JPH0925101A - メタンの二酸化炭素改質方法及びこの方法に用いる触媒 - Google Patents
メタンの二酸化炭素改質方法及びこの方法に用いる触媒Info
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- JPH0925101A JPH0925101A JP7173682A JP17368295A JPH0925101A JP H0925101 A JPH0925101 A JP H0925101A JP 7173682 A JP7173682 A JP 7173682A JP 17368295 A JP17368295 A JP 17368295A JP H0925101 A JPH0925101 A JP H0925101A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】触媒としてＮｉを用いた場合の炭素析出を抑制
することができるメタンの二酸化炭素改質方法を提供す
る。 【解決手段】アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属
酸化物を助触媒として添加した、ニッケル担持触媒の存
在下で、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを接触
させる。
することができるメタンの二酸化炭素改質方法を提供す
る。 【解決手段】アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属
酸化物を助触媒として添加した、ニッケル担持触媒の存
在下で、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを接触
させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタン含有ガスと二酸
化炭素含有ガスとを触媒の存在下で接触させて、一酸化
炭素及び水素を含有した合成ガスを製造するメタンの二
酸化炭素改質方法に関し、詳しくは、この方法におい
て、炭素の析出を抑制できる方法に関する。
化炭素含有ガスとを触媒の存在下で接触させて、一酸化
炭素及び水素を含有した合成ガスを製造するメタンの二
酸化炭素改質方法に関し、詳しくは、この方法におい
て、炭素の析出を抑制できる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、大気中の二酸化炭素（以下、ＣＯ2
ともいう。）濃度は増大しており、地球温暖化等、生態
系に及ぼす影響が懸念されている。ここに、かかるＣＯ
2 を固定化し有効利用する方法として、天然ガスの主成
分であるメタンと反応させて化学原料となる合成ガス
（水素と一酸化炭素との混合ガス）に転換する方法（い
わゆるメタンの二酸化炭素改質方法）が試みられてい
る。この反応は、下記の反応式（１）で表される吸熱反
応である。 ＣＨ4 ＋ＣＯ2 →２Ｈ2 ＋２ＣＯ……（１） （ΔＨ＝２４７．６ｋＪ／ｍｏｌ）
ともいう。）濃度は増大しており、地球温暖化等、生態
系に及ぼす影響が懸念されている。ここに、かかるＣＯ
2 を固定化し有効利用する方法として、天然ガスの主成
分であるメタンと反応させて化学原料となる合成ガス
（水素と一酸化炭素との混合ガス）に転換する方法（い
わゆるメタンの二酸化炭素改質方法）が試みられてい
る。この反応は、下記の反応式（１）で表される吸熱反
応である。 ＣＨ4 ＋ＣＯ2 →２Ｈ2 ＋２ＣＯ……（１） （ΔＨ＝２４７．６ｋＪ／ｍｏｌ）
【０００３】通常、かかる反応では、触媒としてVIII属
金属が用いられており、貴金属触媒ではルテニウム（Ｒ
ｕ）やロジウム（Ｒｈ）が、その他ではニッケル（Ｎ
ｉ）が高活性であることが知られている。
金属が用いられており、貴金属触媒ではルテニウム（Ｒ
ｕ）やロジウム（Ｒｈ）が、その他ではニッケル（Ｎ
ｉ）が高活性であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、卑金属
触媒を用いた場合には、炭素の析出が著しいという問題
があった。炭素の析出は、下記の反応式（２）に示すメ
タンの分解反応に由来するものであり、触媒の劣化、反
応管の閉塞の原因となる。したがって、その析出防止
は、メタンの二酸化炭素改質の実施化には重要な課題で
ある。 ＣＨ4 →Ｃ＋２Ｈ2 ……（２）
触媒を用いた場合には、炭素の析出が著しいという問題
があった。炭素の析出は、下記の反応式（２）に示すメ
タンの分解反応に由来するものであり、触媒の劣化、反
応管の閉塞の原因となる。したがって、その析出防止
は、メタンの二酸化炭素改質の実施化には重要な課題で
ある。 ＣＨ4 →Ｃ＋２Ｈ2 ……（２）
【０００５】そこで、本発明は、前記（１）の反応にお
いて、触媒としてＮｉを用いた場合の炭素析出を抑制す
ることができるメタンの二酸化炭素改質方法を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、かかる二酸化炭素
改質方法に用いるＮｉ担持触媒を提供することを目的と
する。
いて、触媒としてＮｉを用いた場合の炭素析出を抑制す
ることができるメタンの二酸化炭素改質方法を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、かかる二酸化炭素
改質方法に用いるＮｉ担持触媒を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明者らは、ニッケル担持触媒の助触媒とし
てアルカリ土類金属酸化物あるいはアルカリ金属酸化物
に着目し、以下の発明を完成した。すなわち、請求項１
に記載の発明は、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ
金属酸化物を助触媒として添加した、ニッケル担持触媒
の存在下で、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを
接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭素改質方
法である。また、請求項２に記載の発明は、前記アルカ
リ土類金属酸化物は、酸化マグネシムあるいは酸化カル
シウムであり、前記アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリ
ウムあるいは酸化カリウムであること特徴とするメタン
の二酸化炭素改質方法である。また、請求項３に記載の
発明は、前記アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属
酸化物は、前記ニッケル担持触媒に対して１〜１０wt％
の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１又は
２に記載のメタンの二酸化炭素改質方法である。また、
請求項４に記載の発明は、メタンの二酸化炭素改質方法
に用いるニッケル担持触媒であって、前記ニッケル担持
触媒に、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化
物を添加してなることを特徴とする触媒である。
ために、本発明者らは、ニッケル担持触媒の助触媒とし
てアルカリ土類金属酸化物あるいはアルカリ金属酸化物
に着目し、以下の発明を完成した。すなわち、請求項１
に記載の発明は、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ
金属酸化物を助触媒として添加した、ニッケル担持触媒
の存在下で、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを
接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭素改質方
法である。また、請求項２に記載の発明は、前記アルカ
リ土類金属酸化物は、酸化マグネシムあるいは酸化カル
シウムであり、前記アルカリ金属酸化物は、酸化ナトリ
ウムあるいは酸化カリウムであること特徴とするメタン
の二酸化炭素改質方法である。また、請求項３に記載の
発明は、前記アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属
酸化物は、前記ニッケル担持触媒に対して１〜１０wt％
の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１又は
２に記載のメタンの二酸化炭素改質方法である。また、
請求項４に記載の発明は、メタンの二酸化炭素改質方法
に用いるニッケル担持触媒であって、前記ニッケル担持
触媒に、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化
物を添加してなることを特徴とする触媒である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて有用な触媒金属は、Ｎｉである。Ｎｉは、貴金属
触媒に比べ経済的でかつ安定な供給が可能だからであ
る。また、本発明においてＮｉを担持する触媒担体とし
ては、多孔性のセラミックスが好適である。一般に４０
０〜８００℃の範囲の高温でメタンの二酸化炭素改質反
応が行われ、かかる温度範囲での耐熱性が必要だからで
ある。かかる多孔性セラミックスとしては、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 等、特に限定せずに用いる
ことができるが、γＡｌ2 Ｏ3 が好適である。γＡｌ2
Ｏ3 は、数ｎｍの細孔を形成するのが容易でしかも、耐
熱性の点でＳｉＯ2 よりも優れるからである。かかる担
体の形状は、粒状、粉状、膜状等いずれをも問うもので
なく、触媒の調製方法等を考慮して適切な形状を選択す
ることができる。また、粒状、あるいは粉状の場合の好
ましい粒度は、２０〜３０メッシュ、すなわち、８５０
〜５００μｍのの範囲である。
おいて有用な触媒金属は、Ｎｉである。Ｎｉは、貴金属
触媒に比べ経済的でかつ安定な供給が可能だからであ
る。また、本発明においてＮｉを担持する触媒担体とし
ては、多孔性のセラミックスが好適である。一般に４０
０〜８００℃の範囲の高温でメタンの二酸化炭素改質反
応が行われ、かかる温度範囲での耐熱性が必要だからで
ある。かかる多孔性セラミックスとしては、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 等、特に限定せずに用いる
ことができるが、γＡｌ2 Ｏ3 が好適である。γＡｌ2
Ｏ3 は、数ｎｍの細孔を形成するのが容易でしかも、耐
熱性の点でＳｉＯ2 よりも優れるからである。かかる担
体の形状は、粒状、粉状、膜状等いずれをも問うもので
なく、触媒の調製方法等を考慮して適切な形状を選択す
ることができる。また、粒状、あるいは粉状の場合の好
ましい粒度は、２０〜３０メッシュ、すなわち、８５０
〜５００μｍのの範囲である。
【０００８】Ｎｉを担体に担持させる方法としては、沈
殿法の他、吸着法（含浸法）、細孔充填法あるいは噴霧
法等の浸漬法、さらには、ＣＶＤ法等を用いることがで
きる。例えば、含浸法による場合のＮｉの前駆体原料と
しては、硝酸塩、アセチルアセトナト塩、アルコキシ
ド、酢酸塩、カルボニル塩等を用いることができる。含
浸法によれば、これらの前駆体原料の溶液に担体を一定
時間浸漬した後、乾燥し、仮焼し、前駆体原料を熱分解
後、Ｎｉ担持触媒とすることができる。なお、本発明の
Ｎｉ担持触媒は、さらに、助触媒を添加するため、触媒
の還元は、助触媒の添加後に行う。
殿法の他、吸着法（含浸法）、細孔充填法あるいは噴霧
法等の浸漬法、さらには、ＣＶＤ法等を用いることがで
きる。例えば、含浸法による場合のＮｉの前駆体原料と
しては、硝酸塩、アセチルアセトナト塩、アルコキシ
ド、酢酸塩、カルボニル塩等を用いることができる。含
浸法によれば、これらの前駆体原料の溶液に担体を一定
時間浸漬した後、乾燥し、仮焼し、前駆体原料を熱分解
後、Ｎｉ担持触媒とすることができる。なお、本発明の
Ｎｉ担持触媒は、さらに、助触媒を添加するため、触媒
の還元は、助触媒の添加後に行う。
【０００９】本発明に有用な助触媒は、アルカリ土類金
属酸化物又はアルカリ金属酸化物に代表される塩基性酸
化物であり、本発明では、これらの金属酸化物のうち選
択された１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。かかる助触媒として、好ましくは、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）（以
上、アルカリ土類金属酸化物）であり、酸化ナトリウム
（Ｎａ2 Ｏ），酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）（以上、アルカ
リ金属酸化物）である。これらの金属酸化物をＮｉ担持
触媒に添加するには、Ｎｉを担体に担持するのと同様
に、沈殿法の他、含浸法、細孔充填法あるいは噴霧法等
の浸漬法、さらにはＣＶＤ法等を用いることができる。
属酸化物又はアルカリ金属酸化物に代表される塩基性酸
化物であり、本発明では、これらの金属酸化物のうち選
択された１種または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。かかる助触媒として、好ましくは、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）（以
上、アルカリ土類金属酸化物）であり、酸化ナトリウム
（Ｎａ2 Ｏ），酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）（以上、アルカ
リ金属酸化物）である。これらの金属酸化物をＮｉ担持
触媒に添加するには、Ｎｉを担体に担持するのと同様
に、沈殿法の他、含浸法、細孔充填法あるいは噴霧法等
の浸漬法、さらにはＣＶＤ法等を用いることができる。
【００１０】例えば、含浸法によりこれらの金属酸化物
を担持させる場合の前駆体原料としては、硝酸塩、アセ
チルアセトナト塩、アルコキシド、酢酸塩、カルボニル
塩等を使用することができ、これらの前駆体原料溶液に
前記Ｎｉ担持触媒を含浸した後、さらに、不要成分が除
去される。
を担持させる場合の前駆体原料としては、硝酸塩、アセ
チルアセトナト塩、アルコキシド、酢酸塩、カルボニル
塩等を使用することができ、これらの前駆体原料溶液に
前記Ｎｉ担持触媒を含浸した後、さらに、不要成分が除
去される。
【００１１】このように助触媒成分を前駆体として添加
したＮｉ担持触媒は、触媒反応装置に最も適した形状に
成形されて用いられる。形状は、粒状、粉状、膜状、錠
剤状、モール状等必要に応じて選択することができる。
また、成形方法も、打錠成形、押出し成形、噴霧成形、
転動造粒等の各種方法を用いることができる。
したＮｉ担持触媒は、触媒反応装置に最も適した形状に
成形されて用いられる。形状は、粒状、粉状、膜状、錠
剤状、モール状等必要に応じて選択することができる。
また、成形方法も、打錠成形、押出し成形、噴霧成形、
転動造粒等の各種方法を用いることができる。
【００１２】さらに、前駆体を付与したＮｉ担持触媒
は、乾燥され、高温で加熱され前駆体原料塩が熱分解さ
れて酸化物の状態とされることにより、助触媒が金属酸
化物としてＮｉ担持触媒に添加される。熱分解時の加熱
温度は使用した塩の分解温度以上である必要がある。通
常３００〜８００℃で、１〜３時間行われる。このよう
に、助触媒を添加したＮｉ担持触媒は、還元して、酸化
ニッケルをニッケルとすることにより賦活化され、活性
な触媒となり本発明方法に使用できる。触媒の還元処理
は、本発明方法の実施に際して、反応装置内で行っても
よく、また、予め、還元処理をした触媒を用いることも
できる。したがって、本発明の触媒は、特に触媒賦活化
のための還元処理の有無を問うものではない。
は、乾燥され、高温で加熱され前駆体原料塩が熱分解さ
れて酸化物の状態とされることにより、助触媒が金属酸
化物としてＮｉ担持触媒に添加される。熱分解時の加熱
温度は使用した塩の分解温度以上である必要がある。通
常３００〜８００℃で、１〜３時間行われる。このよう
に、助触媒を添加したＮｉ担持触媒は、還元して、酸化
ニッケルをニッケルとすることにより賦活化され、活性
な触媒となり本発明方法に使用できる。触媒の還元処理
は、本発明方法の実施に際して、反応装置内で行っても
よく、また、予め、還元処理をした触媒を用いることも
できる。したがって、本発明の触媒は、特に触媒賦活化
のための還元処理の有無を問うものではない。
【００１３】助触媒として添加するこれらの金属酸化物
は、総量で、Ｎｉ担持触媒に対して１〜１０wt％（以
下、単に％という。）で添加されていることが好まし
い。１％より少なくては、助触媒添加の効果が得られ
ず、１０％を越えては、助触媒成分によって細孔の閉塞
が起こり、触媒の有効表面積が減少するなどの問題が起
こるからである。また、より好ましくは、５〜１０％の
範囲である。
は、総量で、Ｎｉ担持触媒に対して１〜１０wt％（以
下、単に％という。）で添加されていることが好まし
い。１％より少なくては、助触媒添加の効果が得られ
ず、１０％を越えては、助触媒成分によって細孔の閉塞
が起こり、触媒の有効表面積が減少するなどの問題が起
こるからである。また、より好ましくは、５〜１０％の
範囲である。
【００１４】このように助触媒を添加したＮｉ担持触媒
により、メタンの二酸化炭素改質方法を行う場合、反応
温度は、通常３００〜１０００℃の範囲であり、好まし
くは、５００〜８００℃である。また、本発明方法を適
用して、触媒を通常の流通式管型反応器内に充填し、天
然ガスなどメタンを含有するガスと工場で排出された燃
焼ガスなど二酸化炭素を含有するガスを導入して反応を
連続的に行わせることができる。この際の反応温度は、
３００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８００℃、
圧力は、１〜４０気圧好ましくは、１〜３０気圧であ
る。
により、メタンの二酸化炭素改質方法を行う場合、反応
温度は、通常３００〜１０００℃の範囲であり、好まし
くは、５００〜８００℃である。また、本発明方法を適
用して、触媒を通常の流通式管型反応器内に充填し、天
然ガスなどメタンを含有するガスと工場で排出された燃
焼ガスなど二酸化炭素を含有するガスを導入して反応を
連続的に行わせることができる。この際の反応温度は、
３００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８００℃、
圧力は、１〜４０気圧好ましくは、１〜３０気圧であ
る。
【００１５】なお、本発明におけるＮｉ担持触媒への助
触媒添加の効果は以下のように考えられる。助触媒とし
て添加するアルカリ土類金属酸化物あるいはアルカリ金
属酸化物は電子供与性であり、Ｎｉ表面へ添加した場合
には、Ｎｉ表面の電子密度を増すと考えられる。一方、
二酸化炭素は求電子性のガスであるので、触媒表面の電
子密度が高くなると触媒への親和性が向上する。その結
果Ｎｉ表面は、二酸化炭素の解離によって生じた酸素吸
着種濃度が高くなり、メタン吸着種の濃度が低下する。
カーボンの析出はメタンの分解反応によるため、メタン
吸着種の濃度が低下すれば、カーボン析出量が低下され
る。
触媒添加の効果は以下のように考えられる。助触媒とし
て添加するアルカリ土類金属酸化物あるいはアルカリ金
属酸化物は電子供与性であり、Ｎｉ表面へ添加した場合
には、Ｎｉ表面の電子密度を増すと考えられる。一方、
二酸化炭素は求電子性のガスであるので、触媒表面の電
子密度が高くなると触媒への親和性が向上する。その結
果Ｎｉ表面は、二酸化炭素の解離によって生じた酸素吸
着種濃度が高くなり、メタン吸着種の濃度が低下する。
カーボンの析出はメタンの分解反応によるため、メタン
吸着種の濃度が低下すれば、カーボン析出量が低下され
る。
【００１６】また、かかる助触媒の添加されたＮｉ表面
では、電子密度が増す結果、メタン吸着種（ＣＨx ）の
状態が変化する。すなわち、Ｎｉ表面の電子密度が増大
することにより、メタンがＮｉ表面に吸着する際の水素
の引き抜きが抑制され、これにより、メタン吸着種（Ｃ
Ｈx ）の水素量ｘが多くなってメタンの分解反応自体が
抑制され、結果として炭素として析出しくくなり、カー
ボン析出量が低下される。
では、電子密度が増す結果、メタン吸着種（ＣＨx ）の
状態が変化する。すなわち、Ｎｉ表面の電子密度が増大
することにより、メタンがＮｉ表面に吸着する際の水素
の引き抜きが抑制され、これにより、メタン吸着種（Ｃ
Ｈx ）の水素量ｘが多くなってメタンの分解反応自体が
抑制され、結果として炭素として析出しくくなり、カー
ボン析出量が低下される。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ土類金属酸化
物あるいはアルカリ金属酸化物を助触媒として添加した
Ｎｉ担持触媒下で、メタンと二酸化炭素を接触させるこ
とにより、触媒表面での炭素析出量が低減されたメタン
の二酸化炭素改質反応が達成される。
物あるいはアルカリ金属酸化物を助触媒として添加した
Ｎｉ担持触媒下で、メタンと二酸化炭素を接触させるこ
とにより、触媒表面での炭素析出量が低減されたメタン
の二酸化炭素改質反応が達成される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を具現化した実施例を示す。 （実施例１〜１２） 〔触媒の合成〕触媒担体として、２０／３０メッシュに
粉砕したγＡｌ2 Ｏ3 （住友化学（株）製、ＫＨＳ−４
６）を用いた。このγＡｌ2 Ｏ3 に、ニッケルの原料塩
として硝酸ニッケルを用い、Ｎｉ金属量がＮｉを担持さ
せた状態の触媒全体の１０％となるように、含浸法によ
りＮｉを担持させた。すなわち、所定濃度の硝酸ニッケ
ル溶液にγＡｌ2 Ｏ3 を一定時間浸漬した後、１１０℃
で一晩乾燥させ、８００℃で３時間仮焼し、Ｎｉ担持触
媒を得た。
粉砕したγＡｌ2 Ｏ3 （住友化学（株）製、ＫＨＳ−４
６）を用いた。このγＡｌ2 Ｏ3 に、ニッケルの原料塩
として硝酸ニッケルを用い、Ｎｉ金属量がＮｉを担持さ
せた状態の触媒全体の１０％となるように、含浸法によ
りＮｉを担持させた。すなわち、所定濃度の硝酸ニッケ
ル溶液にγＡｌ2 Ｏ3 を一定時間浸漬した後、１１０℃
で一晩乾燥させ、８００℃で３時間仮焼し、Ｎｉ担持触
媒を得た。
【００１９】次に、このＮｉ担持触媒に対して各種金属
酸化物を助触媒として添加し、実施例１〜１２の触媒を
調製した。すなわち、アルカリ土類金属酸化物として、
ＭｇＯ及びＣａＯを選び、アルカリ金属酸化物としてＮ
ａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏを選び、それぞれの金属酸化物の添加
量が前記Ｎｉ担持触媒の重量に対して１、５、１０％と
なるように担持した。各種金属酸化物の原料としては、
それぞれの硝酸塩とし、これらの硝酸塩溶液に前記Ｎｉ
担持触媒を分散させ、含浸法により各種前駆体を付与し
たＮｉ担持触媒を調製した。この後、１１０℃で一晩乾
燥後、８００℃で３時間仮焼することにより、各種前駆
体を酸化物として、表１に示す実施例１〜１２の触媒を
調製した。これらの触媒について、以下の項目について
触媒性能の評価を行った。
酸化物を助触媒として添加し、実施例１〜１２の触媒を
調製した。すなわち、アルカリ土類金属酸化物として、
ＭｇＯ及びＣａＯを選び、アルカリ金属酸化物としてＮ
ａ2 Ｏ及びＫ2 Ｏを選び、それぞれの金属酸化物の添加
量が前記Ｎｉ担持触媒の重量に対して１、５、１０％と
なるように担持した。各種金属酸化物の原料としては、
それぞれの硝酸塩とし、これらの硝酸塩溶液に前記Ｎｉ
担持触媒を分散させ、含浸法により各種前駆体を付与し
たＮｉ担持触媒を調製した。この後、１１０℃で一晩乾
燥後、８００℃で３時間仮焼することにより、各種前駆
体を酸化物として、表１に示す実施例１〜１２の触媒を
調製した。これらの触媒について、以下の項目について
触媒性能の評価を行った。
【表１】 実施例の種類
【００２０】１．カーボン析出量の測定 実施例１〜１２の各触媒について、図１に示す固定床流
通式管型反応装置を用いて、８００℃で３時間、Ｈ2 気
流中で還元し、そのままメタンの二酸化炭素改質反応
（以下、単にＣＨ4 −ＣＯ2 反応という。）反応を実施
して、触媒に付着したカーボン量を測定した。図１
（ａ）には反応装置全体の概略が示され、（ｂ）には触
媒が充填された触媒部の構造が示されている。なお、対
照例として、実施例と同様に調製したＮｉ担持触媒に助
触媒を添加せずに、還元処理したものについても併せて
カーボン量を測定した。また、併せて、メタンのみを反
応装置に流通させて、メタン分解反応のみを行わせた場
合のカーボン量も測定した。
通式管型反応装置を用いて、８００℃で３時間、Ｈ2 気
流中で還元し、そのままメタンの二酸化炭素改質反応
（以下、単にＣＨ4 −ＣＯ2 反応という。）反応を実施
して、触媒に付着したカーボン量を測定した。図１
（ａ）には反応装置全体の概略が示され、（ｂ）には触
媒が充填された触媒部の構造が示されている。なお、対
照例として、実施例と同様に調製したＮｉ担持触媒に助
触媒を添加せずに、還元処理したものについても併せて
カーボン量を測定した。また、併せて、メタンのみを反
応装置に流通させて、メタン分解反応のみを行わせた場
合のカーボン量も測定した。
【００２１】〔ＣＨ4 −ＣＯ2 反応の条件〕 反応ガス組成：ＣＨ4 １５ｍｌ／ｍｉｎ ＣＯ2 １５ｍｌ／ｍｉｎ 反応温度 ：８００℃ 反応時間 ：５時間 触媒量 ：約０．１ｇ 〔ＣＨ4 分解反応の条件〕 ガス組成 ：ＣＨ4 １５ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒ １５ｍｌ／ｍｉｎ 反応温度 ：８００℃ 反応時間 ：５時間 触媒量 ：約０．１ｇ
【００２２】なお、カーボン量の測定は、炭素分析器
（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて、反応後
の触媒を高温酸素気流中で燃焼させ発生した二酸化炭素
の赤外スペクトルの特定のパンドの吸光度を測定してカ
ーボン量Ｗｃを測定した。そして、以下の計算式から触
媒１ｇ当たりのカーボン量を算出した。 カーボン量〔ｍｇ／ｇ触媒〕＝Ｗｃ／（Ｗ−Ｗｃ）×10
00 Ｗｃ；カーボン量（ｇ） Ｗ ；反応後の触媒採取量（ｇ）
（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて、反応後
の触媒を高温酸素気流中で燃焼させ発生した二酸化炭素
の赤外スペクトルの特定のパンドの吸光度を測定してカ
ーボン量Ｗｃを測定した。そして、以下の計算式から触
媒１ｇ当たりのカーボン量を算出した。 カーボン量〔ｍｇ／ｇ触媒〕＝Ｗｃ／（Ｗ−Ｗｃ）×10
00 Ｗｃ；カーボン量（ｇ） Ｗ ；反応後の触媒採取量（ｇ）
【００２３】２．反応次数の測定 実施例６の触媒（ＣａＯ１０％添加触媒）につき、固定
床流通式管型反応装置を用いて反応管内に各触媒ｇを充
填し、Ｈ2 気流中、８００℃、３時間還元後、以下の条
件でＣＨ4 −ＣＯ2 反応を行い、ここではメタン転化率
を測定し、反応次数を求めた。メタン転化率は、触媒反
応後のガス中のＣＨ4 濃度及びＨ2 濃度をガスクロマト
グラフィーにより測定して行った。また、転化率が５％
以下となるように触媒量は０．１５ｇとした。なお、
１．炭素析出量と同様に、助触媒を添加していないＮｉ
担持触媒を対照例として併せて反応次数を求めた。
床流通式管型反応装置を用いて反応管内に各触媒ｇを充
填し、Ｈ2 気流中、８００℃、３時間還元後、以下の条
件でＣＨ4 −ＣＯ2 反応を行い、ここではメタン転化率
を測定し、反応次数を求めた。メタン転化率は、触媒反
応後のガス中のＣＨ4 濃度及びＨ2 濃度をガスクロマト
グラフィーにより測定して行った。また、転化率が５％
以下となるように触媒量は０．１５ｇとした。なお、
１．炭素析出量と同様に、助触媒を添加していないＮｉ
担持触媒を対照例として併せて反応次数を求めた。
【００２４】〔ＣＨ4 −ＣＯ2 反応条件〕 反応ガス組成：ＣＨ4 １５ｍｌ／ＣＯ2 ５〜２５ｍｌ、
Ａｒで全ガス流量を６０ｍｌ／ｍｉｎとする。ＣＯ2 １
５ｍｌ／ＣＨ4 ５〜２５ｍｌ、Ａｒで全ガス流量を６０
ｍｌ／ｍｉｎとする。 反応温度 ：７００℃
Ａｒで全ガス流量を６０ｍｌ／ｍｉｎとする。ＣＯ2 １
５ｍｌ／ＣＨ4 ５〜２５ｍｌ、Ａｒで全ガス流量を６０
ｍｌ／ｍｉｎとする。 反応温度 ：７００℃
【００２５】 メタン転化率＝全ＣＨ4 量のうちＨ2 への転換量／反応前の全ＣＨ4 量 ＝生成ガスのＨ2 濃度／（２生成ガスのＣＨ4 濃度＋生成ガス のＨ2 濃度）
【００２６】反応次数は、流量から分圧を計算し、転化
率と分圧とを両対数グラフにプロットし、その傾きから
求める。なお、ＣＯ2 とＣＨ4 の吸着種の反応は表面反
応であり、反応速度は、吸着種の表面被覆率の一次反応
として表される（ラングミュア・ヒンシェルウッド反応
機構）。メタンと二酸化炭素の同一活性点への競争吸着
を仮定すると表面被覆率は、ラングミュア式で与えら
れ、その結果反応速度ｒは次式で示すことができる。 ｒ＝ｋＫCH4 ＫCO2 ｐCH4 ｐCO2 ／（１＋ＫCH4 ｐCH4
＋ＫCO2 ｐCO2 ）2 ｋ：反応速度定数 Ｋ：吸着平衡定数 θ：吸着種の表面被覆率 ｐ：ガスの分圧
率と分圧とを両対数グラフにプロットし、その傾きから
求める。なお、ＣＯ2 とＣＨ4 の吸着種の反応は表面反
応であり、反応速度は、吸着種の表面被覆率の一次反応
として表される（ラングミュア・ヒンシェルウッド反応
機構）。メタンと二酸化炭素の同一活性点への競争吸着
を仮定すると表面被覆率は、ラングミュア式で与えら
れ、その結果反応速度ｒは次式で示すことができる。 ｒ＝ｋＫCH4 ＫCO2 ｐCH4 ｐCO2 ／（１＋ＫCH4 ｐCH4
＋ＫCO2 ｐCO2 ）2 ｋ：反応速度定数 Ｋ：吸着平衡定数 θ：吸着種の表面被覆率 ｐ：ガスの分圧
【００２７】この式において、触媒表面のガスに対する
親和性が高いと平衡定数Ｋは大きい値をとり、親和性が
低いと平衡定数Ｋは小さい値をとる。したがって、ＣＯ
2 の親和性が非常に大きく、ＣＨ4 の親和性がほとんど
ない場合には、 ｒ＝ＫｐCO2 -1ｐCH4 と近似され、反応速度は、ＣＯ2 分圧に対して−１次と
なる。一方、ＣＨ4 の親和性が非常に大きく、ＣＯ2 の
親和性がほとんどない場合には、 ｒ＝ＫｐCH4 -1ｐCO2 と近似され、反応速度は、ＣＨ4 分圧に対して−１次と
なる。したがって、反応次数が負であれば触媒のそのガ
スに対する親和性が高く、正であれば親和性が低いこと
を示す。
親和性が高いと平衡定数Ｋは大きい値をとり、親和性が
低いと平衡定数Ｋは小さい値をとる。したがって、ＣＯ
2 の親和性が非常に大きく、ＣＨ4 の親和性がほとんど
ない場合には、 ｒ＝ＫｐCO2 -1ｐCH4 と近似され、反応速度は、ＣＯ2 分圧に対して−１次と
なる。一方、ＣＨ4 の親和性が非常に大きく、ＣＯ2 の
親和性がほとんどない場合には、 ｒ＝ＫｐCH4 -1ｐCO2 と近似され、反応速度は、ＣＨ4 分圧に対して−１次と
なる。したがって、反応次数が負であれば触媒のそのガ
スに対する親和性が高く、正であれば親和性が低いこと
を示す。
【００２８】３．反応速度の測定 各実施例の触媒につき、図１に示す固定床流通式管型反
応装置を用いて反応管内に各触媒を充填し、Ｈ2 気流
中、８００℃、３時間還元後、以下の条件でＣＨ 4 −Ｃ
Ｏ2 反応を行い、２．反応次数の測定と同様に、メタン
転化率を測定し、反応速度を求めた。なお、転化率が数
％である場合には、微分反応器として近似でき、転化率
から直接反応速度が計算できるため、メタン転化率が５
％以下となるように触媒量は０．１５ｍｇとした。
応装置を用いて反応管内に各触媒を充填し、Ｈ2 気流
中、８００℃、３時間還元後、以下の条件でＣＨ 4 −Ｃ
Ｏ2 反応を行い、２．反応次数の測定と同様に、メタン
転化率を測定し、反応速度を求めた。なお、転化率が数
％である場合には、微分反応器として近似でき、転化率
から直接反応速度が計算できるため、メタン転化率が５
％以下となるように触媒量は０．１５ｍｇとした。
【００２９】〔ＣＨ4 −ＣＯ2 反応条件〕 反応ガス組成：ＣＨ4 ／ＣＯ2 ／Ａｒ＝１５／１５／３
０〔ｍｌ／ｍｉｎ〕 反応温度 ：４００〜８００℃
０〔ｍｌ／ｍｉｎ〕 反応温度 ：４００〜８００℃
【００３０】反応速度ｒ〔ｍｏｌ・ｓ-1ｇ-1〕は、転化
率をｘとし、単位時間当たりのガス流量を例えばメタン
Ｖｍｌ／ｍｉｎ（２０℃）、使用した触媒重量をＷｇと
すると、 ｒ＝ Ｖ×ｘ／（２４０００×６０Ｗ）〔ｍｏｌ・ｓ-1
ｇ-1〕 の式で求めることができる。
率をｘとし、単位時間当たりのガス流量を例えばメタン
Ｖｍｌ／ｍｉｎ（２０℃）、使用した触媒重量をＷｇと
すると、 ｒ＝ Ｖ×ｘ／（２４０００×６０Ｗ）〔ｍｏｌ・ｓ-1
ｇ-1〕 の式で求めることができる。
【００３１】４．Ｎｉ活性表面積の測定 Ｈ2 気流中、８００℃、３時間の還元後の実施例１〜１
２の各触媒について、パルス吸着法により、触媒表面に
ＣＯガスを吸着させて、全ＣＯガス吸着量を測定した。
なお、本測定は還元後の触媒を室温に戻した後行い、Ｃ
Ｏパルスは５回打ち込んだ。本測定においては、ＣＯと
Ｎｉはほぼ化学量論的に１：１で結合するのでＣＯ吸着
量は触媒表面に露出したＮｉ原子数を示している。した
がって、単位面積あたりのＮｉ原子数１．５４×１０19
原子／ｍ2 とＣＯ吸着量からＮｉ活性表面積を求めるこ
とができる。また、ＣＯ吸着測定後の触媒を用いてＸＲ
Ｄ測定を行った。
２の各触媒について、パルス吸着法により、触媒表面に
ＣＯガスを吸着させて、全ＣＯガス吸着量を測定した。
なお、本測定は還元後の触媒を室温に戻した後行い、Ｃ
Ｏパルスは５回打ち込んだ。本測定においては、ＣＯと
Ｎｉはほぼ化学量論的に１：１で結合するのでＣＯ吸着
量は触媒表面に露出したＮｉ原子数を示している。した
がって、単位面積あたりのＮｉ原子数１．５４×１０19
原子／ｍ2 とＣＯ吸着量からＮｉ活性表面積を求めるこ
とができる。また、ＣＯ吸着測定後の触媒を用いてＸＲ
Ｄ測定を行った。
【００３２】これらの評価結果を図２ないし図７及び表
２に示す。
２に示す。
【００３３】図２には、ＣＨ4 −ＣＯ2 反応において、
各実施例及び対照例のカーボン析出量が示されている。
カーボン析出量は、助触媒を添加していない対照例の触
媒では、触媒１ｇあたり４７０ｍｇものカーボンが析出
するのに対し、助触媒の添加によりカーボン析出量は、
ほぼ１００ｍｇ／ｇ以下に抑えられた。特に、ＣａＯを
添加した実施例４〜６は、他の触媒に比較して、カーボ
ン析出量が低減されており、中でも実施例５、６（添加
量５、１０％）については、１０ｍｇ／ｇ以下であっ
た。
各実施例及び対照例のカーボン析出量が示されている。
カーボン析出量は、助触媒を添加していない対照例の触
媒では、触媒１ｇあたり４７０ｍｇものカーボンが析出
するのに対し、助触媒の添加によりカーボン析出量は、
ほぼ１００ｍｇ／ｇ以下に抑えられた。特に、ＣａＯを
添加した実施例４〜６は、他の触媒に比較して、カーボ
ン析出量が低減されており、中でも実施例５、６（添加
量５、１０％）については、１０ｍｇ／ｇ以下であっ
た。
【００３４】また、助触媒の種類とカーボン析出量との
関係では、ＭｇＯ添加触媒とＫ2 Ｏ添加触媒では、添加
量１％で、析出量は極小を呈し、添加量の増加によって
やや析出量がやや増加するものの、添加量１、５、１０
％で比較的安定した値を呈する一方、ＣａＯ添加触媒と
Ｎａ2 Ｏ添加触媒では、添加量１％、５％で析出量が大
きく低減されるが、５％と１０％とでは析出量に変化が
見られないという傾向があった。
関係では、ＭｇＯ添加触媒とＫ2 Ｏ添加触媒では、添加
量１％で、析出量は極小を呈し、添加量の増加によって
やや析出量がやや増加するものの、添加量１、５、１０
％で比較的安定した値を呈する一方、ＣａＯ添加触媒と
Ｎａ2 Ｏ添加触媒では、添加量１％、５％で析出量が大
きく低減されるが、５％と１０％とでは析出量に変化が
見られないという傾向があった。
【００３５】さらに、ガス組成をＣＨ4 とＣＯ2 とから
ＣＨ4 のみに変えてメタン分解反応のみが発生するよう
な条件でのカーボン析出量を図３に示す。この結果から
明らかなように、実施例においては、ＣＨ4 のみのガス
組成の方が、ＣＨ4 とＣＯ2 との混合ガスの場合よりも
炭素析出量が多くなっている。これは、メタン種の吸着
種の増加によると考えられる。ところが、ＣＨ4 ガス下
での対照例と実施例とを比較すると、実施例のカーボン
析出量は、対照例の数分の１程度に低減されている。す
なわち、メタン吸着種のみしか存在しない場合であっ
て、ＣＯ2 吸着種と競合しない状態でも、カーボン析出
量が低減している。このことは、メタン吸着種のみの存
在下、メタンの分解反応自体が抑制されていると考えら
れる。このように、Ｎｉ担持触媒に助触媒として金属酸
化物を添加することにより、炭素析出量を大幅に低減で
きることが明らかであった。
ＣＨ4 のみに変えてメタン分解反応のみが発生するよう
な条件でのカーボン析出量を図３に示す。この結果から
明らかなように、実施例においては、ＣＨ4 のみのガス
組成の方が、ＣＨ4 とＣＯ2 との混合ガスの場合よりも
炭素析出量が多くなっている。これは、メタン種の吸着
種の増加によると考えられる。ところが、ＣＨ4 ガス下
での対照例と実施例とを比較すると、実施例のカーボン
析出量は、対照例の数分の１程度に低減されている。す
なわち、メタン吸着種のみしか存在しない場合であっ
て、ＣＯ2 吸着種と競合しない状態でも、カーボン析出
量が低減している。このことは、メタン吸着種のみの存
在下、メタンの分解反応自体が抑制されていると考えら
れる。このように、Ｎｉ担持触媒に助触媒として金属酸
化物を添加することにより、炭素析出量を大幅に低減で
きることが明らかであった。
【００３６】図４に示す反応次数の結果では、対照例で
は、メタン分圧に対して−０．３次、二酸化炭素分圧に
対して＋０．２次の反応次数をとる。これより、対照例
の助触媒無添加Ｎｉ担持触媒がメタンに対する親和性が
高いことが明らかである。これに対して、図５に示す実
施例６（ＣａＯ１０％添加触媒）の反応次数の結果で
は、実施例６のＣａＯを１０％添加したＮｉ担持触媒で
は、メタン分圧に対して＋０．４次、二酸化炭素分圧に
対して−０．６次となり、反応次数の符号が逆転し、こ
の助触媒の添加によってＮｉ表面がメタン親和性から二
酸化炭素親和性に変化したことが明らかである。
は、メタン分圧に対して−０．３次、二酸化炭素分圧に
対して＋０．２次の反応次数をとる。これより、対照例
の助触媒無添加Ｎｉ担持触媒がメタンに対する親和性が
高いことが明らかである。これに対して、図５に示す実
施例６（ＣａＯ１０％添加触媒）の反応次数の結果で
は、実施例６のＣａＯを１０％添加したＮｉ担持触媒で
は、メタン分圧に対して＋０．４次、二酸化炭素分圧に
対して−０．６次となり、反応次数の符号が逆転し、こ
の助触媒の添加によってＮｉ表面がメタン親和性から二
酸化炭素親和性に変化したことが明らかである。
【００３７】表２には、他の助触媒添加した実施例の反
応次数を併せて示す。ＣａＯ以外の金属酸化物を添加し
たＮｉ担持触媒の実施例においても、二酸化炭素に対す
る反応次数の符号は負になっており、二酸化炭素親和性
が高くなっていることが明らかであった。
応次数を併せて示す。ＣａＯ以外の金属酸化物を添加し
たＮｉ担持触媒の実施例においても、二酸化炭素に対す
る反応次数の符号は負になっており、二酸化炭素親和性
が高くなっていることが明らかであった。
【００３８】
【表２】
【００３９】この二酸化炭素親和性の増大は、金属酸化
物が電子供与性であり、Ｎｉ表面の電子密度を増大させ
たことによる。電子密度の増大により、Ｎｉ表面での酸
素吸着種の濃度が高くなり、逆にメタン吸着種の濃度が
低下する。このように、助触媒添加による反応次数の逆
転現象は、カーボン析出量の低減現象に対応している。
物が電子供与性であり、Ｎｉ表面の電子密度を増大させ
たことによる。電子密度の増大により、Ｎｉ表面での酸
素吸着種の濃度が高くなり、逆にメタン吸着種の濃度が
低下する。このように、助触媒添加による反応次数の逆
転現象は、カーボン析出量の低減現象に対応している。
【００４０】また、図６に示す反応速度の測定結果で
は、ＭｇＯ添加系の実施例１〜３では、無添加のＮｉ担
持触媒である対照例とほぼ同程度の反応速度であった
が、他の実施例では、反応速度は低下していた。これ
は、Ｎｉ表面へのメタン吸着種の濃度が低下することに
よるものと考えられ、助触媒の添加によるカーボン析出
量の低減現象に対応している。
は、ＭｇＯ添加系の実施例１〜３では、無添加のＮｉ担
持触媒である対照例とほぼ同程度の反応速度であった
が、他の実施例では、反応速度は低下していた。これ
は、Ｎｉ表面へのメタン吸着種の濃度が低下することに
よるものと考えられ、助触媒の添加によるカーボン析出
量の低減現象に対応している。
【００４１】一方、図７の各実施例及び対照例のＮｉ活
性表面積との関係によれば、ＣａＯを添加した触媒（実
施例４〜６）は、添加量にかかわらず活性表面積は一定
であった。それ以外の系では、１％の添加量で活性表面
積は無添加時の約１／１０に減少した。また、ＭｇＯや
Ｋ2 Ｏ添加系では、１％の添加量で活性表面積は明らか
な極小を呈し、５％、１０％の添加量で活性表面積が回
復し、特にＭｇＯ添加触媒では、無添加時よりも活性表
面積が増大し、また、Ｋ2 Ｏ添加触媒では、無添加時よ
りもやや減少する程度である。一方、Ｎａ2 Ｏ添加触媒
では、添加量が増えても、活性表面積は低下したままで
ある。
性表面積との関係によれば、ＣａＯを添加した触媒（実
施例４〜６）は、添加量にかかわらず活性表面積は一定
であった。それ以外の系では、１％の添加量で活性表面
積は無添加時の約１／１０に減少した。また、ＭｇＯや
Ｋ2 Ｏ添加系では、１％の添加量で活性表面積は明らか
な極小を呈し、５％、１０％の添加量で活性表面積が回
復し、特にＭｇＯ添加触媒では、無添加時よりも活性表
面積が増大し、また、Ｋ2 Ｏ添加触媒では、無添加時よ
りもやや減少する程度である。一方、Ｎａ2 Ｏ添加触媒
では、添加量が増えても、活性表面積は低下したままで
ある。
【００４２】ＭｇＯやＫ2 Ｏ添加系における活性表面積
の変化、特に、１％での添加量の極小は、カーボン析出
量の変化の傾向と対応しており、一方、ＣａＯやＮａ2
Ｏ添加系、特にＣａＯ添加触媒における活性表面積の変
化、すなわち、助触媒添加量に対して活性表面積の変化
が小さいことは、添加量によって析出量の変化が小さい
というカーボン析出量の変化の傾向に対応している。こ
のように、Ｎｉ活性表面積の変化は、実施例でのカーボ
ン析出量の低減現象に対応していた。
の変化、特に、１％での添加量の極小は、カーボン析出
量の変化の傾向と対応しており、一方、ＣａＯやＮａ2
Ｏ添加系、特にＣａＯ添加触媒における活性表面積の変
化、すなわち、助触媒添加量に対して活性表面積の変化
が小さいことは、添加量によって析出量の変化が小さい
というカーボン析出量の変化の傾向に対応している。こ
のように、Ｎｉ活性表面積の変化は、実施例でのカーボ
ン析出量の低減現象に対応していた。
【図１】固定床流通式管型反応装置の概略を示す図であ
る。
る。
【図２】助触媒添加量とカーボン析出量との変化を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
【図３】ガス組成とカーボン析出量との変化を示すグラ
フ図である。
フ図である。
【図４】対照例（助触媒無添加のＮｉ担持触媒）の反応
次数を示すグラフ図である。
次数を示すグラフ図である。
【図５】実施例６（ＣａＯ１０％添加Ｎｉ担持触媒）の
反応次数を示すグラフ図である。
反応次数を示すグラフ図である。
【図６】各種助触媒添加Ｎｉ担持触媒の反応速度を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
【図７】各種助触媒添加Ｎｉ担持触媒のＮｉ活性表面積
を示すグラフ図である。
を示すグラフ図である。
フロントページの続き (72)発明者 森 聰明 三重県四日市市白須賀１丁目９番18号 (72)発明者 堀内 達郎 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 (72)発明者 佐久間 かおり 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 (72)発明者 福井 武久 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人ファインセラミックスセンター 内 (72)発明者 久保 幸雄 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団法人ファインセラミックスセンター 内
Claims (4)
- 【請求項１】アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属
酸化物を助触媒として添加した、ニッケル担持触媒の存
在下で、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを接触
させることを特徴とするメタンの二酸化炭素改質方法。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグ
ネシムあるいは酸化カルシウムであり、前記アルカリ金
属酸化物は、酸化ナトリウムあるいは酸化カリウムであ
ること特徴とするメタンの二酸化炭素改質方法。 - 【請求項３】前記アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ
金属酸化物は、前記ニッケル担持触媒に対して１〜１０
wt％の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１
又は２に記載のメタンの二酸化炭素改質方法。 - 【請求項４】メタンの二酸化炭素改質方法に用いるニッ
ケル担持触媒であって、 前記ニッケル担持触媒に、アルカリ土類金属酸化物又は
アルカリ金属酸化物を添加してなることを特徴とする触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173682A JPH0925101A (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | メタンの二酸化炭素改質方法及びこの方法に用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173682A JPH0925101A (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | メタンの二酸化炭素改質方法及びこの方法に用いる触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925101A true JPH0925101A (ja) | 1997-01-28 |
Family
ID=15965152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7173682A Pending JPH0925101A (ja) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | メタンの二酸化炭素改質方法及びこの方法に用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0925101A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282694A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-02 | Shimadzu Corp | 炭素製造用触媒 |
| KR100395095B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2003-08-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 메탄 개질용 니켈-망간-알루미나계 촉매 제조방법, 이에따라 제조된 촉매 및 이를 이용한 메탄의 이산화탄소개질방법 |
| KR100406363B1 (ko) * | 1998-12-11 | 2004-01-24 | 주식회사 포스코 | 니켈-알루미나촉매제조방법,이에따라제조된니켈-알루미나촉매및이를이용한메탄의이산화탄소개질방법 |
| US6852668B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-02-08 | University Of Western Ont | Catalyst for hydrocarbon reforming reaction |
| JP2011148648A (ja) * | 2010-01-20 | 2011-08-04 | Chiba Inst Of Technology | 気体化石燃料から水素を抽出する方法 |
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| JP2017039631A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 混合ガスの製造方法 |
| WO2023022212A1 (ja) * | 2021-08-19 | 2023-02-23 | 国立大学法人徳島大学 | アルミ二ウムドロス残灰の用途 |
-
1995
- 1995-07-10 JP JP7173682A patent/JPH0925101A/ja active Pending
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| KR100395095B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2003-08-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 메탄 개질용 니켈-망간-알루미나계 촉매 제조방법, 이에따라 제조된 촉매 및 이를 이용한 메탄의 이산화탄소개질방법 |
| JP2002282694A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-02 | Shimadzu Corp | 炭素製造用触媒 |
| US6852668B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-02-08 | University Of Western Ont | Catalyst for hydrocarbon reforming reaction |
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