JP6354960B2 - 混合ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、混合ガスの製造方法、詳細には、炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガス（合成ガス）を生成させる、混合ガスの製造方法に関する。
従来、炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素と反応させ（二酸化炭素改質）、一酸化炭素と水素を含む合成ガスに変換するガス改質法（炭化水素の二酸化炭素改質方法）が知られている。この炭化水素の二酸化炭素改質方法によれば、二酸化炭素を有効利用し、一酸化炭素と水素を含む工業的に有用な混合ガス（合成ガス）を製造することができる。
炭化水素の二酸化炭素改質に用いられる触媒としては、アルミナやシリカなどの担体にニッケル、ルテニウム、ロジウムなどを担持した触媒が知られている（例えば、特許文献１、２）。これらの触媒は触媒活性に優れており、効率的な改質反応が期待できる。
炭化水素の二酸化炭素改質に用いられる触媒としては、アルミナやシリカなどの担体にニッケル、ルテニウム、ロジウムなどを担持した触媒が知られている（例えば、特許文献１、２）。これらの触媒は触媒活性に優れており、効率的な改質反応が期待できる。
しかし、上記のような従来の触媒は高価であり、炭化水素の二酸化炭素改質のコストアップの要因となる。また、炭化水素の二酸化炭素改質では、触媒上に炭素が析出しやすく、上述したような触媒を用いた場合、析出した炭素により触媒表面が覆われて活性が低下し、或いは触媒粒子間の空隙が埋まることにより反応管が閉塞するなどの問題を生じる。このため、工業的に安定して二酸化炭素改質反応を維持することは困難である。
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、その結果、凝固直後の高温の製鋼スラグ（以下、「凝固スラグ」という場合がある）について、下記（i）〜（iv）の点に着眼し、これを二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用する新たな炭化水素の二酸化炭素改質方法（混合ガスの製造方法）を創案した。
（i）製鋼スラグは比較的高濃度の鉄分を含んでいるため、炭化水素の二酸化炭素改質の触媒として利用できる。
（ii）凝固直後の製鋼スラグは高温であり、炭化水素の二酸化炭素改質反応に必要な熱の供給源としても利用できる。
（i）製鋼スラグは比較的高濃度の鉄分を含んでいるため、炭化水素の二酸化炭素改質の触媒として利用できる。
（ii）凝固直後の製鋼スラグは高温であり、炭化水素の二酸化炭素改質反応に必要な熱の供給源としても利用できる。
（iii）したがって、例えば特開２００１−１８０９８８号公報、特開２００９−５１７１９号公報、特開２００８−３０８３９８号公報に示されるようなスラグ凝固プロセスで処理された凝固直後の製鋼スラグを速やかに上記（i）、（ii）の触媒及び熱源として利用すれば、高価な触媒や特別な熱源を用いることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができる。上記スラグ凝固プロセスでは大量の凝固スラグが得られるので、これを利用することにより、Ｆｅ系触媒であっても十分な触媒作用が得られ、且つ熱源としても十分な熱量が確保できる。
（iv）凝固スラグは、スラグ凝固プロセスから連続ないし半連続的に供給可能であるため、上記（i）、（ii）の触媒及び熱源として利用した凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替えることにより、触媒上に炭素が析出したとしても触媒活性が低下する状態にまで至ることはなく、また、熱源としての機能も安定的に維持することができる。
（iv）凝固スラグは、スラグ凝固プロセスから連続ないし半連続的に供給可能であるため、上記（i）、（ii）の触媒及び熱源として利用した凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替えることにより、触媒上に炭素が析出したとしても触媒活性が低下する状態にまで至ることはなく、また、熱源としての機能も安定的に維持することができる。
しかし、上記のような製造方法で得られる混合ガス（合成ガス）は、熱量（単位体積当たりの熱量。以下同様）が必ずしも一定ではなく、また、混合ガスの使用環境から要求される熱量と必ずしも合致するとは限らない。そのため、得られた混合ガスの熱量を測定し、必要に応じて他の可燃性ガスと混合するなどして、使用環境から要求される熱量に調整する必要がある。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、低コストに実施可能であって、触媒上への炭素析出により触媒活性が低下するなどの問題を生じることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができるとともに、所望の熱量の混合ガス（合成ガス）を製造することができる、混合ガスの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、凝固スラグを二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用する、上述した（i）〜（iv）の点に着眼した炭化水素の二酸化炭素改質方法（混合ガスの製造方法）において、製造される混合ガスの熱量が炭化水素の転化率、又は原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比に依存することに着目し、これらを制御することで所望の熱量の混合ガスが得られるようにした製造方法を創案した。また、炭化水素の転化率は、反応容器（A）に装入した製鋼スラグの層高或いは製鋼スラグの厚さなどを調整することで制御できることが判った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［1］炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる混合ガスの製造方法において、溶融した製鋼スラグを凝固させるスラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグを二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入し、該凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器（A）内の凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替え、炭化水素の転化率を制御することで、所望の単位体積当たりの熱量を有する混合ガスを製造することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
［1］炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる混合ガスの製造方法において、溶融した製鋼スラグを凝固させるスラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグを二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入し、該凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器（A）内の凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替え、炭化水素の転化率を制御することで、所望の単位体積当たりの熱量を有する混合ガスを製造することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、反応容器（A）内に凝固スラグの充填層（a）を形成し、該充填層（a）に対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層（a）を通過したガスが反応容器（A）から排出されるようにした製造方法であって、充填層（a）の層高を調整することで炭化水素の転化率を制御することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
［3］上記［1］の製造方法において、反応容器（A）内に凝固スラグの充填層（a）を形成し、該充填層（a）に対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層（a）を通過したガスが反応容器（A）から排出されるようにした製造方法であって、充填層（a）を構成する凝固スラグの厚さ又は／及び辺長、若しくは凝固スラグの粒度を調整することで炭化水素の転化率を制御することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
［3］上記［1］の製造方法において、反応容器（A）内に凝固スラグの充填層（a）を形成し、該充填層（a）に対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層（a）を通過したガスが反応容器（A）から排出されるようにした製造方法であって、充填層（a）を構成する凝固スラグの厚さ又は／及び辺長、若しくは凝固スラグの粒度を調整することで炭化水素の転化率を制御することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
［4］炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる混合ガスの製造方法において、溶融した製鋼スラグを凝固させるスラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグを二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入し、該凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器（A）内の凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替え、原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比を調整することで、所望の単位体積当たりの熱量を有する混合ガスを製造することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、６５０℃以上の凝固スラグを反応容器（A）内に装入し、該凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、６５０℃以上の凝固スラグを反応容器（A）内に装入し、該凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
本発明法によれば、溶融した製鋼スラグをスラグ凝固プロセスで処理することにより得られた凝固スラグを二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入し、この凝固スラグを二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用するとともに、反応容器（A）内の凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替えるようにしたので、高価な触媒や特別な熱源を用いることなく、また、触媒上への炭素析出による触媒活性の低下などの問題を生じることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができ、さらには、炭化水素の転化率又は原料ガスである炭化水素と二酸化炭素の混合比を調整することにより、所望の熱量を有する混合ガスを製造することができる。
本発明法は、炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる混合ガスの製造方法である。
二酸化炭素改質用の反応容器内に、例えば６５０℃〜１２００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させると以下の反応が進行する。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２ …（1）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ …（2）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ …（3）
メタンの二酸化炭素改質反応では、上記（1）式のＣＨ４の分解反応と上記（2）式のＣＯを生成する反応が進行し、結果として上記（3）式により二酸化炭素改質が表される。この（3）式の反応は、６５０℃以上の高温条件にて進行することが知られている。
二酸化炭素改質用の反応容器内に、例えば６５０℃〜１２００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させると以下の反応が進行する。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２ …（1）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ …（2）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ …（3）
メタンの二酸化炭素改質反応では、上記（1）式のＣＨ４の分解反応と上記（2）式のＣＯを生成する反応が進行し、結果として上記（3）式により二酸化炭素改質が表される。この（3）式の反応は、６５０℃以上の高温条件にて進行することが知られている。
特定の装置（スラグ処理装置）を用いて溶融スラグを冷却して凝固させ、凝固スラグを得るスラグ凝固プロセス（例えば、特開２００１−１８０９８８号公報、特開２００９−５１７１９号公報、特開２００８−３０８３９８号公報など）が知られており、このスラグ凝固プロセスは、言うまでもなく、鉄鋼製造プロセスの製鋼工程で発生する製鋼スラグにも適用することができる。このようなスラグ凝固プロセスで処理された凝固直後の製鋼スラグは高温であり、上記（3）式の反応に必要な熱の供給源として利用でき、しかも、製鋼スラグは比較的高濃度の鉄分を含んでいるため、炭化水素の二酸化炭素改質の触媒としても利用できる。そこで、本発明では、製鋼スラグをスラグ凝固プロセスで凝固させて得られた高温の凝固スラグ、好ましくは６５０℃以上の凝固スラグを二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入し、この凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うようにするものである。
スラグ凝固プロセスで処理された凝固直後の製鋼スラグは、一般に１１００℃以上の高温を有するため、これを速やかに上記のような二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として利用すれば、高価な触媒や特別な熱源を用いることなく、炭化水素の二酸化炭素改質を安定的且つ効率的に実施することができる。特に、スラグ凝固プロセスでは、連続ないし半連続的に大量の凝固スラグが得られるので、これを利用することにより、Ｆｅ系触媒であっても十分な触媒作用が得られ、且つ熱源としても十分な熱量が確保できる。
反応容器（A）内に導入された凝固スラグは、二酸化炭素改質反応（吸熱反応）の進行にしたがい温度が低下し、熱源として機能できなくなる。特に、上記（3）式の反応は大きな吸熱反応（ΔＨ＝−２４７ｋＪ／mol）であるため、反応容器（A）内の凝固スラグは、その反応にしたがい急冷されることになる。また、多くの場合、上記（1）式の反応に比べて上記（2）式の反応速度が遅れる傾向にあるため、触媒である凝固スラグに炭素の析出が発生する。そこで、本発明では、反応容器（A）内の凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグ（スラグ凝固プロセスにて得られた高温の凝固スラグ）と入れ替えるようにする。凝固スラグは、連続ないし半連続的に供給可能であるため、反応容器（A）で触媒及び熱源として利用した凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替えることにより、触媒上に炭素が析出したとしても触媒活性が低下する状態にまで至ることはなく、また、熱源としての機能も安定的に維持することができる。これにより、反応容器（A）内の温度を適正に制御し、二酸化炭素改質反応を安定的に維持することが可能となる。
本発明で用いる凝固スラグは、これを得るためのスラグ凝固プロセス（特定のスラグ処理装置を用いるプロセス）に特別な制限はない。スラグ凝固プロセスの具体例としては、溶融した製鋼スラグを冷却ドラムの表面に付着させて凝固させた後、冷却ドラムから剥離させることで凝固スラグを得るプロセス（例えば、特開２００１−１８０９８８号公報、特開２００９−５１７１９号公報、特開２００８−３０８３９７号公報、特開２００９−２２７４９７号公報）、溶融した製鋼スラグを１対の冷却ロール間に供給し、冷却ロールで冷却しつつ圧延することで凝固スラグを得るプロセス（例えば、特開２００８−３０８３９８号公報）、循環移動する複数の鋳型を備えた設備において、溶融した製鋼スラグを鋳型に注入して凝固させた後、鋳型から取り出して凝固スラグを得るプロセス（例えば、特開２０１４−８５０６４号公報）などを挙げることができるが、これらに限定されない。一般に、スラグ凝固プロセスで用いるスラグ処理装置には、スラグ鍋からバッチ式に溶融スラグが供給されるので、スラグ凝固プロセスからの凝固スラグの供給は一時的に中断され、不連続な供給（すなわち半連続的な供給）になる場合があるが、例えば、スラグ処理装置内にスラグ液溜まりを形成する方式（例えば、特開２００９-５１７１９号公報の方式）の場合には、このスラグ液溜まりから冷却部に常に溶融スラグが供給されるので、スラグ凝固プロセスからの凝固スラグの供給は実質的に連続したものとなる場合もある。
このようなスラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグは、速やかに搬送されて反応容器（A）に装入され、本発明の実施に供される。
このようなスラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグは、速やかに搬送されて反応容器（A）に装入され、本発明の実施に供される。
図１は、本発明法の一実施形態を模式的に示す説明図であり、Ａは炭化水素の二酸化炭素改質用の反応容器、１はガス混合器である。本実施形態は、改質対象の炭化水素がメタンである場合を示している。
本実施形態は、反応容器Ａ内に凝固スラグの充填層ａを形成し、この充填層ａに対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層ａを通過したガス（改質ガス）が反応容器Ａから排出されるようにしてある。
本実施形態の反応容器Ａは、容器内の下部に分散板２を有し、この分散板２上に触媒である凝固スラグの充填層ａが形成される。分散板２の下方の空間（風箱）には、混合ガス（炭化水素＋二酸化炭素）の供給管３が接続されている。一方、反応容器Ａの上部には排気管４が接続されている。
本実施形態では、スラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグを反応容器Ａ内に装入し、分散板２上に凝固スラグの充填層ａを形成する。
本実施形態は、反応容器Ａ内に凝固スラグの充填層ａを形成し、この充填層ａに対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層ａを通過したガス（改質ガス）が反応容器Ａから排出されるようにしてある。
本実施形態の反応容器Ａは、容器内の下部に分散板２を有し、この分散板２上に触媒である凝固スラグの充填層ａが形成される。分散板２の下方の空間（風箱）には、混合ガス（炭化水素＋二酸化炭素）の供給管３が接続されている。一方、反応容器Ａの上部には排気管４が接続されている。
本実施形態では、スラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグを反応容器Ａ内に装入し、分散板２上に凝固スラグの充填層ａを形成する。
メタンと二酸化炭素（例えば、高炉ガスなどの発生ガスから分離された二酸化炭素）はガス混合器１で混合された後、供給管３を通じて反応容器Ａに連続的に供給される。混合ガスは、分散板２から凝固スラグの充填層ａに吹き込まれ、凝固スラグを触媒及び熱源とする炭化水素の二酸化炭素改質が行われ、水素と一酸化炭素を含有する改質ガスが得られる。この改質ガスは排気管４を通じて連続的に取り出され、高カロリーガスとして有効利用（例えば、製鉄所内での利用）される。
炭化水素の二酸化炭素改質反応は大きな吸熱反応であるため、反応容器Ａ内では、凝固スラグが急速に冷却される。
炭化水素の二酸化炭素改質反応は大きな吸熱反応であるため、反応容器Ａ内では、凝固スラグが急速に冷却される。
以上の操業を一定時間以上続けると反応容器Ａ内の凝固スラグの温度が低下し、熱源としての機能が低下するとともに、凝固スラグへの炭素析出により触媒活性も低下するので、その前に反応容器Ａ内の凝固スラグを新たな凝固スラグ（スラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグ）と入れ替える。すなわち、操業中は、所定時間毎に反応容器Ａへの混合ガス（メタン＋二酸化炭素）の供給を中断し、反応容器Ａ内の凝固スラグを新たな凝固スラグと入れ替える。この入れ替えは、凝固スラグ温度の面からは、反応容器Ａ内の凝固スラグが６５０℃未満となる前に行うことが好ましい。反応容器Ａ内の凝固スラグを入れ替えする時間的な間隔は、装入前の凝固スラグの温度、反応容器Ａ内での温度低下や炭素の析出の程度などにより異なるが、数分〜数十分毎に行うことが好ましい。多くの場合、炭素析出による触媒活性の低下は数時間〜数十時間後に発生するので、反応容器Ａ内の凝固スラグを数分〜数十分毎に入れ替えすれば、上記（1）式の反応により炭素が析出したとしても触媒活性が低下することはない。
表１に、１０００℃、１１００℃、１２００℃の各凝固スラグ（転炉脱炭スラグ，比熱０．０８１kcal／kg／℃）を反応容器内に１０００ｋｇ装入した状態でメタンの二酸化炭素改質を開始し、吸熱反応（吸熱量２４７kJ／mol-CH４）によって凝固スラグが６５０℃に冷却されるまで二酸化炭素改質を行った場合について、原料メタン量、反応メタン量、メタンの転化率などの計算結果を示す。これによれば、高温の凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことにより、燃料などとして有用な一酸化炭素と水素を含有する混合ガスが得られることが判る。
本発明では、二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源として製鋼スラグを凝固させて得られた高温の凝固スラグを利用するものであるが、他に二酸化炭素改質反応の触媒及び熱源に利用できる高温物質としては、焼結機から排鉱される高温の焼結鉱が考えられる。すなわち、焼結鉱は比較的高濃度の鉄分を含んでいるため、炭化水素の二酸化炭素改質の触媒として利用でき、しかも焼結機から排鉱された焼結鉱は高温であり、炭化水素の二酸化炭素改質反応に必要な熱の供給源としても利用できる。表２に、１０００℃、１１００℃、１２００℃の各焼結鉱（比熱０．２２kcal／kg／℃）を反応容器内に１０００ｋｇ装入した状態でメタンの二酸化炭素改質を開始し、吸熱反応（吸熱量２４７kJ／mol-CH４）によって焼結鉱が６５０℃に冷却されるまで二酸化炭素改質を行った場合について、原料メタン量、反応メタン量、メタンの転化率などの計算結果を示す。表２によれば、焼結鉱を触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行った場合でも、所定の転化率で一酸化炭素と水素を含有する混合ガスが得られている。しかし、表１と表２を較べると、凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行った方が格段に高い転化率が得られている。これは、凝固スラグ（製鋼スラグ）は、焼結鉱よりも触媒効果が大きいことを意味している。この理由は必ずしも明らかではないが、含有するトータルＦｅは凝固スラグ（製鋼スラグ）よりも焼結鉱の方が格段に高いものの、焼結鉱のＦｅ分はほぼ全量がヘマタイトであるのに対し、凝固スラグ（製鋼スラグ）には金属Ｆｅが含まれていること、凝固スラグ（製鋼スラグ）と焼結鉱とではＦｅの分布状態に違いがあること、などが関係している可能性がある。
燃料などとして使用するために製造される混合ガスは、熱量（単位体積当たりの熱量。以下同様）が一定で且つ混合ガスの使用環境から要求される熱量を有する必要がある。そこで本発明では、下記（i）又は（ii）の方法によって、炭化水素の二酸化炭素改質により生成する混合ガスの熱量を調整し、所望の熱量を有する混合ガスを製造する。
（i）炭化水素の転化率を制御する。
（ii）原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比を調整する。
上記（i）の炭化水素の転化率を制御する方法としては、図１に示す実施形態のように、反応容器Ａ内に凝固スラグの充填層ａを形成し、この充填層ａに対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層ａを通過したガス（改質ガス）が反応容器Ａから排出されるようにした場合において、（a）充填層ａの層高を調整する方法、（b）充填層ａを構成する凝固スラグの厚さ又は／及び辺長、若しくは凝固スラグの粒度を調整する方法、などがある。
（i）炭化水素の転化率を制御する。
（ii）原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比を調整する。
上記（i）の炭化水素の転化率を制御する方法としては、図１に示す実施形態のように、反応容器Ａ内に凝固スラグの充填層ａを形成し、この充填層ａに対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層ａを通過したガス（改質ガス）が反応容器Ａから排出されるようにした場合において、（a）充填層ａの層高を調整する方法、（b）充填層ａを構成する凝固スラグの厚さ又は／及び辺長、若しくは凝固スラグの粒度を調整する方法、などがある。
反応容器Ａ内の凝固スラグの充填層ａの層高を高くすると、凝固スラグと原料ガスとの反応時間が長くなるため炭化水素の転化率が高くなり、反応後の改質ガス中の炭化水素量が少なくなるので、製造される混合ガスの熱量が小さくなる。
また、反応容器Ａ内の充填層ａを構成する凝固スラグの厚さ又は／及び辺長、若しくは凝固スラグの粒度を小さくすると、凝固スラグの表面積が増加し、凝固スラグと原料ガスとの反応性が高まるため炭化水素の転化率が高くなり、反応後の改質ガス中の炭化水素量が少なくなるので、製造される混合ガスの熱量が小さくなる。凝固スラグの厚さ・辺長若しくは粒度は、例えば、さきに挙げたようなスラグ凝固プロセスでの処理条件（例えば、冷却ドラムや冷却ロールへの溶融スラグの供給量、冷却ロール間での溶融スラグの冷却・圧延条件など）、凝固後のスラグの破砕条件、鋳型を用いる場合の鋳型のサイズなどで調整することができる。
また、上記（ii）の原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比を調整する方法では、原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比に対応して、製造される混合ガス中の残留炭化水素量が変わるため、その残留炭化水素量に応じて製造される混合ガスの熱量が変わってくる。
また、反応容器Ａ内の充填層ａを構成する凝固スラグの厚さ又は／及び辺長、若しくは凝固スラグの粒度を小さくすると、凝固スラグの表面積が増加し、凝固スラグと原料ガスとの反応性が高まるため炭化水素の転化率が高くなり、反応後の改質ガス中の炭化水素量が少なくなるので、製造される混合ガスの熱量が小さくなる。凝固スラグの厚さ・辺長若しくは粒度は、例えば、さきに挙げたようなスラグ凝固プロセスでの処理条件（例えば、冷却ドラムや冷却ロールへの溶融スラグの供給量、冷却ロール間での溶融スラグの冷却・圧延条件など）、凝固後のスラグの破砕条件、鋳型を用いる場合の鋳型のサイズなどで調整することができる。
また、上記（ii）の原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比を調整する方法では、原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比に対応して、製造される混合ガス中の残留炭化水素量が変わるため、その残留炭化水素量に応じて製造される混合ガスの熱量が変わってくる。
本発明において炭化水素の二酸化炭素改質により得られる一酸化炭素と水素を含有する混合ガスは、例えば、製鉄所内の加熱炉や熱風炉の燃料など、種々の用途に供することができる。
また、凝固スラグの入れ替えにより反応容器Ａから取り出されたスラグは、通常、常温まで冷却された後、製品スラグに加工され、例えば、土木材料、骨材などの種々の用途に用いられる。製品スラグへの加工では、通常、破砕処理・分級などが行われる。
製鋼スラグは水と反応して膨張する性質があるので、特に路盤材用途の製鋼スラグは十分安定しているものでなければならない。製鋼スラグを安定化する方法としてはエージングが一般的であるが、本発明において反応容器Ａ内で急冷されることにより改質され、膨張性を抑制できる可能性がある。
また、凝固スラグの入れ替えにより反応容器Ａから取り出されたスラグは、通常、常温まで冷却された後、製品スラグに加工され、例えば、土木材料、骨材などの種々の用途に用いられる。製品スラグへの加工では、通常、破砕処理・分級などが行われる。
製鋼スラグは水と反応して膨張する性質があるので、特に路盤材用途の製鋼スラグは十分安定しているものでなければならない。製鋼スラグを安定化する方法としてはエージングが一般的であるが、本発明において反応容器Ａ内で急冷されることにより改質され、膨張性を抑制できる可能性がある。
図４に示す直径３０ｍｍの縦型管状炉（石英ガラス製の反応管）を用いてメタンの二酸化炭素改質試験を行った。この試験では、縦型管状炉内に詰められた綿の上に製鋼スラグ（常温）を３０ｇ乗せ、下からメタンと二酸化炭素の混合ガス（原料ガス）を１０００ｍＬ／分流通させた。加熱装置で縦型管状炉を加熱し、反応温度及びスラグ温度を１０００℃に維持した。
この試験では、原料ガスのメタンと二酸化炭素の混合比（体積比）を１：２、１：１、２：１に調整してそれぞれ実施した。試験開始から炉排出ガスの分析（GC-TCDによるガス分析）を行い、その結果から混合ガスの単位体積当たりの熱量を算出した。
この試験では、原料ガスのメタンと二酸化炭素の混合比（体積比）を１：２、１：１、２：１に調整してそれぞれ実施した。試験開始から炉排出ガスの分析（GC-TCDによるガス分析）を行い、その結果から混合ガスの単位体積当たりの熱量を算出した。
原料ガスのメタンと二酸化炭素の混合比（体積比）を１：１とした場合について、炉排出ガス成分の推移を図２に示すが、メタンと二酸化炭素の濃度低下及び一酸化炭素と水素の生成が確認される。ガスの流通時間は２０分としたが、ガス流通開始後１０分程度で改質反応はほぼ安定化し、また、その後、実験終了までの期間で触媒活性が低下した兆候も見受けられない。
図３に、原料ガスの各混合比で製造された混合ガスの単位体積当たりの熱量を示すが、原料ガスであるメタンと二酸化炭素の混合比を調整することで、所望の熱量を有する混合ガスが製造できることが判る。
図３に、原料ガスの各混合比で製造された混合ガスの単位体積当たりの熱量を示すが、原料ガスであるメタンと二酸化炭素の混合比を調整することで、所望の熱量を有する混合ガスが製造できることが判る。
上記のような試験結果から、図１に示すような凝固スラグの充填層ａを形成した反応容器Ａでの挙動をモデル化し、凝固スラグの充填層ａの層高を調整した場合のメタン転化率と製造される混合ガスの熱量を算出した。その結果を図５に示す。
ここで、メタン転化率を以下のようにして求め、このメタン転化率に基づき混合ガスの熱量を計算した。
図６の実験結果（実験により求められた製鋼スラグの反応速度定数）に基づき、下記（vi）式（アレニウスの式）と下記（iii）式（反応速度式）により反応速度ｒを求め、これを用いて下記（i）式及び（ii）式を解き、メタン転化率を求めた。凝固スラグの充填層ａのモデルを図７に示す。
ここで、メタン転化率を以下のようにして求め、このメタン転化率に基づき混合ガスの熱量を計算した。
図６の実験結果（実験により求められた製鋼スラグの反応速度定数）に基づき、下記（vi）式（アレニウスの式）と下記（iii）式（反応速度式）により反応速度ｒを求め、これを用いて下記（i）式及び（ii）式を解き、メタン転化率を求めた。凝固スラグの充填層ａのモデルを図７に示す。
・反応層（充填層ａ）内ガス温度計算式
Ｑ：反応熱（Ｊ／mol）
ｒ：反応速度（mol／ｍ２・ｓ）
Ｃp：ガス熱容量（Ｊ／ｍ３・Ｋ）
Ｆ：ガス流量（ｍ３／ｓ）
ρ：触媒層（充填層ａ）単位体積あたりの触媒表面積（ｍ２／ｍ３）
ｈ：熱伝達率（Ｊ／ｍ２・ｓ・Ｋ）
Ｕ：層壁総括伝熱係数（Ｊ／ｍ２・ｓ・Ｋ）
Ｔ：ガス温度（Ｋ）
Ｔs：触媒温度（Ｋ）
Ｔw：冷却媒体温度（Ｋ）
Ｓ１：反応層（充填層ａ）単位高さあたりの層壁表面積（ｍ２）
Ｓ２：反応層（充填層ａ）断面積（ｍ２）
Ｌ：反応層（充填層ａ）高さ（ｍ）
ｒ：反応速度（mol／ｍ２・ｓ）
Ｃp：ガス熱容量（Ｊ／ｍ３・Ｋ）
Ｆ：ガス流量（ｍ３／ｓ）
ρ：触媒層（充填層ａ）単位体積あたりの触媒表面積（ｍ２／ｍ３）
ｈ：熱伝達率（Ｊ／ｍ２・ｓ・Ｋ）
Ｕ：層壁総括伝熱係数（Ｊ／ｍ２・ｓ・Ｋ）
Ｔ：ガス温度（Ｋ）
Ｔs：触媒温度（Ｋ）
Ｔw：冷却媒体温度（Ｋ）
Ｓ１：反応層（充填層ａ）単位高さあたりの層壁表面積（ｍ２）
Ｓ２：反応層（充填層ａ）断面積（ｍ２）
Ｌ：反応層（充填層ａ）高さ（ｍ）
・反応層（充填層ａ）内メタン転化率の計算式
ｒ：反応速度（mol／ｍ２・ｓ）
Ｐ：圧力（Ｐａ）
Ｔ：ガス温度（Ｋ）
Ｃ：モル分率（−）
Ｒ：気体定数（Ｊ／mol・Ｋ）
Ｆ：ガス流量（ｍ３／ｓ）
Ｓ２：反応層（充填層ａ）断面積（ｍ２）
ρ：触媒層（充填層ａ）単位体積あたりの触媒表面積（ｍ２／ｍ３）
Ｌ：反応層（充填層ａ）高さ（ｍ）
Ｐ：圧力（Ｐａ）
Ｔ：ガス温度（Ｋ）
Ｃ：モル分率（−）
Ｒ：気体定数（Ｊ／mol・Ｋ）
Ｆ：ガス流量（ｍ３／ｓ）
Ｓ２：反応層（充填層ａ）断面積（ｍ２）
ρ：触媒層（充填層ａ）単位体積あたりの触媒表面積（ｍ２／ｍ３）
Ｌ：反応層（充填層ａ）高さ（ｍ）
・反応速度式（製鋼スラグ）
ｋc：速度定数（mol／ｍ２・ｓ）
Ｃ：モル分率（−）
ｋ０：頻度因子
Ｅ：活性化エネルギー（ｋＪ／mol）
Ｔ：ガス温度（Ｋ）
Ｒ：気体定数（Ｊ／mol・Ｋ）
Ｃ：モル分率（−）
ｋ０：頻度因子
Ｅ：活性化エネルギー（ｋＪ／mol）
Ｔ：ガス温度（Ｋ）
Ｒ：気体定数（Ｊ／mol・Ｋ）
・アレニウスの式
実験結果より
Ｅ＝１２７．７ｋＪ／mol
ｋ０＝２７７．６mol／ｍ２・ｓ
ｎ＝０．０７
ｍ＝０．７１
Ｅ＝１２７．７ｋＪ／mol
ｋ０＝２７７．６mol／ｍ２・ｓ
ｎ＝０．０７
ｍ＝０．７１
図５に示すように、凝固スラグの充填層ａの層高を変えることによりメタン転化率が変化し、製造される混合ガスの熱量を制御できるという結果が得られた。
同様のメタン転化率シミュレーションにより、充填層ａを構成する凝固スラグの厚さを調整した場合（厚さ１０ｍｍ，３０ｍｍ）のメタン転化率を算出した。凝固スラグの厚さにより、上記（i）式、上記（ii）式中の「触媒層（充填層ａ）単位体積あたりの触媒表面積ρ」が変わるため、メタン転化率が変化する。計算結果を図８に示すが、充填層ａを構成する凝固スラグの厚さを変えることによりメタン転化率が変化し、その結果、混合ガスの熱量を制御できるという結果が得られた。
同様のメタン転化率シミュレーションにより、充填層ａを構成する凝固スラグの厚さを調整した場合（厚さ１０ｍｍ，３０ｍｍ）のメタン転化率を算出した。凝固スラグの厚さにより、上記（i）式、上記（ii）式中の「触媒層（充填層ａ）単位体積あたりの触媒表面積ρ」が変わるため、メタン転化率が変化する。計算結果を図８に示すが、充填層ａを構成する凝固スラグの厚さを変えることによりメタン転化率が変化し、その結果、混合ガスの熱量を制御できるという結果が得られた。
Ａ 反応容器
ａ 充填層
１ ガス混合器
２ 分散板
３ 供給管
４ 排気管
ａ 充填層
１ ガス混合器
２ 分散板
３ 供給管
４ 排気管
Claims (5)
- 炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる混合ガスの製造方法において、
溶融した製鋼スラグを凝固させるスラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグを二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入することにより、反応容器（A）内に凝固スラグの充填層（a）を形成し、該充填層（a）に対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層（a）を通過したガスが反応容器（A）から排出されるようにした製造方法であって、
充填層（a）を構成する凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器（A）内の凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替え、炭化水素の転化率を制御することで、所望の単位体積当たりの熱量を有する混合ガスを製造することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。 - 充填層（a）の層高を調整することで炭化水素の転化率を制御することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
- 充填層（a）を構成する凝固スラグの厚さ又は／及び辺長、若しくは凝固スラグの粒度を調整することで炭化水素の転化率を制御することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
- 炭化水素を触媒の存在下で二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを生成させる混合ガスの製造方法において、
溶融した製鋼スラグを凝固させるスラグ凝固プロセスで得られた高温の凝固スラグを二酸化炭素改質用の反応容器（A）に装入することにより、反応容器（A）内に凝固スラグの充填層（a）を形成し、該充填層（a）に対して原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合ガスを吹き込み、充填層（a）を通過したガスが反応容器（A）から排出されるようにした製造方法であって、
充填層（a）を構成する凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うとともに、反応容器（A）内の凝固スラグを所定時間毎に新たな凝固スラグと入れ替え、原料ガスとなる炭化水素と二酸化炭素の混合比を調整することで、所望の単位体積当たりの熱量を有する混合ガスを製造することを特徴とする一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。 - ６５０℃以上の凝固スラグを反応容器（A）内に装入し、該凝固スラグを触媒及び熱源として炭化水素の二酸化炭素改質を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素と水素を含有する混合ガスの製造方法。
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