KR101419857B1 - 탄화수소의 연속적인 촉매 분해 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본원은 카본 블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 이산화탄소 배출 없이 수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 장치에 있어서, 탄화수소의 촉매분해반응 결과로 생성된 카본 블랙을 특정 크기로 물리적 분쇄하여 촉매로서 재사용하는 것을 특징으로 하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
Description
본원은 카본 블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 이산화탄소 배출 없이 수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 장치에 있어서, 탄화수소의 촉매분해반응 결과로 생성된 카본 블랙을 특정 크기로 물리적 분쇄함으로써 촉매로서 재사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지기술인 연료 전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 또한, 현재 인류가 당면하고 있는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈의 문제점을 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안으로 평가되고 있으며, 특히 21세기에는 지구온난화와 대기오염의 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다.
수소는 궁극적으로 재생가능한 에너지원으로부터 제조되는 것이 이산화탄소도 발생시키지 않고 바람직한 것으로 평가되고 있으나, 현재로서는 석탄이나 천연가스로부터 제조되는 것이 가장 경제적이며, 이산화탄소 등을 상당 부분 제거하여 화석연료의 청정화에도 기여한다는 점에서 바람직하다.
탄화수소로부터 수소를 대량으로 생산하는 방법으로는, 천연가스의 수증기 개질법, 탄화수소의 부분산화법 등이 공지되어 있으나, 기존의 방법들은 많은 양의 이산화탄소가 동시에 생성되기 때문에 지구온난화와 같은 환경문제를 유발하는 문제점이 있다.
다른 방법으로는, 연구가 많이 진행되어 노르웨이를 비롯한 일부 국가에서 상업화 단계에 있는 플라즈마 분해법을 들 수 있다. 그러나, 플라즈마 분해법은 전력이 많이 소요되기 때문에 경제성이 없으며, 전력 생산에 이산화탄소의 방출이 불가피하므로 환경적인 문제가 제기될 수 있다.
또 다른 방법으로는, 천연가스, 중질유, 콜타르(coal tar) 등을 고온 열분해하여 카본 블랙과 수소를 생산하는 공정을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 1400℃ 이상의 매우 높은 반응온도를 필요로 하며, 생성되는 카본의 침적으로 인하여 2개의 반응기를 주기적으로 사용하는 번거로움이 있는 반-연속식 공정이다. 뿐만 아니라, 주생산물이 카본 블랙이므로 수소 생산에 적합한 방법이라고 하기는 어렵다.
또 다른 방법으로는, 탄화수소의 직접분해시 필요로 하는 높은 반응온도를 낮추기 위한 방법으로 금속촉매를 사용하는 촉매분해법을 들 수 있다. 그러나, 촉매분해반응에서 생성되는 카본이 촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 발생하여, 활성이 저하된 금속촉매를 재생하기 위하여 고온에서 공기 또는 수증기를 이용하여 금속촉매를 재생하는 공정이 추가로 요구되며, 이러한 재생과정에서 온실가스인 이산화탄소가 발생하는 문제점이 있다.
또한, Muradov 등에 의해 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트(graphite) 등이 촉매로 연구되었다. 그런데, 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트 등의 촉매를 사용하는 경우에도 반응 생성물인 카본이 촉매에 침착하게 되고, 고정층 반응기에서 장시간 반응이 진행되면 반응기 전체가 촉매로 쌓이게 되어, 반응가스가 흐를 수 없는 반응기 막힘현상이 발생된다. 따라서, 반응을 중지시키고, 내부의 반응기 벽에 쌓인 카본이 침착된 촉매를 제거한 후 다시 반응을 개시하여야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 등록특허 제888247호에 유동층 반응기를 이용하여 탄화수소를 촉매분해하는 방법이 제안되었다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는, 카본이 침착된 카본 블랙 촉매가 유동화 상태를 유지하여 반응기 외부로 배출되므로, 반응기 내부에 쌓이게 되는 것을 어느 정도는 방지할 수 있다. 그러나, 상기 카본이 침착된 카본 블랙은 크기가 증대되어서 다시 반응 촉매로 사용하는 것이 어렵다. 따라서 촉매로 사용되는 카본 블랙을 지속적으로 구매해야 하므로 촉매 구입 및 운반, 저장에 비용이 많이 드는 문제가 있다.
이에, 본원은 카본 블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 이산화탄소 배출 없이 수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 장치에 있어서, 탄화수소의 촉매분해반응 결과로 생성된 카본 블랙을 촉매로서 재사용하는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기를 포함하는, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법을 제공한다:
탄화수소를 불활성 가스와 함께 카본 블랙 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내로 공급하여 상기 탄화수소를 촉매분해반응시키는 제 1 단계;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 회수된, 상기 카본 블랙 촉매를 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기 내로 재공급하는 제 3 단계;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 출구에 구비된 사이클론으로 회수하는 제 4 단계;
상기 회수된 기체 혼합물로부터 상기 비말동반된 카본을 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제 5 단계; 및
상기 이송된 수소 및 미반응 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하여 수득하는 제 6 단계.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 초기 투입된 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25% 침착시, 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 단계에서 회수된, 카본 블랙 촉매의 촉매 활성을 가지는 크기는, 이차 입자 크기(secondary particle size) 또는 응집체 크기(aggregates size)가 약 200 nm 내지 약 250 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 단계에서 회수된, 카본 블랙 촉매는 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료용 카본 블랙, 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 단계의 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 탄화수소의 촉매분해공정을 통하여 수소와 카본을 제조하기 위한 장치로서,
상기 탄화수소의 촉매분해공정으로부터 생성된 카본 블랙을 회수하기 위한 배출관을 구비하며, 카본 블랙 촉매가 로딩되어 있는 유동층 반응기;
상기 유동층 반응기 상부에 노즐로 연결되며, 탄화수소 및 불활성 가스를 공급하기 위한 공급기;
상기 배출관에 노즐로 연결되며, 상기 배출관을 통해 회수된, 카본 블랙을 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기에 분쇄된 카본 블랙을 재공급하는 분쇄 장치;
상기 유동층 반응기에서 생성된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론; 및
상기 사이클론 회수기에서 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑:
을 포함하는, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙은 초기 투입된 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25% 침착시, 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본 블랙의 촉매 활성을 가지는 크기는, 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 약 200 nm 내지 약 250 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙은 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
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본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료용 카본 블랙, 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따르면, 이산화탄소를 발생시키지 않으며 탄화수소로부터 수소와 카본을 동시에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 유동층 반응기를 이용하여 생성된 카본 블랙을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 물리적 분쇄공정을 이용하여 특정 크기로 분쇄하여 반응기 내로 연속적으로 공급함으로써, 종래 카본 촉매를 사용하는 기술의 문제점인 카본 촉매가 반응기에 축적되어 반응기 막힘현상을 해결하며, 사용된 카본 블랙을 재사용함으로써 촉매 카본 블랙의 구입비용 및 저장 비용을 절감하여 공정의 경제성을 높일 수 있고, 연속적인 수소 생산이 가능하며, 나아가 대규모 생산공정에도 적용 가능하다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른, 탄화수소로부터 수소 및 카본을 생산하고, 회수된 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 다시 촉매로 재사용하기 위한 촉매분해공정용 장치의 모식도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른, 탄화수소로부터 수소 및 카본을 생산하는 촉매분해공정용 장치를 도시한 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른, 1차(Fresh) 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 사용한 메탄 분해실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른, 촉매분해공정용 장치에서 회수된 2차(1회 사용한 카본블랙 촉매) 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 사용한 메탄 분해실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른, 촉매분해공정용 장치에서 회수된 2차 카본 블랙의 분쇄된 입자 크기에 따른 메탄 전환율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른, 탄화수소로부터 수소 및 카본을 생산하는 촉매분해공정용 장치를 도시한 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른, 1차(Fresh) 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 사용한 메탄 분해실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른, 촉매분해공정용 장치에서 회수된 2차(1회 사용한 카본블랙 촉매) 카본 블랙을 물리적 분쇄과정을 거쳐 사용한 메탄 분해실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른, 촉매분해공정용 장치에서 회수된 2차 카본 블랙의 분쇄된 입자 크기에 따른 메탄 전환율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원은, 카본 블랙을 이용한 탄화수소의 촉매분해반응에 의한 이산화탄소 배출 없이 수소를 연속적으로 생산하는 방법 및 장치에 있어서, 탄화수소의 촉매분해반응 결과로 생성된 카본 블랙을 특정 크기로 물리적 분쇄함으로써 촉매로서 재사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법은, 하기를 포함할 수 있다:
탄화수소를 불활성 가스와 함께 카본 블랙 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내로 공급하여 상기 탄화수소를 촉매분해반응시키는 제 1 단계;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 회수된, 카본 블랙 촉매를 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기 내로 재공급하는 제 3 단계;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 출구에 구비된 사이클론으로 회수하는 제 4 단계;
상기 회수된 기체 혼합물로부터 상기 비말동반된 카본을 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제 5 단계; 및
상기 이송된 수소 및 미반응 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하여 수득하는 제 6 단계.
상기 본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법은 도 1에 도시된 바와 같은 촉매분해공정용 장치를 통해 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도 1에 본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해공정을 수행하기 위한 장치를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치는 하기를 포함할 수 있다:
탄화수소의 촉매분해공정으로부터 생성된 카본 블랙을 회수하기 위한 배출관을 구비하며, 카본 블랙 촉매가 로딩되어 있는 유동층 반응기(10);
상기 유동층 반응기 상부에 노즐로 연결되며, 탄화수소 및 불활성 가스를 공급하기 위한 공급기(20);
상기 배출관을 통해 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙을 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기에 분쇄된 카본 블랙을 재공급하는 분쇄 장치(30);
상기 유동층 반응기에서 생성된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 회수하기 위한 사이클론(50); 및
상기 사이클론 회수기에서 회수된 기체 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 압력변환흡착탑(60).
상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치에 있어서, 상기 유동층 반응기(10)는 이중관 형태의 반응기로, 내부 가열 방식 또는 외부 가열 방식을 이용할 수 있다. 예를 들어, 내부 가열 방식인 경우, 유동층 반응기 내부에 전열관을 설치하여 고온의 연소가스가 흐르게 하는 방식이다. 또한, 외부 가열 방식인 경우, 유동층 반응기 외부에 자켓을 설치하여 상기 자켓으로 고온의 연소가스가 흐르게 하는 방식이다. 상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치에 있어서, 상기 배출관은 상기 유동층 반응기(10)의 벽면 또는 하부에 구비되어 상기 탄화수소 분해반응으로 제조된 카본이 침착된 카본 블랙을 회수하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 유동층 반응기(10)는 그의 벽면 또는 하부에 배출관이 구비되어 있어, 탄화수소를 분해하여 수소와 카본을 제조하는 탄화수소의 촉매분해공정에 적용되는 경우, 생성된 카본 블랙을 외부로 연속적으로 배출함으로써 카본 블랙이 반응기 내부에 쌓이게 되는 반응기 막힘현상을 방지하고, 배출된 카본 블랙을 분쇄한 후 반응기 내로 공급하여 촉매로서 재사용할 수 있도록 한다. 이때, 상기 배출관은 상기 반응기 내에서 제조된 카본 블랙의 배출을 더욱 용이하게 하기 위하여 배출관의 측면에 미세노즐을 구비할 수 있다. 카본 블랙은 매우 응집력이 강한 고체 입자이므로, 미세노즐을 통하여 가스를 흘려주어 이들이 배출관에서 더 잘 흐르도록 함으로써 배출을 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치는, 배출관에서 고체입자의 흐름을 원활하게 하기 위하여 미세노즐을 통하여 배출관으로 가스를 공급하기 위한 가스 공급기(70)를 더 포함할 수 있으며, 상기 가스 공급기(70)는 배출관의 미세노즐에 연결될 수 있다.
상기 탄화수소의 연속적인 촉매분해 장치에 있어서, 상기 분쇄 장치는 회수된, 카본 블랙을 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 약 200 nm 내지 약 250 nm인 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기에 분쇄된 카본 블랙을 재공급하는 역할을 한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄 장치는 예를 들어, 밀링(milling) 장치와 같은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 물리적 분쇄 장치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄 장치는 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하기 위하여 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 도 1을 참조하여 촉매분해공정을 상세하게 설명한다.
본원의 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법의 제 1 단계는, 탄화수소를 불활성 가스와 함께 카본 블랙 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내로 공급하여 상기 탄화수소를 촉매분해반응시키는 단계이다. 이때, 불활성 가스 공급기(20)로부터 공급된 불활성 가스를 탄화수소와 함께 공급할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 가스는 탄화수소의 흐름을 좋게 하는 역할을 하며, 이러한 불활성 가스를 주입함으로써 전체 가스의 부분압이 낮아진다.
탄화수소는 카본 블랙 촉매의 존재 하에 외부로부터 공급되는 열을 흡수하는 흡열반응을 통하여 기체상태의 수소와 고체 상태의 카본으로 분해된다. 촉매분해반응을 통하여 생성된 카본은 카본 블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체입자를 형성한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료(pigment)용 카본 블랙 및 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 촉매분해반응은 약 600℃ 내지 약 950℃, 약 700℃ 내지 약 950℃, 약 800℃ 내지 약 950℃, 약 900℃ 내지 약 950℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 또는 약 700℃ 내지 약 800℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법의 제 2 단계는, 촉매분해반응으로부터 제조된 카본 블랙을 유동층 반응기(10) 벽면 또는 하부에 구비된 배출관을 이용하여 회수하는 단계로서, 필요한 경우, 상기 카본 블랙을 노즐을 통해 분리조(40)로 배출하여 회수할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응을 통하여 생성된 카본은 카본 블랙 촉매에 침착하여 응집력이 강한 고체입자를 형성하게 되거나 혼합되어 있다. 종래 고정층 반응기를 이용하는 경우에는, 상기와 같은 고체입자들이 반응기 내에 쌓이게 되는 반응기 막힘현상이 발생하여, 반응을 중지시키고 반응기 내에 쌓인 고체카본입자들을 제거한 후 다시 반응을 개시하여야 했다. 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 상기와 같은 문제점은 어느 정도 개선할 수 있으나, 고체입자들의 응집력이 강하여 반응기의 외부로 쉽게 배출되지 않았다. 이러한 점을 고려하여, 본원에서는 배출관을 구비한 유동층 반응기를 사용한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본이 침착된 카본 블랙은 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25% 침착시, 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 카본 블랙은 초기 투입된 카본 블랙에 대하여 카본이 약 15% 내지 약 25%, 약 17% 내지 약 25%, 약 19% 내지 약 25%, 약 21% 내지 약 25%, 약 23% 내지 약 25%, 약 15% 내지 약 23%, 약 15% 내지 약 21%, 약 15% 내지 약 17%, 약 17% 내지 약 19%, 약 17% 내지 약 21%, 약 17% 내지 약 23%, 약 19% 내지 약 21%, 또는 약 19% 내지 약 23% 침착시 배출될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 배출관은 카본 블랙의 배출을 더욱 용이하게 하기 위하여 배출관의 측면에 미세노즐을 구비할 수 있다. 카본 블랙은 매우 응집력이 강한 고체 입자이므로, 가스 공급기(70)로부터 미세노즐을 통하여 가스를 흘려주어 이들이 배출관에서 더 잘 흐르도록 함으로써 배출을 더욱 용이하게 할 수 있다.
상기 미세노즐은 직경이 약 1 ㎜ 이하인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 미세노즐은 직경이 약 0.5 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.6 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.7 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.8 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.9 ㎜ 내지 약 1 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.9 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.7 ㎜, 약 0.5 ㎜ 내지 약 0.6 ㎜, 약 0.6 ㎜ 내지 약 0.7 ㎜, 약 0.6 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜ 또는 약 0.7 ㎜ 내지 약 0.8 ㎜인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 배출관은 카본 블랙의 배출을 조절하기 위한 밸브를 포함할 수 있다.
본원의 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법의 제 3 단계는, 상기 제 2 단계에서 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙을 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 유동층 반응기 내로 재공급하는 단계이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙은 약 150 rpm에서 약 3 시간 내지 약 8 시간 동안 분쇄할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙을 분쇄하는 방법은 예를 들어, 밀링(milling) 방법과 같은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 물리적 분쇄공정을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙은 분쇄 후 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 약 200 nm 내지 약 250 nm의 촉매 활성 크기를 가짐으로써, 유동층 반응기 내로 재공급되어 촉매로서 재사용될 수 있다.
제 4 단계는, 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 유동층 반응기(10)에 구비된 노즐을 통하여 사이클론(50)으로 회수하는 단계이다.
제 5 단계는, 사이클론(50)으로 회수된 기체 혼합물을 분리하여 비말동반된 카본을 노즐을 통하여 분리조(40)로 이송하고, 수소와 미반응 탄화수소의 혼합물을 노즐을 통하여 압력변환흡착탑(60)으로 이송하는 단계이다.
제 6 단계는, 압력변환흡착탑(60)으로 이송된 수소와 미반응 탄화수소의 혼합물을 순수한 수소와 탄화수소로 분리하는 단계이다.
제 6 단계에서 분리된 미반응 탄화수소는 압축기로 압축하여 다시 원료가스로 사용할 수 있으며, 촉매분해반응에 필요한 반응열을 공급하기 위한 연소가스로 사용할 수도 있다.
또한, 제 6 단계에서 분리된 순수한 수소는 연료전지(fuel cell)로 사용될 수 있으며, 일부는 압축기로 압축한 후 반응열을 공급하기 위한 연소가스로 사용될 수 있다.
본원에 따르면, 이산화탄소를 발생시키지 않으며 탄화수소로부터 수소와 카본을 동시에 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 유동층 반응기를 이용하여 제조된 카본 침착 카본 블랙을 연속적으로 반응기 외부로 배출하고 물리적 분쇄공정을 이용하여 특정 크기로 분쇄하여 반응기 내로 연속적으로 공급함으로써, 종래 카본 촉매를 사용하는 기술의 문제점인 카본 촉매가 반응기에 침착되는 반응기 막힘현상을 해결하며, 사용된 카본 블랙을 재사용함으로써 촉매 카본 블랙의 구입비용 및 저장 비용을 절감하여 공정의 경제성을 높일 수 있고, 연속적인 수소 생산이 가능하며, 나아가 대규모 생산공정에도 적용 가능하다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 물리적으로 분쇄된 1차( Fresh ) 카본 블랙 촉매를 이용한 메탄의 분해 실험
도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하여 실험을 실시하였다. 반응기는 직경 5.5 cm의 석영 반응기를 사용하였으며, 반응온도는 900℃, 유속은 1.2 cm/s, 및 1.8 cm/s로 정하여 실험을 수행하였다. 촉매는 N330 펠렛형 카본 블랙을 사용하였으며, 볼 밀러(ball miller)를 사용하여, 볼 밀러의 회전속도(rpm) 및 밀링 시간(h)을 변화시키면서 밀링 조건을 달리하여 분쇄하여 사용하였다. 상기 분쇄된 카본 블랙을 촉매로 이용하여 메탄 분해 실험을 실시하였으며, 상기 카본 블랙의 밀링 조건에 따른 메탄 전환율을 도 3 및 표 1에 나타내었다.
도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 카본 블랙을 150 rpm으로 4 시간 동안 밀링 공정을 거친 경우와 8 시간 동안 밀링 공정을 거친 경우의 메탄 전환율이 각각 10.6%, 10.4%로 물리적 분쇄 과정을 거치지 않은 카본 블랙을 사용하여 얻어진 메탄 전환율(10.1%)과 유사하게 나타났다.
그러나, 볼 밀러의 최대 회전 속도인 300 rpm에서 12 시간 분쇄공정을 거친 카본 블랙을 사용한 경우에는 오히려 더 낮은 메탄 전환율을 보였다. 이는 장시간의 물리적 분쇄과정을 거쳐 카본 블랙 입자가 거품형(fluffy type)에 가까워지면서, 유동화되기보다는 채널화(channeling) 현상이 일어난 결과인 것으로 사료된다.
이로부터, 카본 블랙은 적절한 물리적 분쇄 과정을 거친 후에도, 촉매 활성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2. 물리적으로 분쇄된 2차(침적된) 카본 블랙 촉매를 이용한 메탄의 분해 실험
카본 블랙 촉매를 사용하여 메탄을 분해하는 경우, 메탄이 분해되면서 촉매 카본 블랙에 새로운 카본이 침적된다. 상기 카본이 침적된 카본 블랙은 일반적으로 촉매활성이 저하되어 폐기하나, 본원에서는 카본으로 침적된 카본 블랙을 재활용하기 위해 물리적 분쇄과정을 과정을 거친 후, 이를 촉매로 재활용하여 메탄 분해 실험을 실시하였다.
도 2에 나타낸 바와 같은 장치에서, 반응기는 직경 5.5 cm의 석영 반응기를 사용하였으며, 반응온도는 900℃, 유속은 1.8 cm/s, 촉매는 N330 펠렛형 카본 블랙을 사용하여 메탄 분해 실험을 수행하여 카본이 10% 및 20% 침적된 카본 블랙(이하, 2차 카본 블랙)을 얻었다. 10% 및 20%의 새로운 카본이 촉매 카본 블랙에 침적되기까지 실시간 G/C 분석을 통해 반응시간을 조절하였다. 얻어진 2차 카본 블랙을 3군으로 나누어, 각각 볼 밀러(ball miller)를 사용하여 볼 밀러의 회전속도(rpm) 및 밀링 시간(h)을 변화시키면서 밀링 조건을 달리하여 분쇄하였다. 상기 분쇄된 2차 카본 블랙을 일부는 촉매로 이용하여 메탄 분해 실험을 실시하였으며, 일부는 입자 크기를 측정하였다. 상기 2차 카본 블랙의 밀링 조건에 따른 입자 크기 및 메탄 전환율을 도 4 및 표 2에 나타내었다.
10% 및 20% 침적된 조건에서의 실험 결과를 살펴보면, 1차 카본 블랙 촉매로 사용한 경우보다 대부분 낮은 7% 내지 8%의 메탄 전환율을 보였다. 하지만 20% 침적된 카본 블랙을 4 시간 밀링한 경우에는 약 10%의 메탄 전환율을 나타냈으며, 1차 카본 블랙 촉매를 사용한 경우와 동등한 비슷한 메탄 전환율을 보였다.
따라서, 특정 조건의 밀링 공정을 거친 2차 카본 블랙은 1차 카본 블랙 촉매와 동등한 촉매 활성을 나타내기 때문에 재활용할 수 있음을 확인할 수 있으며, 이때 분쇄된 카본 블랙의 입자 크기는 이차 입자 크기(secondary particle size) 또는 응집체 크기(aggregates size)가 약 200 nm 내지 약 250 nm이었다. 이는 도 5를 통해, 상기 입자 크기의 카본 블랙을 사용시 높은 메탄 분해율을 나타냄을 확인하였다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 유동층 반응기 20 : 불활성 가스 공급기
30 : 물리적 분쇄 장치 40 : 카본블랙 분리조
50 : 사이클론 60 : 압력변환흡착탑
70 : 가스 공급기
30 : 물리적 분쇄 장치 40 : 카본블랙 분리조
50 : 사이클론 60 : 압력변환흡착탑
70 : 가스 공급기
Claims (7)
- 탄화수소를 불활성 가스와 함께 카본 블랙 촉매를 포함하는 유동층 반응기 내로 공급하여 상기 탄화수소를 촉매분해반응시키는 제 1 단계;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 생성된 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 연속적으로 상기 유동층 반응기에 구비된 배출관으로 배출하여 회수하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 회수된, 상기 카본 블랙 촉매를 촉매 활성을 가지는 크기로 분쇄하여 상기 유동층 반응기 내로 연속적으로 재공급하는 제 3 단계;
상기 제 1 단계에서 촉매분해반응으로부터 제조된 수소, 미반응 탄화수소 및 비말동반된 카본을 포함하는 기체 혼합물을 상기 유동층 반응기의 출구에 구비된 사이클론으로 회수하는 제 4 단계;
상기 회수된 기체 혼합물로부터 상기 비말동반된 카본을 분리하고, 수소 및 미반응 탄화수소의 혼합물을 압력변환흡착탑으로 이송하는 제 5 단계; 및
상기 이송된 수소 및 미반응 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 수소를 분리하여 수득하는 제 6 단계
를 포함하며,
상기 제 2 단계에서 회수된, 상기 카본이 침착된 상기 카본 블랙 촉매를 분쇄하는 것은 150 rpm에서 3 시간 내지 8 시간 동안 수행하는 것인,
탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 단계에서 회수된, 카본이 침착된 카본 블랙 촉매의 촉매 활성을 가지는 크기는, 이차 입자 크기 또는 응집체 크기가 200 nm 내지 250 nm인 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 포함하는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 배출관은 관의 측면에 가스를 흘려주기 위한 미세노즐을 구비한 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙 촉매는 고무용 카본 블랙, 안료용 카본 블랙, 전자재료용 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄화수소는 천연가스, 프로판, 부탄, 메탄, 액화석유가스 및 액화천연가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 단계의 촉매분해반응은 600℃ 내지 950℃에서 수행되는 것인, 탄화수소의 연속적인 촉매분해 방법.
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