JP2003212510A - 燃料改質方法およびそのシステム - Google Patents
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Abstract
純度化、装置の低廉化を図る。 【解決手段】 燃料改質触媒と、CO2を可逆的に吸収
・放出可能なCO2吸収材とを充填した反応器を用い、
反応器に含炭素燃料と水蒸気を導入し、かつ吸収材を吸
収温度として、含炭素燃料を改質燃料に転換すると共に
CO2を吸収材に吸収させて改質燃料から分離する工程
と、改質燃料の一部及び/又は含炭素燃料を酸化剤によ
って酸化させて生成ガスを得、生成ガスによってCO2
を吸収した吸収材を再生温度まで加熱して、吸収材を再
生すると共に吸収材に蓄熱する工程と、吸収材再生・蓄
熱の工程を終えた反応器に含炭素燃料と水蒸気を導入し
て、再生温度まで加熱された吸収材を吸収温度まで冷却
すると共にCO2吸収材に蓄熱された熱エネルギーで含
炭素燃料を改質燃料に転換する工程とを有する燃料改質
方法。このための装置。
Description
気を反応させ、水素に富むガスである改質燃料を製造す
る方法およびシステムに関する。改質燃料は、ボイラ
ー、ガスタービン、ガスエンジン、燃料電池等の燃料に
好適に用いられる。
関しては、含炭素燃料と水蒸気による水蒸気改質反応に
より多管式の反応器を備えた水蒸気改質炉(加熱炉型水
蒸気改質炉)での方法およびシステム、あるいは含炭素
燃料と適度な水蒸気を含むガスと酸素、酸素富化空気あ
るいは空気を使用した部分酸化反応による方法、システ
ムが知られている。
の高転化率を得るためには反応温度を非常に高くする必
要があった。改質触媒を充填した従来の多管式反応器で
は、管壁とガスとの流れが平行となり、管と触媒との熱
移動および触媒充填層内の熱移動が優れているとは言え
ないため、必要な反応温度を維持するため管壁の表面温
度を更に高く保つ必要があった。また、触媒充填層内の
熱移動を改善し、管壁での温度を低下させるため、管径
をある程度小さくする必要があるなど制約があった。ま
た、水蒸気改質反応は吸熱反応であるために、高温条件
下で多くの熱量を原料ガスに伝える必要があった。この
ため、大きな伝熱面積を有する高級材質の反応管が必要
となり、装置の経済性に問題があった。
には一般式LixSiyOz(式中、x、y、zはx+
4y−2z=0を満たす整数である)で表されるリチウ
ムシリケートからなる群から選ばれる炭酸ガス吸収材が
開示され、この吸収材を用いて排気ガス中の炭酸ガスを
分離回収することが開示されている。また、特開平10
−152302号公報には、原料ガスを化学反応させて
主成ガスと二酸化炭素の副生ガスを生成する反応器、お
よびこの反応器内に設置され、前記二酸化炭素と反応し
て炭酸塩を生成する化合物を具備した化学反応装置が開
示され、二酸化炭素を反応場から効率よく除去して主成
ガスの生成速度を高めることができる旨記載されてい
る。
号公報に記載の技術では、水蒸気改質反応に必要とする
熱量を充分に改質触媒に伝達することができず、装置を
経済的に大型化することが困難である。また水蒸気改質
触媒を二酸化炭素吸収材と多孔性隔壁を隔て、しかもゾ
ーン毎に充填する必要があるなど、装置自体の組み立て
およびメンテナンス面での困難が伴う。
気改質反応において比較的低温で所望の高転化率を得る
ことができ、また、水素純度の高い改質燃料を得ること
ができ、水蒸気改質に必要な装置自体を低廉化できる方
法およびシステムを提供することにある。また改質燃料
に加えて二酸化炭素含有率の高い二酸化炭素含有ガスを
得ることも目的とする。
消するために鋭意研究の結果、燃料改質触媒と二酸化炭
素吸収材とを同時に用いれば前記課題を解消できるとの
知見を得た。より詳しくは、水蒸気改質反応とそれによ
り生成した二酸化炭素の吸収反応を同時に起こさせるこ
とにより改質反応の化学平衡をずらせば、比較的低温で
所望の高転化率が得られること、また、吸熱反応である
水蒸気改質反応と発熱反応である二酸化炭素の吸収反応
とを同時に行わせ、同一反応器内で熱の授受を行うこと
により水素純度の高い改質燃料が得られること、また吸
収材を再生する際に放出される二酸化炭素から、副製品
として二酸化炭素含有率の高い二酸化炭素含有ガスが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
から水素に富んだ改質燃料を得る燃料改質方法におい
て、含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水
素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、
二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素
吸収材とを充填した反応器を用い、該反応器に含炭素燃
料と水蒸気を導入し、かつ該二酸化炭素吸収材を吸収温
度とすることにより、該含炭素燃料を改質燃料に転換す
るとともに、二酸化炭素を該二酸化炭素吸収材に吸収さ
せて該改質燃料から分離する燃料改質・二酸化炭素分離
工程と、該改質燃料の一部および/または含炭素燃料を
酸化剤によって酸化させて生成ガスを得、該生成ガスに
よって二酸化炭素を吸収した該二酸化炭素吸収材を再生
温度まで加熱することにより、二酸化炭素吸収材を再生
するとともに、該二酸化炭素吸収材に蓄熱する吸収材再
生・蓄熱工程と、該吸収材再生・蓄熱工程を終えた該反
応器に該含炭素燃料と水蒸気を導入することにより、再
生温度まで加熱された該二酸化炭素吸収材を吸収温度ま
で冷却するとともに、該二酸化炭素吸収材に蓄熱された
熱エネルギーで該含炭素燃料を改質燃料に転換する冷却
・燃料改質工程とを有することを特徴とする燃料改質方
法である。
い、それぞれの反応器を用いて前記燃料改質・二酸化炭
素分離工程、吸収材再生・蓄熱工程および冷却・燃料改
質工程を順次周期的に行い、かつ、少なくとも一つの反
応器についての周期を、他の少なくとも一つの反応器に
ついての周期とずらすことが好ましい。
ネルギーを蓄熱する蓄熱材が充填されたことも好まし
い。
する二酸化炭素を副製品として回収することも好まし
い。
応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに/または、ア
ルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が該化合
物に添加された混合物であることも好ましい。
る化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェライ
トおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少
なくとも一つのリチウム複合酸化物であることも好まし
い。
℃以上700℃未満であることも好ましい。
℃以上900℃以下であることも好ましい。
水素に富んだ改質燃料を得る燃料改質システムにおい
て、含炭素燃料と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水
素を生成する燃料改質反応を促進する燃料改質触媒と、
二酸化炭素を可逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素
吸収材とを充填した反応器を備え、該反応器に含炭素燃
料と水蒸気を導入する原料導入手段と、該改質燃料の一
部および/または含炭素燃料を酸化剤によって酸化させ
て生成ガスを得、該生成ガスにより該二酸化炭素吸収材
を再生温度まで加熱する加熱手段と、該原料導入手段と
該加熱手段の使用を切り替える切り替え手段とを有する
ことを特徴とする燃料改質システムである。
個備え、それぞれの反応器について前記原料導入手段お
よび前記加熱手段を有し、それぞれの該原料導入手段お
よび加熱手段について前記切り替え手段を有することが
好ましい。
段についての切り替え手段のうち、少なくとも一つの切
り替え手段の切り替えタイミングを、他の少なくとも一
つの切り替え手段の切り替えタイミングとずらして切り
替える、切り替えタイミング制御手段を有することも好
ましい。
を蓄熱する蓄熱材が充填されたことも好ましい。
が二酸化炭素を吸収する際に発生する吸収熱を、前記燃
料改質反応の反応熱として利用することも好ましい。
燃料を酸化剤によって部分酸化および/または酸化さ
せ、この酸化反応の反応熱の少なくとも一部を前記燃料
改質反応の反応熱として利用することも好ましい。
に酸化剤を吹き込み、該改質燃料の一部および/または
含炭素燃料を部分酸化もしくは酸化する手段を、前記反
応器内に有することも好ましい。
化炭素を、該二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材を
有する反応器にリサイクルするリサイクル手段を有する
ことも好ましい。
イクルされた二酸化炭素との混合ガスにより該二酸化炭
素吸収材を加熱することも好ましい。
空気であることも好ましい。
応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに/または、ア
ルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が該化合
物に添加された混合物であることも好ましい。
る化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェライ
トおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる少
なくとも一つのリチウム複合酸化物であることも好まし
い。
は、燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、および装置の熱
的負荷軽減や熱バランス調整のために必要に応じて蓄熱
材が充填される。燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材、蓄
熱材の形状および配置は、二酸化炭素吸収材や蓄熱材に
蓄えられた熱および二酸化炭素吸収材における吸収熱が
燃料改質触媒において進行する改質反応に供給でき、か
つ燃料改質反応で生じた二酸化炭素が二酸化炭素吸収材
に到達して吸収され得るものであればよい。例えば燃料
改質触媒、二酸化炭素吸収材、蓄熱材を全て粒状とし、
これらを混合して、お互いが直接接触するよう充填し、
充填層とすることができる。
し、これを球状、円筒状、リング状、穴空きホイール
状、ハニカム状、コルゲート(波板)状に成型し、これ
ら成型体を充填して充填層とすることもできる。充填層
を通過するガスの流れを阻害することなく、またガスが
充填物に均等に分散するよう、すなわち物質の移動を阻
害することがなく、また改質触媒と二酸化炭素吸収材と
蓄熱材とが直接接触するよう、配置・充填し、熱の移動
を阻害しないよう充填することが本発明の効果を最大限
に引き出すために好ましく、その形状や配置は経済性や
保守・点検を考慮し任意に選択すればよい。
収材が二酸化炭素を吸収しうる温度であって、かつ燃料
改質反応が起こりうる温度を意味する。吸収温度は燃料
改質反応の進行度および得られる改質燃料中の水素濃度
の観点から400℃以上が好ましく、二酸化炭素の吸収
速度の観点から700℃未満が好ましい。また、再生温
度は二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出しうる温度を
意味する。再生温度は二酸化炭素の放出速度の観点から
700℃以上が好ましい。また材料面で、反応器等の装
置や二酸化炭素吸収材等の充填材が繰り返し周期的に温
度が変わることにより経年変化するため、装置・材料の
寿命の観点から900℃以下が好ましい。
的に繰り返す(温度のスィング)ため、反応器自体の設
計温度は高い方の再生温度に支配されるが、ここで前記
の充填層の特長である改質触媒と二酸化炭素吸収材をラ
ンダムに充填しているだけで、物質と熱との同時移動が
達成されることを考慮すれば、ガスの流れ方向に垂直
な、半径方向には、従来型の多管式反応器で記した半径
方向長さ(管径)に対する制約がなく、半径方向の大き
さ(反応器の直径)は任意に決められることになる。従
来型の多管式反応器では外部からの入熱を管壁を通して
充填層に熱移動を行っていた。そのため管材料として高
級材料が必要となっていたが、本発明では外部からの熱
移動はなく、むしろ内部での熱が外部に逃げない構造を
とることが好ましい。反応器内部に耐火レンガで内張り
し、その内部に充填材を充填することができ、反応器外
壁は汎用の構造部材(耐熱温度の低い材料)を適用で
き、経済性に極めて優れた装置とすることができる。
れば用いることができ、例えばメタン、エタン、プロパ
ン等を含むガス、低級アルコール類、低級エーテル類を
用いることができ、具体的には産業界等で燃料として使
用されている天然ガス、都市ガス、LPG、ナフサ、メ
チルアルコールあるいはジメチルエーテルなどを用いる
ことができる。
化硫黄等の硫黄分があると吸収能力が大きく落ちるた
め、硫黄分を除去した含炭素燃料を使用するか、システ
ム内で含炭素燃料を脱硫することが好ましい。
質反応が進行し、二酸化炭素の吸収・放出する温度、雰
囲気における安定性、比熱、熱伝導度、真密度、かさ密
度の大きさおよび経済性から選択され、例えばマグネシ
ア、リチウムアルミネート、ジルコニアなどの材料が好
適に利用できる。
を参照しながら説明する。図3では一つの反応器を用い
た形態を示しており、運転操作は、図4に示す典型的な
タイミングチャートに従い周期的に繰り返し運転され、
間歇操作となる。なお図3に示す実線は燃料改質・二酸
化炭素分離工程で使用するライン、一点鎖線は吸収材再
生・蓄熱工程で使用するライン、破線は冷却・燃料改質
工程で使用するラインを示す。また図4では横軸に経過
時間を示し、縦軸は反応器内充填層の平均的な温度を示
し、1周期分の操作を示している。
もう一つの実施形態を図1に示しており、実施形態の説
明を詳細に述べているので、図3の説明は簡潔に述べ
る。
い、反応器内部に燃料改質触媒、二酸化炭素吸収材およ
び必要に応じて蓄熱材が充填され、充填層212bが形
成されている。これら充填物の形状および配置はすでに
述べた。また説明上、1周期は、燃料改質・二酸化炭素
分離工程(以下ステップ1という)から始まり、ついで
吸収材再生・蓄熱工程(以下ステップ2という)、最後
に冷却・燃料改質工程(以下ステップ3という)という
順序とする。
が前周期のステップ3末期の温度である吸収温度にまで
冷却された状態から開始する。図3には示していないが
予め脱硫した含炭素燃料および水蒸気とを混合し所定温
度に加熱された混合ガス(以下場合により原料ガスとい
う)がライン221を通り、切替弁213aを通り反応
器212に供給される。このとき切替弁213b、21
3cは閉じられている。原料ガスが充填層を通過すると
き改質触媒および二酸化炭素吸収材と接触し、燃料改質
反応および二酸化炭素吸収反応を起こしながら反応器出
口(反応器下部)に向かって流れる。後述するように改
質反応は吸熱であり、一方二酸化炭素吸収反応は発熱で
あるがこれら反応が同時に起こると弱吸熱となる。従っ
て、加熱源のない断熱型の反応器では出口に向かうにつ
れて反応温度が低下するが、ここでは、出口から切替弁
214aを通ってくる反応ガスの温度を温度計215a
により監視し、適宜反応器上部で酸化剤および燃料(改
質燃料の一部および/または含炭素燃料)を供給しバー
ナー212aで燃料を酸化させている。これにより、発
生する酸化反応熱を加熱源とし、反応器充填層の平均温
度をほぼ一定に維持することができる。
度および充填している二酸化炭素吸収材の量から予め破
過曲線を作成しておき、経過時間から確認することがで
きる。または反応器出口での改質燃料ガスの組成を分析
計で分析し、吸収されないで破過してくる二酸化炭素濃
度を知ることでも可能である。ステップ1の終了後、ス
テップ2に移行する。
る改質燃料ガスを系外に排出するとともに、反応器充填
層の平均温度を二酸化炭素吸収材を再生するのに必要な
再生温度にまで昇温することから始まる。
度の高い二酸化炭素ガスとして回収する場合には、二酸
化炭素ガスを循環利用することが望ましい。図3には示
していないが、ステップ2で吸収材から放出された二酸
化炭素ガスを必要な量を蓄えたガスホルダーから二酸化
炭酸含有ガスがライン222を通り、切替弁213bを
通り反応器に供給される。このとき外部の加熱装置21
1により二酸化炭素含有ガスを所定の再生温度にまで加
熱することができる。あるいは加熱装置211を使用せ
ずに、ステップ1と同じく、酸化剤と燃料を供給しバー
ナー212aで燃料を酸化させ、発生する酸化反応熱を
加熱源とし、二酸化炭素含有ガスを再生温度にまで加熱
することもできる。反応器上部から供給された加熱され
た二酸化炭素含有ガスは、順次流れ方向にステップ1の
終了時の吸収温度にある充填物(燃料改質触媒、二酸化
炭素吸収材および場合によっては蓄熱材を含む)と直接
接触し、熱移動を起こし、充填物を加熱することにな
る。そして再生温度に達すると二酸化炭素を吸収した二
酸化炭素吸収材から二酸化炭素ガスが放出される。放出
された二酸化炭素ガスは反応器に供給される二酸化炭素
含有ガスと反応器内で混合され、二酸化炭素含有ガスと
なり、切替弁214bを通り、反応器出口(反応器下
部)から排出される。反応器充填層内では、時間ととも
に再生温度と吸収温度との境界が流れ方向に移動するこ
とになる。
放出は吸熱反応であり、流れ方向に進むにつれて温度低
下が起きる。また蓄熱材を含んでいる場合には蓄熱材自
体の顕熱を供給するためにも流れ方向に温度低下が起
き、再生に必要な温度を維持できなくなる。本発明では
再生温度を維持し、二酸化炭素ガスの放出熱および充填
材の顕熱を必要量分供給するため、外部の加熱装置21
1による加熱、またはバーナー212aによる酸化反応
熱を利用している。また放出された二酸化炭素ガスの純
度を高くし、再利用するためには、外部加熱装置211
による加熱を採用することが好ましく、また反応器内の
バーナーを利用するときは純度の高い酸素ガスを酸化剤
として用いることが好ましい。またステップ1でも利用
するバーナーを用いた加熱源を採用することが最も好ま
しいが、その理由は、外部加熱装置による加熱方式のよ
うに加熱装置自体が別途必要となることがなく、経済的
に優れるからである。また外部加熱装置では装置自体が
高温に曝されるため、構造部材として比較的高級な部材
を使用する必要がある点において不利である。
排出される二酸化炭素含有ガスを昇圧し、循環利用する
ことも可能である。
温度を温度計215bで監視し、再生温度と吸収温度と
の境界を検出することにより確認できる。またステップ
2の所要時間は反応器に供給される(または循環され
る)二酸化炭素含有ガスの流量を制御することにより変
更可能である。
化炭素含有ガスを系外に排出するとともに、ステップ1
で述べた含炭素燃料と水蒸気の混合ガス(原料ガス)
を、ライン223、切替弁214cを通して反応器下部
から供給することにより開始される。ただし、ステップ
3開始直後では、反応器内の充填層は再生温度に保たれ
ており、原料ガスは改質触媒により改質反応を起こす
が、改質反応により生成する二酸化炭素は二酸化炭素吸
収材には吸収されず充填層は改質反応のみを起こし、二
酸化炭素は素通りすることになる。一方改質反応が起こ
るとその吸熱反応により充填層の温度が次第に低下し、
二酸化炭素が吸収材に吸収され始める吸収温度まで低下
することになる。従って、二酸化炭素が吸収し放出する
境界温度(例えば700℃)が、原料ガスの流れ方向に
向かい、時間とともに充填層内を移動する。この境界温
度の移動面の上流側では改質反応と二酸化炭素の吸収反
応が併発し、下流側では改質反応のみが起こる。この境
界温度の移動速度は、充填材(改質触媒、二酸化炭素吸
収材および場合によっては蓄熱材)に蓄えられた顕熱に
依存する。蓄熱量が多ければ移動速度は遅く、蓄熱量が
少なければ移動速度が速くなる。従ってステップ3の所
要時間は充填材の量に依存することになる。
テップ2で用いたバーナーによる加熱は必ずしも必要で
はなく、断熱的に反応を行わせればよい。ステップ3
は、引き続き行うステップ1で必要な充填層の吸収温度
レベルに到達すれば完了する。反応器出口の改質燃料ガ
スの温度を温度計215cにより監視し、その温度に到
達したか否かで判断できる。図3に示す実施の形態で、
ステップ3は原料ガスを下から上へ流しているが、上か
ら下へ流してもよい。ただし、次のステップ1は上から
下に流すことを考えると、ステップ3での冷却が不充分
で、充填層上部に高温ゾーンが残存することになると、
次のステップ1でこの高温ゾーンに原料ガスが供給され
ることになり、二酸化炭素の吸収ができなくなる可能性
があるため、望ましくはステップ1の流れ方向と逆方向
に流すことが好ましい。
流れ方向は、ステップ1およびステップ2では上から下
へ、ステップ3では下から上へ流れるように記述してい
るが、最も望ましい流れ方向を示したに過ぎず、本発明
では流れ方向は任意に選択することができる。
前ステップでのガスを排出し、パージすることが好まし
いが、その残存ガスの組成・性状により、改質燃料に混
ぜることもできるし、図3には示していないが、別途排
ガス処理装置で処理してもよく、適宜有効利用すればよ
い。
ステップ1からステップ3を順次周期的に繰り返すこと
になり、改質燃料を連続的に、また吸収・放出される二
酸化炭素ガスを連続的に取り出すことが不可能である
が、例えば、複数の反応器を用いることにより連続的に
取り出すことが可能となる。
用い、前記ステップ1、2およびステップ3にそれぞれ
割り振り、各ステップを完了させるのに必要な所要時間
をすべて同一時刻となるよう、二酸化炭素吸収材の充填
量、二酸化炭素含有ガス供給(循環)流量、場合によっ
ては蓄熱材の充填量を加減することで所要時間をそろえ
ることができる。
ら説明する。なお、図1において太線で示すラインは使
用中のライン、細線で示すラインは使用停止中のライン
を示す。
3つの反応器を使用する。反応器には燃料改質触媒、二
酸化炭素吸収材および必要に応じて蓄熱材が充填され
る。これら反応器は3つの工程を順次周期的に繰り返し
て運転される。この形態のシステムの運転方法例につい
て、図5にタイミングチャートを示す。ここでは、図4
に示した各ステップの所要時間を等しくし、3つの反応
器についてステップを一つずつずらしながら順次周期的
に運転する形態をとっている。
よび二酸化炭素吸収材の吸収能力に著しく悪影響を及ぼ
す硫黄分を除去するため、ライン31を通り脱硫器11
に送られる。脱硫器に充填される充填材は、脱硫能力の
ある活性炭等で十分であり、市販の脱硫剤を適宜使用す
ればよい。脱硫が不要な原料の場合は、脱硫は省略でき
る。
素燃料は、ライン32を通り水蒸気2とスチーム/カー
ボン(水蒸気のモル流量/含炭素燃料中の炭素モル流
量)比が、好ましくは1〜5の範囲となる所定の水蒸気
と混合した混合ガス(以下、場合により原料ガスとい
う。)となり、熱交換器15で所定の温度、好ましくは
400〜700℃に加熱され、ライン33を通り冷却・
燃料改質工程の反応器13に供給される。
程にある反応器13は、吸収材再生・蓄熱工程が終了し
ており、その段階で反応器13は好ましくは温度700
〜900℃になっている。
3に供給される。この供給は反応器の下部側から行うこ
とが好ましい。冷却・燃料改質工程の終了後、燃料改質
・二酸化炭素分離工程へ移行するが、充填層の冷却が、
たまたま不充分であった場合、充填層上部に高温ゾーン
が残存することがあり、高温ゾーンが残存する状態で、
次の燃料改質・二酸化炭素分離工程を開始すると、高温
ゾーンでの二酸化炭素吸収が起きず、改質反応で生成す
る二酸化炭素が素通りする可能性がある。従って改質反
応で生成する二酸化炭素を確実に吸収させるためには、
原料ガスが確実に吸収温度にまで冷却されている反応器
下部側から供給することが好ましいのである。ライン3
3を通って冷却・燃料改質工程に下部側から供給された
原料ガスは、反応器下部側から徐々に燃料改質反応を起
こしながら上部に向かって流れて行き、この結果冷却が
下部側から起こり、前記目的が達成される。好ましくは
下部からの供給であるが、上部側から供給することも可
能である。
収材および必要に応じて充填される蓄熱材に蓄積された
熱量によって燃料改質反応を起こし、原料ガスが一部改
質燃料へ転換される。冷却・燃料改質工程では再生温度
となっている二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収材
を、改質反応の反応熱を利用して冷却する。場合によっ
ては、蓄熱材の持っている顕熱を、改質反応の反応熱と
して利用する。冷却・燃料改質工程では改質反応が断熱
条件下で行われ、反応器出口のガス温度はこれら利用で
きる充填材の持つ顕熱量に依存し経時変化することにな
る。従って、冷却・燃料改質工程の終了時に二酸化炭素
が吸収材に吸収できる吸収温度に到達していればよく、
蓄熱材を加えることにより本工程の終了時間を延ばすこ
ともできるし、蓄熱材を加えないときには、最短時間で
本工程を終了することもできる。蓄熱材の添加の有無
は、各工程のサイクルタイム(1周期する所要時間)、
原料ガス流量により適宜判断・選択することができる。
燃料の一部が水素に転換された改質燃料を含む原料ガス
(以下、場合により、一部改質済み原料ガスという。)
は、ライン34を通り、燃料改質・二酸化炭素分離工程
に供給される。燃料改質・二酸化炭素分離工程にある反
応器12の上部(燃料改質触媒および二酸化炭素吸収材
より上流)で、ライン34から供給された一部改質済み
原料ガスの一部、および/またはライン52から供給さ
れる含炭素燃料が、ライン51より供給される空気3で
酸化されたうえで燃料改質触媒上へ供給される。ライン
51より供給される空気3は、酸化により発生する反応
熱が、所望する燃料改質反応温度での燃料改質反応の吸
熱分と二酸化炭素が吸収材に吸収されるときの発熱分と
に見合っただけ供給される。このような形態とすること
により二酸化炭素吸収材を定常的に吸収温度とすること
ができ、そのもとで燃料改質反応を定常的に安定して行
うことができるため、好ましい。
填材の持つ顕熱分、二酸化炭素の吸収材への吸収反応に
よる発熱分、および改質反応による吸熱分がバランス
し、反応器内の充填物の平均温度は全体として経時的に
低下傾向を示すことになり、燃料改質反応を定常的に安
定して行うことはできないが、出口での温度が改質に必
要な温度(例えば400℃)以上であれば改質は可能で
ある。生成する改質燃料中の未転化含炭素燃料濃度が増
加し、水素濃度が減少するなど、装置としての性能が上
記形態に比べて劣る点で不利となるにすぎない。
記酸化には、酸化剤として空気を用いることができる
他、酸素または酸素富化空気を用いることができる。酸
素、酸素富化空気4はライン53から供給することがで
きる。
燃料および/または改質燃料中に酸化剤を吹き込み、改
質燃料の一部および/または含炭素燃料を酸化もしくは
部分酸化する手段を用いることができる。例えば反応器
内上部にバーナーを設け、ここで部分酸化もしくは酸化
を行えばよい。また、反応器外で改質燃料の一部および
/または含炭素燃料を酸化もしくは部分酸化してその酸
化反応熱を利用することもでき、さらに反応器外と反応
器内との両方にそれぞれ酸化もしくは部分酸化手段を設
けることもできる。
または改質燃料中の未反応含炭素燃料の一部のみを酸化
・燃焼させ、生成物として一酸化炭素、水素を主反応生
成物として得ることを言い(ある意味では不完全燃
焼)、上記の酸化は生成物として二酸化炭素、水、水
素、一酸化炭素など一般的な酸化反応を指し、区別して
いる。部分酸化させることにより、生成物中に水素がで
き、製品水素濃度が増加し、また生成する一酸化炭素は
改質触媒により更に水蒸気と反応し(後述のシフト反応
を起こす)、二酸化炭素に酸化されることになり、この
工程で吸収材に吸収・分離されることになる。
以上700℃未満で燃料改質反応が起こり、供給された
一部改質済み原料ガスが、改質燃料に転換されると同時
に、二酸化炭素が二酸化炭素吸収材に吸収される。より
好ましくは、改質温度が500〜600℃である。燃料
改質反応の反応進行度の観点、また得られる水素濃度の
観点から400℃以上とすることが好ましく、700℃
以上では、改質反応の観点から温度を上げた割には大き
く反応量が増加することがなく、経済性の点から不利で
ある。また、二酸化炭素吸収速度と二酸化炭素放出速度
とがほぼ均衡する傾向にあり、二酸化炭素の実質な吸収
が起こりにくくなるという点で不利である。
った吸収熱が発生し、この吸収熱も同様に燃料改質反応
に利用される。さらに、二酸化炭素が二酸化炭素吸収材
に吸収されることにより下記に示す平衡反応がずれ、更
に反応が進むことになり、水素の生成が促進される。な
お、燃料改質反応は下記に示す反応式1及び反応式2が
同時に起こる同時併発反応である。反応式及び平衡式
は、下記のとおりである。なお、反応式では、含炭素燃
料をメタンで代表して示している。
触媒が、上記水蒸気改質反応およびシフト反応を同時併
発し好ましいが、水蒸気改質反応およびシフト反応のそ
れぞれに適した触媒を適宜混合した、混合触媒でもよ
い。
反応が進行する温度で二酸化炭素と反応して炭酸塩を生
成する化合物が好ましいが、二酸化炭素の吸収・放出を
可逆的に行えるリチウム系化合物が経済的であり、好ま
しい。中でも、二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生
成する、リチウムジルコネート、リチウムフェライト、
リチウムシリケートで代表されるリチウム複合酸化物を
使用することがより好ましい。この理由は、二酸化炭素
と反応して炭酸リチウムを生成する二酸化炭素吸収材
は、炭酸リチウムの分解温度が低いことから炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムに比べて低い温度
で二酸化炭素を取り出すことが出来るからである。リチ
ウムジルコネートはLi2ZrO3、Li4ZrO4の化学
式で示されるものであり、リチウムフェライトはLiF
eO2の化学式で示されるものである。また、リチウム
シリケートでは、リチウムメタシリケート(Li2Si
O3)とリチウムオルトシリケート(Li4SiO4)が
知られており、リチウムオルトシリケートが二酸化炭素
を吸収する次式の反応が特に好適に使用できる。
素と反応して炭酸塩を生じる化合物に、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属
炭酸塩および/またはアルカリ土類金属炭酸塩を適宜添
加し、併用することもできる。この場合、二酸化炭素吸
収材の二酸化炭素吸収・放出速度は温度と添加される炭
酸塩の種類およびその濃度に依存し、炭酸塩の添加によ
って吸収・放出反応を促進することができる。
燃料改質・二酸化炭素分離工程の反応器12下部から好
ましくは温度400℃以上700℃未満で生成する。こ
の生成した改質燃料は、ライン35を通り、含炭素燃料
と水蒸気の混合ガスと熱交換し、冷却されライン36を
通り冷却器16に送られ、冷却され、改質燃料中の水分
をライン37へ分離除去した後、ライン38で製品であ
る改質燃料となる。本図では、冷却器として凝縮水を分
離する分離器と一体化した熱交換器を使用しているが、
特に型式の制限はなく、目的に合わせた型式が選ばれれ
ばよい。
は、特に限定されるものではなく、目的に応じた熱回収
が可能である。特に改質燃料中には未凝縮の水分が含ま
れ、この未凝縮の水分の凝縮熱の有効利用が考えられ
る。回収方法は種々考えられ、例えば、本図に示す水蒸
気2の発生の熱源、含炭素燃料1の予熱、酸化剤4の予
熱用の熱源等として考えられ、適宜目的に応じた熱回収
を行えば良い。
・二酸化炭素分離工程を完了した反応器は、吸収材再生
・蓄熱工程へと移る。吸収材再生・蓄熱工程は、含炭素
燃料、改質燃料等の燃料を熱源として、好ましくは再生
温度700〜900℃で二酸化炭素吸収材の再生、すな
わち二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出が行われ
る。再生温度はより好ましくは800℃から850℃で
ある。再生温度が700℃未満では、二酸化炭素の吸収
速度と放出速度とがほぼ均衡する傾向にあり、実質的な
放出が起こりにくくなるという点で不利であり、また、
900℃を超えると、材料面での反応器等の装置や二酸
化炭素吸収材等の充填材の劣化の点で不利となる。
材を再生温度まで加熱する。具体的には、反応器内上部
に設けられたバーナー等の酸化手段により、燃料を酸化
剤によって酸化させ、その生成ガスを二酸化炭素吸収材
に接触させて二酸化炭素吸収材を再生し、蓄熱すること
ができる。その燃料は、含炭素燃料だけに限られず、改
質燃料が使われてもよく、さらには他の燃料を用いるこ
ともできる。要するに、二酸化炭素吸収材の再生では熱
源として利用できる燃料であればここで使用可能であ
る。酸化剤としては、空気を用いることもできるが、酸
素あるいは酸素富化空気を使用し、完全燃焼(酸化)さ
せることにより、酸化生成物として二酸化炭素と水とが
得られ、反応器出口での二酸化炭素濃度が高く、水以外
の不純物濃度が低い、二酸化炭素含有ガスが得られるこ
とになる。二酸化炭素含有ガス中の水分は、後述するよ
うに冷却するだけで主成分である二酸化炭素と容易に分
離除去することができ、分離除去後の二酸化炭素含有ガ
ス中の二酸化炭素濃度を更に高めることができる。ま
た、酸化剤として、純度の高い酸素を使用することによ
り、更に一段と二酸化炭素濃度の高い二酸化炭素含有ガ
スが得られることになり、付加価値のある副製品として
外販することもでき、本発明は更に経済性のある燃料改
質方法となる。
段と、燃料改質・二酸化炭素分離工程で用いるバーナー
等の酸化手段は兼用することができ、より経済的であ
る。
は、熱源となる燃料がライン41を通り、酸化剤4がラ
イン42を通り、混合し、反応器14に供給される。燃
料は酸化剤によって反応器中で酸化し、反応器14は好
ましくは温度700〜900℃に加熱され二酸化炭素吸
収材が再生される。熱源となる燃料は、二酸化炭素吸収
材の再生・蓄熱に必要な温度を維持する量だけ供給され
る。二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を含ん
だ生成ガス(燃焼ガス)は反応器14の下部側から排出
され、ライン43から熱交換器17を通り、ここで熱回
収され、さらに冷却器20で冷却される。冷却された、
放出された二酸化炭素を含むガスはライン44を通り、
副製品となる二酸化炭素含有ガスとリサイクルガスとに
分岐される。副製品となる二酸化炭素含有ガスはライン
45を通り冷却器18で冷却され、ライン46を通り副
製品となる。残りのリサイクルガスは、吸収材再生・蓄
熱工程のリサイクルガスとして使用される。リサイクル
ガスはリサイクル手段によって反応器14の上部に供給
される。すなわちライン47を通り、昇圧手段、ここで
はブロワ19で循環に必要な圧力まで昇圧され、ライン
48を通り熱交換器17へ送られ、反応器出口から排出
される高温の二酸化炭素含有ガスと熱交換し、ライン4
9を通り、所定の温度まで昇温された後、反応器14の
上部側に供給され、吸収材再生・蓄熱工程のリサイクル
ガスとして使用される。二酸化炭素吸収材の再生は、充
填層温度が再生温度にまで昇温すれば、先に示した反応
式3で左向きへ反応が進み、吸収された二酸化炭素を放
出することになるが、充填層内での熱移動の速度を促進
するため、吸収材に吸収されたガスと同じ物質を流通さ
せ、対流伝熱を併用することにより熱移動速度の改善、
ひいては再生に必要な所要時間を短縮することができる
ので、この二酸化炭素のリサイクルを行うことが好まし
い。リサイクルする量は、酸化手段による加熱後の温度
が二酸化炭素吸収材に悪影響を及ぼさない900℃以下
となるよう決定すればよい。
8にて行っているが、特に冷却器に限定されるものでは
なく、目的に応じた熱回収が可能である。特に反応器出
口から排出される二酸化炭素含有ガスは高温であり、こ
の高温の顕熱の有効利用が考えられる。利用方法は種々
考えられ、例えば、本図に示す水蒸気2の発生の熱源、
含炭素燃料1の予熱、酸化剤4の予熱用の熱源等として
考えられ、適宜目的に応じた有効利用方法が使われれば
良い。
は例えば含炭素燃料1および水蒸気2から反応器13に
至るライン(33等)及び機器(11等)によって形成
され、あるいはまた、ライン34も原料導入手段であ
る。加熱手段はバーナー(12a、13a、14a)を
反応器(12、13、14)の二酸化炭素吸収材等が充
填された充填層(12b、13b、14b)より上流側
に設けることにより形成される。これらの使用を切り替
える切り替え手段は、図示はしていないが、適宜ライン
に設けられたバルブで形成できる。このバルブを自動弁
とし、自動弁を制御するコンピュータ等を設ければ、切
り替えを自動で行うことができる。また、これら切り替
え手段のタイミングをずらして切り替える切り替えタイ
ミング制御手段は、これらバルブを自動弁とし自動弁を
制御するコンピュータ等で形成できる。
が、切替時に発生するそれぞれ反応器内に残存するガス
は必要に応じて適宜パージ操作を行い、系外に排出する
ことも、また製品の改質燃料や副製品である二酸化炭素
含有ガス中に混入させることもできる。ただし、この場
合は製品純度が劣化することになるが、適宜有効に利用
すれば良い。
に従い説明したが、本発明は、図1に示される3基の反
応器により構成される方法およびシステムおよび図3に
示される1基の反応器により構成される方法およびシス
テムに限定されることはなく、適宜目的にしたがい反応
器の基数を決めれば良い。
器を使用し、周期的に繰り返し運転することにより連続
的に改質燃料を得ることができるが、1つの反応器内に
隔壁などを設け、3つの工程を区分することも可能であ
り、反応器の物理的な基数を限定するものではない。
明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもので
はない。
成分とする都市ガスを使用し、図1の構成の燃料改質シ
ステムにより改質ガス(改質燃料)を得た。この燃料改
質システムの各部分のガス組成、温度等を表1に示す。
また副製品として純度99.5モル%の二酸化炭素含有
ガスを得た。
成分とする都市ガスを使用し、図2に示す従来の方法
(加熱炉型水蒸気改質法)により水素に富んだ改質ガス
を製造した。都市ガス101は、改質触媒の活性に悪影
響を及ぼす都市ガス中の硫黄分除去のため、ライン13
1で供給され、約400℃まで加熱されライン132を
通り脱硫器111に供給され、脱硫される。脱硫された
都市ガスはライン132を通り、実施例1と同様なスチ
ーム/カーボン比となるように水蒸気102と混合さ
れ、ライン133を通り、加熱炉型水蒸気改質炉112
に設置された複数の反応器113に、500℃で供給さ
れる。反応器113には実施例1と同量の同じ改質触媒
が充填されており、反応器113の触媒上で水蒸気改質
反応が起こり、水素に富んだガスが生成する。水素に富
んだガスはライン134を通り600℃の製品ガスとな
る。図2に従った比較例1の各部分のガスの組成、温度
等を表1に示す。
した以外は比較例1と同様な方法で水素に富んだガスを
製造した。比較例2の各部分のガスの組成、温度等を表
1に示す。
600℃での燃料改質では、メタン濃度は10.28%
であり、比較例1では温度600℃でのメタン濃度は1
5.17%である。本発明では同じ温度での高転化率が
達成される。また、本発明では、水素濃度78.81%
の水素に富んだガスを得るためには、600℃の温度で
あるが、比較例2に示すように、従来技術では850℃
の高温においても75.81%の水素濃度が達成される
のみである。このように、600℃の低温で高水素濃度
78.81%が達成できる。さらに、ガス組成に示すよ
うに、本発明では、製品ガス中の二酸化炭素の濃度は、
0.03%を達成できるが、比較例1での二酸化炭素濃
度は13.59%、比較例2での二酸化炭素は7.78
%である。このように、本発明の改質燃料をボイラー、
ガスタービン、ガスエンジン、燃料電池等の燃料に使用
すると、比較例1および比較例2に示す改質燃料に比
べ、燃料中の二酸化炭素の量が少なく、この結果二酸化
炭素の大気への放出量が低減できることとなる。
含む二酸化炭素含有ガスが得られ、これを外販するなど
有効利用することにより、トータルの製造設備コストお
よび運転コストを安価に出来るメリットも生じる。
ある。
富んだガスの製造の形態を示す図である。
ャートである。
チャートである。
Claims (20)
- 【請求項1】 含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ
改質燃料を得る燃料改質方法において、含炭素燃料と水
蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃料改
質反応を促進する燃料改質触媒と、二酸化炭素を可逆的
に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填した
反応器を用い、該反応器に含炭素燃料と水蒸気を導入
し、かつ該二酸化炭素吸収材を吸収温度とすることによ
り、該含炭素燃料を改質燃料に転換するとともに、二酸
化炭素を該二酸化炭素吸収材に吸収させて該改質燃料か
ら分離する燃料改質・二酸化炭素分離工程と、該改質燃
料の一部および/または含炭素燃料を酸化剤によって酸
化させて生成ガスを得、該生成ガスによって二酸化炭素
を吸収した該二酸化炭素吸収材を再生温度まで加熱する
ことにより、二酸化炭素吸収材を再生するとともに、該
二酸化炭素吸収材に蓄熱する吸収材再生・蓄熱工程と、
該吸収材再生・蓄熱工程を終えた該反応器に該含炭素燃
料と水蒸気を導入することにより、再生温度まで加熱さ
れた該二酸化炭素吸収材を吸収温度まで冷却するととも
に、該二酸化炭素吸収材に蓄熱された熱エネルギーで該
含炭素燃料を改質燃料に転換する冷却・燃料改質工程と
を有することを特徴とする燃料改質方法。 - 【請求項2】 前記反応器を複数個用い、それぞれの反
応器を用いて前記燃料改質・二酸化炭素分離工程、吸収
材再生・蓄熱工程および冷却・燃料改質工程を順次周期
的に行い、かつ、少なくとも一つの反応器についての周
期を、他の少なくとも一つの反応器についての周期とず
らす請求項1記載の燃料改質方法。 - 【請求項3】 前記反応器内に前記生成ガスの熱エネル
ギーを蓄熱する蓄熱材が充填された請求項1または2記
載の燃料改質方法。 - 【請求項4】 前記二酸化炭素吸収材を再生した際に発
生する二酸化炭素を副製品として回収する請求項1〜3
のいずれか一項記載の燃料改質方法。 - 【請求項5】 前記二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素と
反応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに/または、
アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩
からなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が該化
合物に添加された混合物である請求項1〜4のいずれか
一項記載の燃料改質方法。 - 【請求項6】 前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成
する化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェラ
イトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれる
少なくとも一つのリチウム複合酸化物である請求項5記
載の燃料改質方法。 - 【請求項7】 前記二酸化炭素吸収材の吸収温度が40
0℃以上700℃未満である請求項1〜6のいずれか一
項記載の燃料改質方法。 - 【請求項8】 前記二酸化炭素吸収材の再生温度が70
0℃以上900℃以下である請求項1〜7のいずれか一
項記載の燃料改質方法。 - 【請求項9】 含炭素燃料と水蒸気とから水素に富んだ
改質燃料を得る燃料改質システムにおいて、含炭素燃料
と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素を生成する燃
料改質反応を促進する燃料改質触媒と、二酸化炭素を可
逆的に吸収および放出可能な二酸化炭素吸収材とを充填
した反応器を備え、該反応器に含炭素燃料と水蒸気を導
入する原料導入手段と、該改質燃料の一部および/また
は含炭素燃料を酸化剤によって酸化させて生成ガスを
得、該生成ガスにより該二酸化炭素吸収材を再生温度ま
で加熱する加熱手段と、該原料導入手段と該加熱手段の
使用を切り替える切り替え手段とを有することを特徴と
する燃料改質システム。 - 【請求項10】 前記反応器を複数個備え、それぞれの
反応器について前記原料導入手段および前記加熱手段を
有し、それぞれの該原料導入手段および加熱手段につい
て前記切り替え手段を有する請求項9記載の燃料改質シ
ステム。 - 【請求項11】 前記それぞれの原料導入手段および加
熱手段についての切り替え手段のうち、少なくとも一つ
の切り替え手段の切り替えタイミングを、他の少なくと
も一つの切り替え手段の切り替えタイミングとずらして
切り替える、切り替えタイミング制御手段を有する請求
項10記載の燃料改質システム。 - 【請求項12】 該反応器内に前記生成ガスの熱エネル
ギーを蓄熱する蓄熱材が充填された請求項9〜11のい
ずれか一項記載の燃料改質システム。 - 【請求項13】 前記反応器において前記二酸化炭素吸
収材が二酸化炭素を吸収する際に発生する吸収熱を、前
記燃料改質反応の反応熱として利用する請求項9〜12
のいずれか一項記載の燃料改質システム。 - 【請求項14】 前記改質燃料の一部および/または含
炭素燃料を酸化剤によって部分酸化および/または酸化
させ、この酸化反応の反応熱の少なくとも一部を前記燃
料改質反応の反応熱として利用する請求項9〜13のい
ずれか一項記載の燃料改質システム。 - 【請求項15】 前記改質燃料および/または含炭素燃
料中に酸化剤を吹き込み、該改質燃料の一部および/ま
たは含炭素燃料を部分酸化もしくは酸化する手段を、前
記反応器内に有する請求項9〜14のいずれか一項記載
の燃料改質システム。 - 【請求項16】 前記二酸化炭素吸収材から放出された
二酸化炭素を、該二酸化炭素を放出した二酸化炭素吸収
材を有する反応器にリサイクルするリサイクル手段を有
する請求項9〜15のいずれか一項記載の燃料改質シス
テム。 - 【請求項17】 前記加熱手段が、前記生成ガスと前記
リサイクルされた二酸化炭素との混合ガスにより該二酸
化炭素吸収材を加熱する請求項16記載の燃料改質シス
テム。 - 【請求項18】 前記酸化剤が、酸素、酸素富化空気ま
たは空気である請求項9〜17のいずれか一項に記載の
燃料改質システム。 - 【請求項19】 前記二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素
と反応して炭酸塩を生成する化合物、ならびに/また
は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの炭酸塩が
該化合物に添加された混合物である請求項9〜18のい
ずれか一項記載の燃料改質システム。 - 【請求項20】 前記二酸化炭素と反応して炭酸塩を生
成する化合物が、リチウムジルコネート、リチウムフェ
ライトおよびリチウムシリケートからなる群から選ばれ
る少なくとも一つのリチウム複合酸化物である請求項1
9記載の燃料改質システム。
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2003
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