943 offenbart die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch die Reaktion von n-Butan und Luft in der Anwesenheit eines Katalysators, der Vanadium und Phosphoroxide umfaßt. Der Prozeß dieses Patentes enthält die Schritte, daß Maleinsäureanhydrid von dem gasförmigen Oxidationsreaktorabfluß rückgewonnen, ein Anteil des maleinsäureanhydridfreien Abflusses an den Reaktor direkt zurückgeführt, relativ reines n-Butan von dem verbleibenden gasförmigen Abfluß getrennt und das relativ reine n-Butan an den Zufuhrstrom rückgeführt wird.
Die US-A-4,987,239 offenbart einen Prozeß für die Erzeugung von Anhydriden durch die Partialoxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators. Bei dem Prozeß dieses Patentes wird der gasförmige Abfluß aus dem Produktwäscher für Maleinsäureanhyrid komprimiert und an eine selektive Trenneinrichtung gesandt, z. B. eine Druckwechseladsorptions-(PSA)- Einheit, wobei ein wesentlicher Prozentsatz des nicht-reagierten in dem Abfluß enthaltenen Kohlenwasserstoffs rückgewonnen wird und der nicht reagierte Kohlenwasserstoff und eine geregelte Menge eines Gasflammensuppressors an den Partialoxidationsreaktor rückgeführt wird.
Die obigen Patente diskutieren nicht oder erlauben keine Feuchtigkeit, die in dem gasförmigen Abfluß von der Partialoxidationsproduktrückgewinnungseinheit und in Spülluft enthalten ist, wenn Umgebungsluft dazu verwendet wird, das Adsorptionsmittel zu spülen, das verwendet wird, um Kohlenwasserstoffe von dem Abfallgasstrom zu trennen. Bei der Partialoxidationsreaktion wird Feuchtigkeit erzeugt; demgemaß enthält der heiße gasförmige Abfluß von dem Reaktor Feuchtigkeit. Wenn das Abflußgas durch den Produktwäscher gelangt, kann einige Feuchtigkeit durch Kondensation als Folge von Kühlen des Gasstromes entfernt werden, wenn ein wäßriges Lösungsmittel verwendet wird. Wenn ein nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet wird, ist es nicht gestattet, Feuchtigkeit zu kondensieren. In jedem Fall enthält der den Wäscher verlassende Gasstrom immer noch Feuchtigkeit und kann tatsächlich mit Feuchtigkeit gesättigt sein, sogar, wenn ein nichtwäßriges Waschmittel verwendet wird. Feuchtigkeit wird durch herkömmliche Adsorptionsmittel wesentlich stärker adsorbiert, als die nichtreagierten Kohlenwasserstoffe und Kohlenoxide; demgemaß wird Feuchtigkeit, wenn sie nicht von dem in die Adsorptionseinheiten eintretenden Gasstrom entfernt wird, vorzugsweise an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden, wodurch sie die Kapazität des Adsorptionsmittels für eine Kohlenwasserstoffadsorption verringert.
Das Feuchtigkeitsproblem wird weiter verstärkt, wenn Umgebungsluft als ein Spülgas für eine Regeneration der Adsorptionsmittelbetten verwendet wird. Umgebungsluft enthält Feuchtigkeit; demgemäß wird Feuchtigkeit den Kohlenwasserstoff ersetzen, der von den Adsorptionsbetten während des Spülschrittes desorbiert wird, wenn die Betten mit der Luft gespült werden. Dies verringert die Kapazität des Adsorptionsmittels während des Adsorptionsschrittes des folgenden Zyklus weiter.
Es ist bekannt, Feuchtigkeit von Umgebungsluft oder einem Gasstrom durch verschiedene Techniken zu entfernen. Beispielsweise können die Luft- und Gasströme durch Leiten des Luft- und Gasstromes durch Trocknungsmittel getrocknet werden.
Aufgrund ihrer industriellen Bedeutsamkeit werden Rückführpartialoxidationsprozesse, bei denen Probleme, wie beispielsweise die oben beschriebenen, beseitigt oder minimiert sind, beständig gesucht. Die vorliegende Erfindung schafft einen Rückführpartialoxidationsprozeß, der die Notwendigkeit der Verwendung von komplexen und teuren Trocknungsausrüstungsanordnungen vermeidet.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung eines Rückführprozesses zum Herstellen einer Petrolchemikalie durch die Partialoxidation eines Kohlenwasserstoffes unter Verwendung von Luft in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators unter reduzierten Umwandlungsbedingungen dar. Der Reaktorabfluß enthält die Petrolchemikalie als das Hauptprodukt, Wasser als ein Nebenprodukt und nicht reagierten Kohleriwasserstoff. Die Petrolchemikalie wird von dem Reaktorabfluß in einer Petrolchemikalien- Rückgewinnungseinheit entfernt und Kohlenwasserstoff wird von dem Abgas der Petrolchemikalieneinheit unter Verwendung eines von bestimmten hydrophoben Adsorptionsmitteln adsorbiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen eines Petrolkohlenstoffes vorgesehen, das die Schritte umfaßt, daß:
(a) ein Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das aus Luft und sauerstoffangereicherter Luft ausgewählt ist, in der Anwesenheit eines geeigneten Oxidationskatalysators unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die ein Produktgas erzeugen, das die Petrolchemikalie, nicht reagierten Kohlenwasserstoff und Feuchtigkeit (d.h. Wasserdampf) umfaßt;
(b) die Petrolchemikalie von dem Produktgas in einer Petrolchemikalien-Rückgewinnungszone entfernt wird, wodurch ein petrolchemikalienfreier Gasstrom erzeugt wird;
(c) zumindest ein Teil des petrolchemikalienfreien Gases durch ein hydrophobes Adsorptionsmittel geleitet wird, wodurch nicht reagierter Kohlenwasserstoff an dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird;
(d) das hydrophobe Adsorptionsmittel durch Leiten von sauerstoffhaltigem Gas durch dieses zumindest teilweise regeneriert wird, wodurch ein gasförmiger Strom erzeugt wird, der desorbierten Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltiges Gas umfaßt; und
(e) zumindest ein Teil des gasförmigen Stromes an die Reaktionszone rückgeführt wird, wodurch zumindest ein Teil des in Schritt (a) verwendeten sauerstoffhaltigen Gases geschaffen wird.
Bei einer Ausführungsform wird der gesamte petrolchemikalienfreie Gasstrom durch das hydrophobe Adsorptionsmittel geleitet. Bei einer anderen wird ein Teil dieses Gasstromes durch das Adsorptionsmittel geleitet und der Rest wird direkt an die Reaktionszone rückgeführt.
Im allgemeinen ist das hydrophobe Adsorptionsmittel ein metallkationenfreies Molekularsieb mit einem Silizium-zu-Aluminium-Atomverhältnis von größer als ungefähr 100:1, und ist ausgewählt aus Zeolith vom Typ Y, Zeolith vom Typ ZSM-5, Zeolith vom Typ ZSM- 11, Zeolith vom Typ ZSM- 20, Silicalit- 1, Silicalit-2 und deren Mischungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Adsorptionsmittel aus Zeolith vom Typ Y, Zeolith vom Typ ZSM-5, Silicalit- 1 und Mischungen davon ausgewählt, und bei der bevorzugtesten Ausführungsform ist das Adsorptionsmittel Silicalit.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Schritte (c) und (d) Schritte eines zyklischen Adsorptionsprozesses, die aus der Konzentrationswechseladsorption (CSA) und PSA ausgewählt sind. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform werden die Schritte (c) und (d) bei den gleichen oder verschiedenen Drücken ausgeführt, und diese Drücke liegen im Bereich von 1,2 bis 5 bar. Bei einem bevorzugten Aspekt werden die Schritte (c) und (d) bei im wesentlichen dem gleichen Druck ausgeführt, d.h. der Prozeß ist eine CSA, und bei einem bevorzugteren Aspekt liegt dieser Druck im Bereich von 1,2 bis 1,75 bar. Bei einem anderen bevorzugten Aspekt werden die Schritte (c) und (d) bei verschiedenen Drücken ausgeführt, d.h. der Prozeß ist eine PSA, und bei einem bevorzugteren Aspekt wird der Schritt (c) bei einem Druck im Bereich von 1,2 bis 1,75 ausgeführt und Schritt (d) wird bei einem Druck im Bereich von 1 bis 1,5 bar ausgeführt. Bei einer Variante des letztgenannten bevorzugten Aspektes existieren zwischen den Schritten (c) und (d) die zusätzlichen Schritte, daß Kohlenwasserstoff von dem kohlenwasserstoffselektiven Adsorptionsmittel durch Druckminderung desorbiert wird und der desorbierte Kohlenwasserstoff an die Reaktionszone rückgeführt wird.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die relative Feuchtigkeit von einem oder beiden des petrolchemikalienfreien Gasstromes und des sauerstoffhaltigen Gases vor dem Durchgang dieser Gase durch das Bett aus hydrophobem Adsorptionsmittel verringert. Bei einem Aspekt dieser Ausführungsform wird die relative Feuchtigkeit des petrolchemikalienfreien Gasstromes durch Erwärmen dieses Stromes verringert. Bei einer weiteren Modifikation wird der petrolchemikalienfreie Gasstrom vor dem Erwärmen dieses Stromes durch einen Direktkontaktwasserkühler geleitet. Dieser Strom kann durch Kompression oder mittels einer Erwärmungseinrichtung erwärmt werden. Bei einem anderen Aspekt dieser Ausführungsform wird die relative Feuchtigkeit des sauerstoffhaltigen Gases dadurch verringert, daß es vor Schritt (d) erwärmt wird. Dieser Strom kann auch durch Kompression erwärmt werden. Als eine Alternative zum Erwärmen des petrolchemikalienfreien Gases kann das hydrophobe Adsorptionsmittel auf eine Temperatur erwärmt werden, die höher als die Temperatur des petrolchemikalienfreien Gases ist.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist das sauerstoflhaltige Gas Luft; das hydrophobe Adsorptionsmittel ist Silicalit; das zyklische Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid und der Kohlenwasserstoff ist n-Butan.
Typisch für derartige Prozesse sind diejenigen, die dazu verwendet werden, zyklische Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Alkandiyloxide, wie beispielsweise Ethylenoxid, Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, Nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Vinylchlorid, herzustellen. Die Einzelheiten von derartigen auf einer Partialoxidationsreaktion basierenden Prozessen sind gut bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Diese Prozesse werden detailliert in den US-Patenten Nrn. 5,126,463, 5,262,547 und 5,278,319 beschrieben.
Die Petrolchemikalienherstellungsprozesse, bei denen der Erfindungsgegenstand angewendet wird, sind diejenigen, bei denen einiges oder das gesamte sauerstoflhaltige Gas, das in der Partialoxidationsreaktion verwendet wird, in das System in den Kohlenwasserstoffrückgewinnungsteilabschnitt der Anlage als ein Spülgas eingeführt wird, um adsorbierten Kohlenwasserstoff von dem Adsorptionsmittel zu spülen. Das sauerstoffhaltige Gas kann atmosphärische Luft sein, d.h. Luft, die direkt aus der Atmosphäre erhalten wird, oder sauerstoffangereicherte atmosphärische Luft. Mit sauerstoffangereichter Luft ist Luft gemeint, die mehr Sauerstoff enthält, als natürlicherweise in Luft vorliegt. Sauerstoffangereicherte Luft kann durch Einführen von Sauerstoff in die Luft oder durch Entfernen von Stickstoff aus der Luft hergestellt werden. Luft wird bevorzugt, da sie kostengünstig und stets verfügbar ist. Ergänzendes sauerstoffhaltiges Gas kann direkt an den Reaktor geliefert werden, wenn es erwünscht ist. Um die Beschreibung zu erleichtern, wird das sauerstoflhaltige Gas, das in dem Prozeß der Erfindung verwendet wird, im allgemeinen in der folgenden Beschreibung als Luft bezeichnet.
Die in dem Prozeß der Erfindung verwendeten Adsorptionsmittel sind vorzugsweise im wesentlichen metallkationenfrei und weisen einen Mangel an Aluminiumoxid auf, d. h. ihre Gitterstrukturen sind im wesentlichen frei von Aluminiumoxidgruppen. Spezifischer weisen sie Silizium-zu- Aluminium-Atomverhältnisse von zumindest 100 auf. Wenn dieses Verhältnis ansteigt, verbessert sich die Hydrophobie des Adsorptionsmittels. In diese Gruppe von Adsorptionsmitteln sind Molekularsiebe mit Strukturen vom Typ FAU, MFI und MEL, die Zeolithe umfassen, die mit einem Mangel an Aluminiumoxid durch Dealuminierung hergestellt worden sind, und Molekularsiebe eingeschlossen, die direkt ohne Einführen von Aluminiumoxidgruppen in die Gitterstruktur synthetisiert sind. Aluminiumoxidarme Molekularsiebe, die in der Erfindung nützlich sind, enthalten dealuminiertes Zeolith vom Typ Y (DAY), ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-20, wobei alle Silizium-zu-Aluminium-Atomverhältnisse von zumindest 100 aufweisen. Andere synthetisierte Molekularsiebe, die im wesentlichen frei von Aluminiumoxidgruppen sind und bei der Erfindung nützlich sind, enthalten diejenigen, die Strukturen analog zu ZSM-5 und ZSM-11 aufweisen, die als Silicalit-1 bzw. Silicalit-2 bekannt sind, von denen jedes im wesentlichen frei von Aluminiumoxidgruppen in ihren Strukturen ist. Bevorzugte Molekularsiebe sind DAY, aluminiumoxidarmes ZSM-5 und Silicalit-1, von denen alle im wesentlichen metallkationenfrei und alle von ihnen kommerziell erhältlich sind. Für den Zweck dieser Erfindung bedeutet der Begriff "metallkationenfrei", daß das Adsorptionsmittel nicht mehr als Spurenmengen von Metallkationen enthält, und die Begriffe "aluminiumoxidarm" und "dealuminiert" bedeuten, daß, wenn sie in bezug auf Molekularsiebe verwendet werden, das Verhältnis von Silizium- zu Aluminiumatomen in den Sieben zumindest 100:1 beträgt, d.h. das Verhältnis von Siliziumoxid- zu Aluminiumoxidgruppen in dem Sieb beträgt zumindest 200:1. Geeignete Adsorptionsmittel sind kommerziell erhältlich und ihre Herstellung bildet keinen Teil der Erfindung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung beschrieben, die in einem Blockdiagramm ein System veranschaulicht, mit dem bevorzugte Ausführungsformen des Prozesses der Erfindung ausgeführt werden können.
In der Zeichnung ist ein Kohlenwasserstoffpartialoxidationsreaktor A, eine Rückgewinnungseinheit B für Petrolchemikalienprodukt und eine Trenneinrichtung C dargestellt. Zusatzausrüstung, die Ventile, Kompressoren und Wärmetauscher umfaßt und für das Verständnis der Erfindung unnötig ist, sind von der Zeichnung weggelassen worden, um die Diskussion der Erfindung zu vereinfachen.
An seinem Einlaßende ist der Reaktor A mit einem Kohlenwasserstoffzufuhreinlaßmittel 2 und einer Kohlenwasserstoffrückführ- und Luftzufuhrleitung 6 versehen. An seinem Auslaßende ist der Reaktor A mit einer Produktgasablaßleitung 8 versehen. Der Reaktor A kann irgendein geeigneter Reaktor sein, wie beispielsweise einer mit einer Fix-, Bewegt-, Fließ- oder Transportkatalysatorbettkonstruktion. Der Reaktor A kann mit einem Wärmeaustauschermittel (nicht gezeigt) ausgerüstet sein, um die bei der exotherm verlaufenden Reaktion entwickelte Wärme zu entfernen. Die Konstruktionseinzelheiten von Partialoxidationsreaktoren sind gut bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Die Leitung 8 ist mit dem Petrolchemikalienzufuhreinlaß der Rückgewinnungseinheit B für Petrolchemikalienprodukt verbunden, die irgendeine Einheit sein kann, die derart funktioniert, daß sie Petrolchemikalienpartialoxidationsprodukte von Nebenproduktgasen trennt. Beispielsweise kann die Einheit B ein herkömmlicher Gaswäscher sein, d.h. ein Adsorber mit beispielsweise einer Packbettkonstruktion, oder er kann eine Kondensationseinrichtung oder eine andere geeignete Produktrückgewinnungseinheit sein. Sie ist hier mit einem Mittel zum Versprühen von Wasser oder einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeit auf das in diese Einheit von Reaktor A eintretende Produktgas ausgerüstet veranschaulicht. Um die Beschreibung des Prozesses der Erfindung zu vereinfachen, wird die Rückgewinnungseinheit B als ein Wäscher bezeichnet. Der Wäscher B nimmt eine Waschflüssigkeit durch Einlaß 10 auf und läßt ein flüssiges Produkt durch Auslaß 12 ab. Der Wäscher B ist auch mit einem Waschgasauslaß 14 ausgerüstet, der bei der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsform durch ein Ventil 16 mit dem Einlaß von Kühler 18 in Verbindung steht.
Der Kühler 18 kann irgendein Gaskühlungsmittel sein, wie beispielsweise ein Direktkontaktkühler. Der Kühler 18 ist mit einer Kühlwasserversorgungsleitung 20 und einer Kühlwasserrückführleitung 22 versehen. An seinem Gasauslaßende ist der Kühler 18 mit einer Kaltgasauslaßleitung 24 versehen, die mit dem Einlaß von Heizer 26 in Verbindung steht. Der Heizer 26 kann irgendein Heizmittel sein und ist in der Zeichnung als ein Wärmetauscher dargestellt. Ein heißes Medium, das durch die Wärmerohrschlange 28 zirkuliert, dient dazu, das durch den Heizer 26 verlaufende Gas zu erwärmen. An seinem Auslaßende ist der Heizer 26 mit einer Übertragungsleitung 30 für erwärmtes Gas versehen.
In einigen Fällen sind der Kühler 18 und / oder der Heizer 26 nicht notwendig. In solchen Fällen können diese Einheiten umgangen oder beseitigt werden. Die Heizerbypassleitung 32, die mit einem Ventil 34 versehen ist, schafft eine Fluidverbindung zwischen der Leitung 14 und der Übertragungsleitung 30 für erwärmtes Gas. Die direkte Rückführleitung 36 für petrolchemikalienfreies Gas, die mit einem Ventil 38 versehen ist, verbindet die Leitung 14 mit der Kohlenwasserstoffrückführleitung 6. Die Gasübertragungsleitung 30 ist mit dem Einlaßverteiler 40 der Trenneinrichtung C verbunden.
Die Trenneinrichtung C kann eine Einzeladsorptionseinheit oder eine Batterie von Adsorptionseinheiten, die in Phase betrieben werden, oder eine Vielzahl von Adsorptionseinheiten oder Batterien von Adsorptionseinheiten, die phasenverschoben betrieben werden, umfassen, wenn es erwünscht ist. Wenn ein System, das eine Einzeladsorptionseinheit oder eine "gleichphasige" Batterie von Einheiten umfaßt, verwendet wird, muß der Adsorptionsschritt periodisch gestoppt werden, um eine Regeneration der Adsorptionsbetten zuzulassen, wohingegen, wenn eine Vielzahl von Adsorptionseinheiten parallel angewendet oder phasenverschoben betrieben wird, eine oder mehrere Einheiten im Adsorptionsdienst stehen können, wobei gereinigter adsorbierter Stoff erzeugt wird, während eine oder mehrere andere Einheiten einer Regeneration unterzogen werden, um den adsorbierten Kohlenwasserstoff freizugeben. Der Betrieb des Kohlenwasserstoffadsorptionssystems ist zyklisch. Ein Teilzyklus (Halbzyklus) ergibt sich, wenn ein Bett allen Schritten in dem Adsorptionsprozeß unterzogen wurde, und ein Vollzyklus ergibt sich, wenn jedes Bett des Adsorptionssystems einem Teiladsorptionszyklus unterzogen wurde. Bei dem vollständigen Adsorptionsprozeß werden volle Zyklen wiederholt ausgeführt, so daß der Prozeß im wesentlichen kontinuierlich verläuft. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Trenneinrichtung C ein Zwillingsbettsystem, das ein Paar von parallelen Behältern 40, 42 umfaßt, die jeweils mit einem oder mehreren hydrophoben Adsorptionsmitteln des oben beschriebenen Typs gepackt sind und um 180º phasenverschoben betrieben werden, und die Erfindung wird so detailliert beschrieben, wie sie in einer derartigen Anordnung ausgeführt wird. Es ist jedoch zu verstehen, daß das veranschaulichte System lediglich ein Beispiel von Systemen darstellt, die zum Ausführen des Prozesses der Erfindung geeignet sind.
Zufuhrgas, das in den Zufuhrverteiler 40 eintritt, kann zu dem Behälter 42 über Ventil 46 und Leitung 48 oder zu Behälter 44 durch Ventil 50 und Leitung 52 gelenkt werden. An dem Auslaßende der Trenneinrichtung C strömt nichtadsorbiertes Gas aus dem Behälter 42 und in den Auslaßverteiler 54 für nichtadsorbiertes Gas durch Leitung 56 und Ventil 58 und aus dem Behälter 44 durch Leitung 60 und Ventil 62. Der Auslaßverteiler für nichtadsorbiertes Gas steht mit einer Ablaßleitung 64 für nichtadsorbiertes Gas in Verbindung. Die Trenneinrichtung C ist auch an ihrem Auslaßende für nichtadsorbiertes Gas mit einer Spülluftversorgungsleitung 66 versehen, die mit einer Luftpumpenvorrichtung 68 versehen ist. Die Leitung 66 ist mit dem Spülgasverteiler 70 verbunden, der mit der Leitung 56 durch Ventil 72 und Leitung 60 durch Ventil 74 in Verbindung steht. An dem Einlaßende der Trenneinrichtung C stehen Leitungen 48 und 52 mit dem Spülgasverteiler 76 durch Ventile 78 bzw. 80 in Verbindung. Der Verteiler 76 steht mit der Kohlenwasserstoffrückführleitung 6 in Verbindung.
Beim Ausführen des Prozesses der Erfindung werden ein gasförmiger Kohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas in einen Reaktor A über Zufuhrleitungen 2 bzw. 6 eingeführt. Die Zufuhrgase, die in den Reaktor A eintreten, treten mit dem darin enthaltenen Katalysator in Kontakt und reagieren, um das gewünschte petrolchemische Produkt zu bilden. Der Produktgasstrom, der den Reaktor A verläßt, enthält zusätzlich zu der gewünschten Petrolchemikalie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser als Nebenprodukte. Der Produktstrom enthält auch im allgemeinen nichtreagierten Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff und kann ebenso geringe Mengen an anderen Nebenprodukten, Verunreinigungsgasen und nichtreaktiven Kohlenwasserstoffen enthalten. Bei der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsform verläßt der Produktgasstrom den Reaktor A über Leitung 8 und tritt in den Petrolchemikalienproduktwäscher B ein. Der Zweck der Einheit B besteht darin, das petrolchemische Produkt von dem Kohlenwasserstoffreaktorabflußgas zu entfernen. Im Wäscher B werden die Produktgase in engen Kontakt mit einem Lösungsmittel für das petrolchemische Produkt gebracht, das in den Wäscher B durch Leitung 10 eintritt. Das Lösungsmittel, das Wasser oder eine wäßrige Flüssigkeit oder ein nichtwäßriges Lösungsmittel sein kann, löst das im wesentlichen gesamte petrolchemische Produkt aus dem Produktgasstrom. Die das petrolchemische Produkt enthaltende Lösung verläßt den Wäscher B über Leitung 12 und wird gewöhnlich weiter behandelt, um das petrolchemische Produkt rückzugewinnen.
Der gewaschene Gasstrom verläßt den Wäscher B durch Leitung 14 und ein Teil oder der gesamte Strom wird als nächstes behandelt, um den nichtreagierten Kohlenwasserstoff von dem Strom rückzugewinnen. Dies wird dadurch erreicht, daß das gewaschene Gas durch die Trenneinrichtung C geleitet wird, die ein hydrophobes Adsorptionsmittel enthält, das Kohlenwasserstoffe bevorzugt zu den anderen gasförmigen Komponenten in dem gewaschenen Gas adsorbiert. Die Verwendung des oben beschriebenen bestimmten hydrophoben Adsorptionsmittels in der Trenneinrichtung C sieht zwei wichtige Vorteile vor. Erstens ermöglichst sie die wirkungsvolle Entfernung von Kohlenwasserstoffen von dem feuchtigkeitsbeladenen gewaschenen Gasstrom, ohne daß zuerst Feuchtigkeit von diesem Strom entfernt werden muß. Wenn die Trenneinrichtung C mit einem herkömmlichen Adsorptionsmittel gepackt wäre, würde es notwendig sein, Wasser von dem gewaschenen Gasstrom zu entfernen, bevor er in die Trenneinrichtung C geleitet wird; andernfalls würde die Kapazität des Adsorptionsmittels durch die bevorzugte Adsorption von Wasserdampf stark verringert werden.
Der zweite Vorteil der Verwendung der gewählten hydrophoben Adsorptionsmittel in der Trenneinrichtung C besteht darin, daß dies erlaubt, daß adsorbierter Kohlenwasserstoff von dem Adsorptionsmittel unter Verwendung von Umgebungsluft (die Feuchtigkeit enthält) als ein Spülgas ohne Beladen des Adsorptionsmittels mit Wasser gespült wird. Wenn herkömmliche Adsorptionsmittel verwendet würden, würde es gewöhnlich notwendig sein, Wasserdampf von der Luft vor ihrer Einführung in die Trenneinrichtung C zu entfernen. Die feuchte Luft, die die Adsorptionseinheiten in dem Spülgasstrom verläßt, kann dazu verwendet werden, einen Teil des oder den gesamten Sauerstoffbedarf für die Partialoxidationsreaktion zu schaffen, da sich die Verwendung von feuchter Luft als einer Quelle für Sauerstoff auf die in dem Reaktor A stattfindende Partialoxidationsreaktion nicht nachteilig auswirkt.
Wie in der Zeichnung gesehen werden kann, kann der Abfluß aus gewaschenem Gas von Einheit B auf einer Vielzahl von Wegen weiter verarbeitet werden, wobei die bestimmte Behandlung, die ausgewählt wird, unter anderem von dem in der Trenneinrichtung c verwendeten bestimmten Adsorptionsmittel und dem Volumen an Nebenproduktgasen in dem Abfluß von Wäscher B abhängt.
Als eine Möglichkeit kann die relative Feuchtigkeit eines Teiles oder des gesamten gewaschenen Gases verringert werden, d.h. die Sättigung des gewaschenen Gases kann verringert werden. Dies wird bevorzugt, wenn das gewaschene Gas vollständig mit Feuchtigkeit gesättigt ist, d.h. wenn seine relative Feuchtigkeit 100 % beträgt. Obwohl einige hydrophobe Adsorptionsmittel mit vollständig leuchtigkeitsgesättigten Gasen ohne Erleiden nachteiliger Wirkungen funktionieren können, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß das Gas ein bißchen weniger als 100 % mit Feuchtigkeit gesättigt ist. Dies verringert das Risiko der Kondensation von Feuchtigkeit an dem Adsorptionsmittel, die das Adsorptionsmittel beschädigen würde. Es ist oft wünschenswert, die relative Feuchtigkeit des gewaschenen Gases auf ungefähr 90 % oder weniger zu verringern, und sie am bevorzugtesten auf ungefähr 80 % oder weniger zu verringern.
Die Verringerung der relativen Feuchtigkeit des gewaschenen Gases kann auf einer Anzahl von Wegen erreicht werden. Es kann ausreichend gekühlt werden, um zu bewirken, daß einiges von der Feuchtigkeit in dem Strom kondensiert, und dann erhitzt werden, wodurch bewirkt wird, daß die relative Feuchtigkeit abfällt. Diese Möglichkeit ist in der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform veranschaulicht. Beim Ausführen dieser Ausführungsform wird das Ventil 16 geöffnet und ein Teil des oder das gesamte Gas, das durch die Leitung 14 verläuft, strömt in den Direktkontaktkühler 18. Im Kühler 18 wird das Gas mit kaltem Wasser besprüht, das in den Kühler 18 durch Leitung 20 eintritt und ihn durch Leitung 22 verläßt. Diese Technik dient auch dazu, feste Verunreinigungen und Spurenchemikalien, wie beispielsweise Säuren, aus dem Gasstrom zu waschen. Wenn das kalte Wasser mit dem Gas in Kontakt tritt, bewirkt dies, daß es mit Feuchtigkeit übersättigt wird. Die Überschußfeuchtigkeit kondensiert aus dem Gas aus. Das gekühlte wassergesättigte Gas verläuft dann durch Leitung 24 und in den Wärmetauscher 26, in dem es durch indirekten Kontakt mit dem durch die Rohrspirale 28 des Heizers verlaufenden Heizmedium erhitzt wird. Wenn die Temperatur des Gases ansteigt, fällt seine relative Feuchtigkeit ab.
In einigen Fällen kann es vorzuziehen sein, das Gas ohne erstes Kühlen einfach auf den Punkt der Übersättigung zu erhitzen. Das Erhitzen des Gases erhöht seine Feuchtigkeitskapazität, wodurch seine relative Feuchtigkeit verringert wird. In derartigen Fällen ist ein Kühler 18 nicht erforderlich und kann von dem System beseitigt werden.
Ein Erwärmen des Gasstromes kann mit anderen Mitteln als der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform eines Wärmetauschers erreicht werden. Beispielsweise kann das Gas durch Komprimieren erwärmt werden. Diese Prozedur ist geeignet, wenn es erwünscht ist, den Druck des Gasstromes vor dessen Einführen in die Trenneinrichtung C zu erhöhen.
Die relative Feuchtigkeit des Gasstromes, der den Wäscher B verläßt, kann auch durch Reduzieren der Sättigung von nur einem Teil dieses Stromes verringert werden, d.h. daß bewirkt wird, daß einiges von dem Gas von dem Wäscher B durch den Kühler 18 gelangt und der Rest dieses Stromes direkt zu der Trenneinrichtung C durch Öffnen des Ventils 34 gesandt wird. Diese Variation erlaubt die Verwendung einer kleineren Heizund / oder Kühlausrüstung. Der in der Sättigung verringerte Gasstrom wird mit dem Bypass-Strom wiedervereinigt. Dies verringert im allgemeinen den Feuchtigkeitsgehalt des kombinierten Stromes auf das gewünschte Ausmaß.
In einigen Fällen kann es als nicht notwendig oder nicht wünschenswert erachtet werden, die relative Feuchtigkeit von irgendeinem gewaschenen Gas vor seiner Einführung in die Trenneinrichtung C zu verringern. Dies ist der Fall, wenn die relative Feuchtigkeit des Gasstromes bereits kleiner als 100 % ist, oder wenn ein hydrophobes Adsorptionsmittel verwendet wird, das bei 100 % relativer Feuchtigkeit wirksam funktioniert. In diesen Fällen verläuft das gesamte gewaschene Gas, das zu dem Wäscher C verläuft, direkt von Wäscher B dorthin. Dies wird durch Öffnen des Ventils 34 und Beibehalten des Ventils 16 in der geschlossenen Position erreicht.
Bei jedem der obigen Fälle ist es nur notwendig, in jedem Durchgang durch das System ausreichend Nebenproduktgase (Kohlenoxide und Feuchtigkeit) und Inertgase (Stickstoff und Argon) zu entfernen, um den Aufbau dieser Gase in dem System zu verhindern. Dies wird erreicht, wenn die Menge an Kohlenoxiden und Feuchtigkeit, die von dem System entfernt wird, gleichwertig zu der Menge an Nebenprodukt ist, das in Reaktor B erzeugt wird, und wenn die Menge an entfernten Inertgasen gleichwertig zu der Menge an Inertgasen ist, die in das System in jedem Durchgang eingeführt werden. Somit ist es gewöhnlich erwünscht, an die Trenneinrichtung C nur das Volumen an gewaschenem Gas zu senden, das notwendig ist, um das richtige Materialgleichgewicht beizubehalten. Der Rest des gewaschenen Gasstromes kann direkt zu Reaktor A rückgeführt werden. Dies wird durch Öffnen des Ventus 38 ausgeführt.
Der Prozeß der Erfindung wird im allgemeinen als ein zyklischer Prozeß ausgeführt, wie beispielsweise PSA, VSA (Vakuumwechseladsorption - eine Variation von PSA, bei der der Adsorptionsschritt bei niedrigen Drücken ausgeführt wird und der Regenerationsschritt unter Vakuum ausgeführt wird), CSA (Konzentrationswechseladsorption - ein zyklischer Adsorptionsprozeß, der bei irgendeiner erwünschten Temperatur und bei irgendeinem erwünschten Druck ausgeführt wird, bei dem ein Gas zuerst an einem Adsorptionsmittel adsorbiert wird, und das Adsorptionsmittel durch Auswaschen des Adsorptionsmittels mit einem Auswasch- oder Ausspülgas regeneriert wird, gewöhnlich ohne eine zweckgebundene Anstrengung, den Druck oder die Temperatur des Systems während des Zyklus zu ändem), oder irgendwelche Kombinationen von diesen.
Der Kohlenwasserstoffadsorptionsschritt kann bei hohen Drücken ausgeführt werden, beispielsweise bei Drücken bis zu ungefähr 20 bara (bar, absolut) oder höher; er wird jedoch gewöhnlich bei Drücken nicht im Überschuß von ungefähr 5 bara ausgeführt. Es wird im allgemeinen bevorzugt, den Kohlenwasserstoffadsorptionsschritt bei Drücken durchzuführen, die derart angepaßt sind, daß dieser Schritt mit anderen Schritten des Gesamtprozesses möglichst übereinstimmt. Das gewaschene Gas von Wäscher B ist im allgemeinen bei Drücken von bis zu ungefähr 2 bara verfügbar. Das Betreiben des Kohlenwasserstoffadsorptionsprozesses bei Adsorptionsdrücken in dem Bereich von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,75 bar ermöglicht, daß der gewaschene Gasstrom durch die Adsorptionseinrichtungen für Kohlenwasserstoff gelangt und eine unterstromige Veraschungseinrichtung (oder ein anderes Beseitigungsmittel) ohne die Verwendung von ergänzenden Gebläsen oder Kompressoren erreicht. Demgemäß wird bevorzugt, den Adsorptionsschritt bei Drücken im Bereich von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,75 bara durchzuführen.
Die Temperatur, bei der die Kohlenwasserstoffadsorption ausgeführt wird, ist nicht kritisch. Die Adsorption wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 5ºC bis ungefähr 80ºC ausgeführt, und wird meistens bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 60ºC ausgeführt. Die Adsorption wird vorzugsweise bei der Temperatur ausgeführt, die eine optimale Trennung vorsieht, und die in Einklang mit anderen Schritten des Produktherstellungsprozesses steht, wenn es möglich ist. Die optimale Adsorptionstemperatur des Prozesses hängt unter anderem von dem bestimmten Adsorptionsmittel, das verwendet wird, der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit des zu trennenden Gases, dem Druck, bei dem der Prozeß ausgeführt wird, den zu trennenden spezifischen Gasen, etc. ab. Fachleute können bestimmen, welche Betriebsbedingungen für ihre Zwecke am besten geeignet sind.
Ein Schlüsselmerkmal des Kohlenwasserstoffadsorptionsprozesses ist der Schritt des Spülens der Adsorptionsbetten mit Luft oder sauerstoffangereichter Luft. Dieser Schritt dient dem zweifachen Zweck, daß Kohlenwasserstoff aus den Betten gespült wird und einiges von dem oder der gesamte Sauerstoff geschaffen wird, der für die Partialoxidationsreaktion benötigt wird. Bei CSA-Prozessen und in erheblichem Ausmaß bei PSA- Prozessen dient der Luftspülschritt als das wichtigste Bettregenerationsmittel. Bei PSA-Prozessen kann der Bettspülschritt während des gegenstromigen Druckminderungsschrittes oder nachfolgend dazu als ein separater Schritt oder sowohl während als auch nach der gegenstromigen Druckminderung auftreten.
Während eines Teils der oder während der gesamten Regenerationsschritte für das Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel wird sauerstoffhaltiges Gas als ein Spülgas durch die Behälter geführt, die einer Bettregeneration unterzogen werden. Es ist oft erwünscht, den Bettregenerationsschritt bei oder nahe der Temperatur durchzuführen, bei der der Adsorptionsschritt ausgeführt wird. Das sauerstoffhaltige Gas, das als ein Spülstrom verwendet wird, wird im allgemeinen in das System bei Umgebungstemperatur oder heißer eingeführt. Das Spülgas wird idealerweise in die Trenneinrichtung C bei einem Druck eingeführt, der ausreichend ist, um das Spülgas durch den zu regenerierenden Kohlenwasserstoffadsorptionsbehälter zu treiben, und das Abgas wird zurück zu Reaktor A durch Leitung 6 wahlweise unter Zuhilfenahme eines Zufuhrluftkompressors (nicht gezeigt) gesandt. Der gewünschte Druck ist oft der minimale Druck, der erforderlich ist, um zu bewirken, daß das sauerstoffhaltige Gas durch das System strömt. Im allgemeinen liegt der absolute Druck während des Regenerationsschrittes von PSA-Zyklen gewöhnlich im Bereich von ungefähr 20 millibara bis ungefähr 2 bara. Obwohl eine Bettregeneration bei unteratmosphärischen Drücken ausgeführt werden kann, ist es oft vorzuziehen, Vakuumdrücke zu vermeiden, und diesen Schritt bei ungefähr atmosphärischem Druck oder darüber durchzuführen, um die Verwendung einer viel Energie verwendenden Vakuumerzeugungsausrüstung zu vermeiden. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine Regeneration der Kohlenwasserstoffadsorptionseinrichtungen bei Drücken im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 bara ausgeführt.
Wenn das in der Zeichnung veranschaulichte System in dem Prozeß angewendet wird, werden die Betten in den Behältern 42 und 44 phasenverschoben betrieben, wobei ein Bett im Adsorptionsdienst steht, während das andere Bett einer Regeneration unterzogen wird. Ein Teilzyklus (Halbzyklus) ergibt sich, wenn ein Bett allen Schritten in dem Adsorptionsprozeß unterzogen wurde. Ein Vollzyklus ergibt sich, wenn jedes Bett des Adsorptionssystems einem Teiladsorptionszyklus unterzogen wurde. Bei dem vollständigen Adsorptionsprozeß werden Vollzyklen wiederholt ausgeführt, so daß der Prozeß im wesentlichen kontinuierlich verläuft.
Der Betrieb der Trenneinrichtung C wird zuerst mit dem Bett in Behälter 42 im Adsorptionsmodus und dem Bett in Behälter 44 im Regenerationsmodus, und dann mit dem Bett in Behälter 44 im Adsorptionsmodus und dem Bett in Behälter 42 im Regenerationsmodus beschrieben. Bei der Beschreibung dieser Ausführungsform wird vorausgesetzt, daß der Gasstrom in die Trenneinrichtung 0 bei überatmosphärischem Druck eintritt, und eine Bettregeneration bei oder geringfügig über atmosphärischem Druck stattfindet. In der ersten Hälfte des Zyklus sind die Ventile 46, 58, 74 und 80 offen und alle anderen Ventile, die der Trenneinrichtung C zugeordnet sind, sind geschlossen. Das gewaschene feuchtigkeitshaltige Zufuhrgas verläuft durch Ventil 46 und Leitung 48 und tritt in Behälter 42 ein. Wenn das Gas durch das Adsorptionsmittel in diesem Bett verläuft, wird vorzugsweise nichtreagierter Kohlenwasserstoff davon adsorbiert. Der feuchtigkeitshaltige Gasstrom, der den Behälter 42 verläßt und nun an Kohlenwasserstoff abgereichert ist, verläuft durch Leitung 56 und Ventil 58 und verläßt das Adsorptionssystem durch Verteiler 54 und Leitung 64.
Während eines Teiles der oder während der gesamten Bettregenerationsschritte wird sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 100 % in den Behälter 44 durch Leitung 66, Verteiler 70, Ventil 74 und Leitung 60 eingeführt. Wenn der Bettspülschritt bei überatmosphärischem Druck ausgeführt wird, wird das sauerstoffhaltige Gas auf den gewünschten Druck mittels eines wahlweisen Gebläses 68 unter Druck gesetzt. Wenn der Spülschritt bei niedrigeren Drücken durchgeführt wird, kann das Gebläse 68 beseitigt werden und der desorbierte Kohlenwasserstoff und das Spülgas können an den Reaktor A mittels eines Zufuhrgaskompressors in Leitung 6 (nicht gezeigt) abgezogen werden. Das Spülgas kann bei Umgebungstemperatur oder heißer vorliegen. In dem letztgenannten Fall kann das Spülgas durch Komprimieren oder mittels eines wahlweisen Heizers (nicht gezeigt) erwärmt werden. Während des Spülschrittes verläuft Luft oder sauerstoffangereicherte Luft durch das Adsorptionsbett in Behälter 44, wodurch Kohlenwasserstoff von dem Bett desorbiert und der desorbierte Kohlenwasserstoff von dem Behälter mitgerissen wird. Der desorbierte Kohlenwasserstoff und das Spülgas verlassen den Behälter 44 durch Leitung 52 und Ventil 80 und werden zu Reaktor A durch Leitung 6 befördert.
Wenn der Adsorptionsschritt fortschreitet, schreitet die Gasfront aus adsorbiertem nichtreagiertem Kohlenwasserstoff durch das Bett in Behälter 42 in Richtung des Auslaßendes dieses Behälters fort. Wenn die Front aus adsorbiertem Kohlenwasserstoff einen vorbestimmten Punkt in dem Be hälter 42 erreicht, ist die erste Hälfte des Zyklus beendet und die zweite Hälfte beginnt.
Während der zweiten Hälfte des Adsorptionszyklus wird das Bett in Behälter 44 in den Adsorptionsdienst genommen und das Bett in Behälter 42 wird regeneriert. Während dieses Halbzyklus sind die Ventile 50, 62, 72 und 78 offen und alle anderen Ventile, die der Trenneinrichtung C zugeordnet sind, sind geschlossen. Nichtreagiertes Kohlenwasserstoffgas tritt nun in den Behälter 44 durch Leitung 52 ein, verläuft durch das Adsorptionsmittelbett in diesem Behälter und tritt aus der Trenneinrichtung C durch Leitung 60, Ventil 62, Verteiler 54 und Leitung 64 aus. Inzwischen wird das Bett in Behälter 42 regeneriert. Während der Regeneration des Bettes in Behälter 42 verläuft das Spülgas in Behälter 42 über Leitung 66, Verteiler 70, Ventil 72 und Leitung 56, und desorbierter Kohlenwasserstoff und Spülgas treten aus diesem Behälter durch Leitung 48, Ventil 78 und Verteiler 76 aus, und werden durch Leitung 6 zu Reaktor A befördert. Wenn die Kohlenwasserstoffadsorptionsfront einen vorbestimmten Punkt in dem Bett in Behälter 44 erreicht, ist die zweite Hälfte des Zyklus beendet und der Vollzyklus wird wiederholt.
Es sei angemerkt, daß es innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegt, eine herkömmliche Ausrüstung zu verwenden, um die Strömung der Gase innerhalb des Systems zu überwachen und automatisch zu regeln, so daß sie vollständig automatisiert werden kann, um auf eine wirkungsvolle Weise kontinuierlich zu arbeiten.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen Prozentsätze, Verhältnisse und Teile, einschließlich Teile pro-Million (ppm) auf Volumenbasis angegeben sind, wenn es nicht anderweitig vermerkt ist.
Die in den Beispielen beschriebenen Experimente wurden in einem Paar von 2,5 Liter- Labor-Adsorptionsbehältern ausgeführt, die einen Durchmesser von 3" und eine Höhe von 22" und eine Inertpackung an jedem Ende aufwiesen. Die Zusammensetzung der Zufuhrgas-, nichtadsorbierten Gas-(Abfallgas-) und desorbierten Gas-(Produktgas-) -Ströme wurden unter Verwendung eines Shimadzu-Gaschromatographen mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor überwacht und analysiert.
Die Rückgewinnungsraten von Butan und Kohlendioxid wurden basierend auf den angezeigten Messungen der Ströme berechnet.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein Paar von Labor-Adsorptionsbehältern mit einem Durchmesser von 4,13 cm (1 5/8") und einer Länge von 55,88 cm (22") und mit einer Inertpackung an jedem Ende als die Testbehälter verwendet. Die Behälter wurden kontinuierlich wechselweise und phasenverschoben auf einem CSA-Adsorptions-/Spülzyklus mit einer Vollzykluszeit von 4 Minuten bei einem Bettdruck nahe atmosphärischem Druck und bei Umgebungstemperatur betrieben. Jeder Behälter war mit ungefähr 590 g eines UOP-Silicalit-Adsorptionsmittels gepackt, das in Pelletform unter der Handelsbezeichnung HISIV 3000 vertrieben wird. Die Durchschnittszusammensetzung des Zufuhrgases über die Dauer des Experimentes war: 1,8 % n-Butan, 7 % Kohlendioxid und der Rest Stickstoff. Als das Spülgas wurde Luft verwendet. Sowohl das Zufuhrgas als auch die Spülluft wurden dadurch mit Feuchtigkeit angereichert, daß diese Gase bei Raumtemperatur durch Wasser geblasen wurden. Eine Analyse jedes Gasstromes (Zufuhrgas, Abfallgas und Produktgas) wurde an dem ersten, vierten, achten und elften Tag des Durchlaufs durchgeführt. Die Ergebnisse des Experimentes sind in der Tabelle berichtet.

Beispiel II (vergleichend)

Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die Adsorptionsbehälter einen Durchmesser von 7,6 cm (3") und eine Länge von 55,88 cm (22") aufwie sen und eine Inertpackung an jedem Ende besaßen, und das Adsorptionsmittel war 3 X 9 Maschen Silikagel, das von der Davison Company unter der Handelsbezeichnung Grade 41 vertrieben wird. Eine Analyse jedes Gasstromes (Zufuhrgas, Abfallgas und Produktgas) wurde an dem ersten, vierten, sechsten, achten und elften Tag des Durchlaufs durchgeführt. Die Ergebnisse des Experimentes sind in der Tabelle berichtet. Tabelle
Die obigen Beispiele veranschaulichen den Nutzen der Erfindung. Wie in der Tabelle gezeigt ist, blieb, wenn ein hydrophobes Adsorptionsmittel (Silicalit) verwendet wurde, um n-Butan von dem Gasstrom (Beispiel I) zu trennen, die n-Butan-Rückgewinnung und die Kohlendioxidrückgewinnung über die Dauer des Durchlaufs im wesentlichen konstant. Im Gegensatz dazu fiel, wenn ein herkömmliches Adsorptionsmittel (Silikagel) für die Trennung verwendet wurde (Beispiel II), die n-Butan-Rückgewinnung nach dem achten Tag signifikant ab, und die Kohlendioxidrückgewinnung fiel nach dem ersten Tag signifikant ab und verschlechterte sich kontinuierlich mit dem Fortschritt des Durchlaufs. Die Ergebnisse zeigen, daß sich Feuchtigkeit nicht mit der Adsorption von n-Butan und Kohlendioxid von einem Gasstrom überlagert, wenn feuchtigkeitsgesättigtes Zufuhrgas und feuchtigkeitsgesättigtes Luftspülgas in einem CSA- Adsorptionsprozeß unter Verwendung eines hydrophoben Adsorptionsmittels verwendet werden, überlagert sich aber signifikant mit der Adsorption von n-Butan und Kohlendioxid von einem Gasstrom, wenn feuchtigkeitsgesättigtes Zufuhrgas und feuchtigkeitsgesättigtes Luftspülgas in einem CSA-Adsorptionsprozeß unter Verwendung eines nichthydrophoben Adsorptionsmittels verwendet werden.
Obwohl die Erfindung mit bestimmtem Bezug auf eine spezifische Ausrüstungsgestaltung und auf spezifische Schritte beschrieben worden ist, sind dies lediglich Beispiele der Erfindung, und Variationen sind beabsichtigt. Beispielsweise kann die Partialoxidationsreaktion in der flüssigen Phase oder in gemischten Phasen oder unter anderen Bedingungen ausgeführt werden, die die Erzeugung von anderen petrolchemischen Produkten bewirken. Auf ähnliche Weise können, wenn es gewünscht ist, andere Katalysatoren in der Erfindung verwendet werden. Auch kann eine teilweise Verringerung der Sättigung des gewaschenen Gases von der Produktrückgewinnungseinheit durch andere Techniken angepaßt werden. Beispielsweise können die Gase teilweise durch Kondensation oder durch Verwendung eines Trocknungsmittels oder einer semipermeablen Membran getrocknet werden.

Claims

1.Verfahren zum Erzeugen einer Petrolchemikalie, das die Schritte umfaßt, daß:

(a) ein Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das aus Luft und sauerstoffangereicherter Luft gewählt ist, in Anwesenheit eines geeigneten Oxidationskatalysators unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die ein Produktgas erzeugen, das die Petrolchemikalie, nicht reagierten Kohlenwasserstoff und Feuchtigkeit umfaßt;

(b) die Petrolchemikalie von dem Produktgas in einer Petrolchemikalien-Rückgewinnungszone entfernt wird, wodurch ein petrolchemikalienfreier Gasstrom erzeugt wird;

(c) zumindest ein Teil des petrolchemikalienfreien Gasstromes durch ein hydrophobes Adsorptionsmittel geleitet wird, wodurch nicht reagierter Kohlenwasserstoff auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird;

(d) das Adsorptionsmittel durch Leiten von sauerstoffhaltigem Gas durch dieses zumindest teilweise regeneriert wird, wodurch ein gasförmiger Strom erzeugt wird, der desorbierten Kohlenwasserstoff und das sauerstoffhaltige Gas umfaßt; und

(e) zumindest ein Teil des gasförmigen Stromes an die Reaktionszone rückgeführt wird, wodurch zumindest ein Teil des in Schritt (a) verwendeten sauerstoffhaltigen Gases geschaffen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Adsorptionsmittel ein metallkationenfreies Molekularsieb mit einem Silizium-zu- Aluminium-Atomverhältnis von größer als 100:1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das hydrophobe Adsorptionsmittel aus Zeolith vom Typ Y, Zeolith vom Typ ZSM-5, Zeolith vom Typ ZSM- 11, Zeolith vom Typ ZSM-20, Silicalit- 1, Silicalit-2 und Mischungen von diesen ausgewählt ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte (c) und (d) Schritte eines zyklischen Adsorptionsprozesses sind, der aus CSA und PSA ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Schritte (c) und (d) jeweils bei den gleichen oder verschiedenen Drücken im Bereich von 1,2 bis 5 bara ausgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es ferner zwischen den Schritten (c) und (d) die zusätzlichen Schritte umfaßt, daß Kohlenwasserstoff von dem kohlenwasserstoffselektiven Adsorptionsmittel durch Druckminderung desorbiert wird und der desorbierte Köhlenwasserstoff an die Reaktionszone rückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es ferner umfaßt, daß die relative Feuchtigkeit von einem oder beiden des petrolchemikalienfreien Gasstromes und des sauerstoffhaltigen Gases verringert wird, bevor diese durch das Adsorptionsmittelbett geleitet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während Schritt (c) die Temperatur des Adsorptionsmittels höher als die Temperatur des petrolchemikalienfreien Gases ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Petrolchemikalie ein zyklisches Anhydrid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das zyklische Anhydrid Maleinsäureanhydrid und der Kohlenwasserstoff n-Butan ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Teil des petrolchemikalienfreien Gasstromes direkt an die Reaktionszone rückgeführt wird.