CN109852421A - 一种生物质气化制氢的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质气化制氢的装置和方法，包括：生物质预处理单元，所述生物质预处理单元连接有洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元，所述洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元连接于合成气制氢及处理单元，所述生物质预处理单元包括料仓、生物质洗涤器、烘干炉、洗涤水箱，所述料仓底部布置有生物质洗涤器，生物质洗涤器分别连接有烘干炉和洗涤水箱，烘干炉出口与热解气化炉一侧相连，所述洗涤水箱上连接有洗涤水处理单元，本发明将含有碱金属盐溶液的洗涤水分别喷洒到变换装置和储氢活性炭制备装置中，加速了合成气重整反应和活性炭活化反应的进程，有利于将一氧化碳高效地转化为二氧化碳和高纯度储氢活性炭的制备。
Description
技术领域
本发明涉及生物质的转化利用技术领域，具体为一种生物质气化制氢的装置和方法。
背景技术
氢气具有燃烧热值较高、清洁无污染、还原性等特征，是合成氨、生产甲醇及石油炼制等化工工业的重要原料，被誉为21世纪最具潜力的二次能源。用氢气替代化石燃料是目前唯一可满足“既无温室效应、也无污染物威胁”的高质量生活的重要途径。国际上氢能的制备主要来自于化石燃料、生物质和水，生产工艺主要有电解、热解、光催化、放射能水解、等离子电化学法和生物制氢等方法。
从长远来看，以生物能、太阳能、风能等可再生能源为动力的制氢技术将逐步成为市场发展的趋势和主流。生物质气化多联产技术是基于生物质可燃组分由挥发分和固定碳两部分组成的特点，采用解耦反应方式，固定碳转化成为高品质储氢活性炭，挥发分转化成为高温生物质燃气，进而生成高纯度氢气。采用生物质气化联产氢气和储氢材料工艺，可广泛应用于粮食谷壳、木材加工下角料、造纸废料以及各种农作物秸秆的废物利用和处理，是节约能源、保护环境、降低生产成本、提高效益的有效手段。
氢气是最清洁燃料，并是可持续使用的能源。但就对目前利用的多种储氢技术手段来说，由于储氢成本过高而不能作为长久的解决办法。基于这种情况，提出本专利发明。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种生物质气化制氢的装置和方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种生物质气化制氢的装置，包括：生物质预处理单元，所述生物质预处理单元连接有洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元，所述洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元连接于合成气制氢及处理单元，所述生物质预处理单元包括料仓、生物质洗涤器、烘干炉、洗涤水箱，所述料仓底部布置有生物质洗涤器，生物质洗涤器分别连接有烘干炉和洗涤水箱，烘干炉出口与热解气化炉一侧相连，所述洗涤水箱上连接有洗涤水处理单元，所述合成气及活性炭制备单元包括热解气化炉、储氢活性炭制备装置、氧气制备装置，热解气化炉底部分别连接有氧气制备装置和储氢活性炭制备装置，储氢活性炭制备装置一侧连接至氢气存放装置，所述合成气制氢及处理单元包括合成气重整器装置、蒸汽发生器、换热器装置、合成气压缩装置、变换装置、二氧化碳吸附装置、氢气存放装置、用户配送装置、二氧化碳储存装置，热解气化炉顶部连接有合成气重整器装置；合成气重整器装置出口连接至蒸汽发生器，蒸汽发生器出口与合成气压缩装置相连，合成气压缩装置出口连接至换热器装置，换热器装置出口与变换装置相连接，变换装置出口与二氧化碳吸附装置相连接。
所述二氧化碳吸附装置一侧相继连接有氢气存放装置和用户配送装置，另一侧相继连接至二氧化碳储存装置和储氢活性炭制备装置。
所述洗涤水处理单元包括洗涤水增压装置、碱金属浓度调节装置，洗涤水箱出口相继连接有洗涤水增压装置和碱金属浓度调节装置。
一种生物质气化制氢方法，包括以下步骤：
(1)生物质原料由料仓进入到生物质洗涤器内，向生物质洗涤器内加入去离子水除去生物质所含的碱金属盐，洗涤后的固体生物质原料被送入烘干炉进行烘干处理，含碱金属盐溶液的洗涤水进入洗涤水箱储存，经过碱金属浓度调节装置和洗涤水增压装置加压后分成两路，一路喷入变换装置，另一路喷入储氢活性炭制备装置；
(2)烘干后的固体生物质原料进入热解气化炉，与炉底部喷入的氧气和炉侧面喷入的水蒸气进行热解气化反应，得到高温粗合成气和生物质炭，高温粗合成气的主要成分为甲烷、一氧化碳、氢气和二氧化碳，而产生的生物质炭进入储氢活性炭制备装置，在含碱金属盐溶液的催化作用下，与氧气和二氧化碳发生活化反应，得到高纯度储氢活性炭；
(3)高温粗合成气中的甲烷与氧气在合成气重整器装置内发生反应生成一氧化碳和氢气被脱除，然后进入蒸汽发生器内换热降温，降温后进入合成气压缩装置内进行加压后进入换热器装置，换热后进入变换装置，在喷入的含有碱金属盐洗涤液的催化作用下，粗合成气中的一氧化碳与喷入的水蒸气进行反应，全部转换成二氧化碳和氢气，再进入二氧化碳脱除装置脱除二氧化碳，得到高纯度的氢气和二氧化碳，二氧化碳经二氧化碳储存装置进入储氢活性炭制备装置；高纯度的氢气分为两路，一路进入用户配送装置，另一路进入氢气存放装置；
(4)蒸汽发生器产生的蒸汽分成两路，一路进入热解气化炉，另一路进入变换装置；
(5)氧气制备装置得到的氧气分为三路，第一路进入热解气化炉，第二路进入储氢活性炭制备装置，第三路进入合成气重整器装置。
进一步地，所述生物质原料的尺寸不大于50cm。
进一步地，所述向碱金属浓度调节装置内加入的化学试剂为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠，调节喷出的洗涤液中钾离子和钠离子的总浓度大于0.01摩尔每升，钾离子和钠离子的比例为5：1～1：6。
进一步地，所述热解气化炉内温度为500-1200℃，合成气重整器装置内温度为1000-1300℃，变换装置内温度为300-800℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)将含有碱金属盐溶液的洗涤水分别喷洒到变换装置和储氢活性炭制备装置中，加速了合成气重整反应和活性炭活化反应的进程，有利于将一氧化碳高效地转化为二氧化碳和高纯度储氢活性炭的制备。
(2)通过将蒸汽发生器产生的蒸汽通入到热解气化炉内作为部分气化剂参与气化反应，实现了系统能源循环利用，节约了设备运行成本。
(3)生物质气化联产氢气和储氢材料工艺技术，实现了生物质能的综合利用，实现了生物质产品的多元化、价值化。
(4)通过本套工艺能够安全、有效地制备氢气以及对氢气进行储存、利用，较大程度上节约了氢气的制备及运输费用。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的实现技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明，在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以两个元件内部的连通。
如图1所示，一种生物质气化制氢的装置，包括：生物质预处理单元，所述生物质预处理单元连接有洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元，所述洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元连接于合成气制氢及处理单元，所述生物质预处理单元包括料仓1、生物质洗涤器3、烘干炉4、洗涤水箱2，所述料仓1底部布置有生物质洗涤器3，生物质洗涤器3分别连接有烘干炉4和洗涤水箱2，烘干炉4出口与热解气化炉5一侧相连，所述洗涤水箱2上连接有洗涤水处理单元，所述合成气及活性炭制备单元包括热解气化炉5、储氢活性炭制备装置9、氧气制备装置16，热解气化炉5底部分别连接有氧气制备装置16和储氢活性炭制备装置9，储氢活性炭制备装置9一侧连接至氢气存放装置14，所述合成气制氢及处理单元包括合成气重整器装置6、蒸汽发生器7、换热器装置10、合成气压缩装置8、变换装置11、二氧化碳吸附装置12、氢气存放装置14、用户配送装置13、二氧化碳储存装置15，热解气化炉5顶部连接有合成气重整器装置6；合成气重整器装置6出口连接至蒸汽发生器7，蒸汽发生器7出口与合成气压缩装置8相连，合成气压缩装置8出口连接至换热器装置10，换热器装置10出口与变换装置11相连接，变换装置11出口与二氧化碳吸附装置12相连接。
所述二氧化碳吸附装置12一侧相继连接有氢气存放装置14和用户配送装置13，另一侧相继连接至二氧化碳储存装置15和储氢活性炭制备装置9。
所述洗涤水处理单元包括洗涤水增压装置17、碱金属浓度调节装置18，洗涤水箱出口相继连接有洗涤水增压装置17和碱金属浓度调节装置18。
一种生物质气化制氢方法，包括以下步骤：
(1)生物质原料由料仓1进入到生物质洗涤器3内，向生物质洗涤器3内加入去离子水除去生物质所含的碱金属盐，洗涤后的固体生物质原料被送入烘干炉4进行烘干处理，含碱金属盐溶液的洗涤水进入洗涤水箱2储存，经过碱金属浓度调节装置18和洗涤水增压装置17加压后分成两路，一路喷入变换装置11，另一路喷入储氢活性炭制备装置9；
(2)烘干后的固体生物质原料进入热解气化炉5，与炉底部喷入的氧气和炉侧面喷入的水蒸气进行热解气化反应，得到高温粗合成气和生物质炭，高温粗合成气的主要成分为甲烷、一氧化碳、氢气和二氧化碳，而产生的生物质炭进入储氢活性炭制备装置9，在含碱金属盐溶液的催化作用下，与氧气和二氧化碳发生活化反应，得到高纯度储氢活性炭；
(3)高温粗合成气中的甲烷与氧气在合成气重整器装置6内发生反应生成一氧化碳和氢气被脱除，然后进入蒸汽发生器7内换热降温，降温后进入合成气压缩装置8内进行加压后进入换热器装置10，换热后进入变换装置11，在喷入的含有碱金属盐洗涤液的催化作用下，粗合成气中的一氧化碳与喷入的水蒸气进行反应，全部转换成二氧化碳和氢气，再进入二氧化碳脱除装置12脱除二氧化碳，得到高纯度的氢气和二氧化碳，二氧化碳经二氧化碳储存装置15进入储氢活性炭制备装置9；高纯度的氢气分为两路，一路进入用户配送装置13，另一路进入氢气存放装置14；
(4)蒸汽发生器7产生的蒸汽分成两路，一路进入热解气化炉5，另一路进入变换装置11；
(5)氧气制备装置16得到的氧气分为三路，第一路进入热解气化炉5，第二路进入储氢活性炭制备装置9，第三路进入合成气重整器装置6。
具体的，所述生物质原料的尺寸不大于50cm。
具体的，所述向碱金属浓度调节装置18内加入的化学试剂为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠，调节喷出的洗涤液中钾离子和钠离子的总浓度大于0.01摩尔每升，钾离子和钠离子的比例为5：1～1：6。
具体的，所述热解气化炉5内温度为500-1200℃，合成气重整器装置6内温度为1000-1300℃，变换装置11内温度为300-800℃。
实施例1：
生物质原料采用粒径为30cm的竹屑，竹屑由料仓1进入生物质洗涤器3内进行清洗，洗涤后的洗涤水被送入洗涤水箱2，经洗涤水增压装置17和碱金属浓度调节装置18处理后，此时溶液内的钾离子浓度和钠离子浓度变为0.03mol/L，钾离子和钠离子的比例为5：2。而经洗涤后的竹屑经烘干炉4处理后送入热解气化炉5中，并且与炉底部喷入的氧气和炉侧面喷入的水蒸气进行热解气化反应从而得到高温粗合成气和竹炭，热解气化炉5内的反应温度为600℃，高温粗合成气依次经过合成气重整器装置6、蒸汽发生器7、合成气压缩装置8、换热器装置10、变换装置11和二氧化碳脱除装置12，最终脱除掉高温粗合成气中的甲烷、一氧化碳和二氧化碳成分，得到高纯度的氢气，而合成气重整器装置6内反应温度为1000℃，变换装置11内反应温度为400℃。氢气可直接送入用户配送装置13和氢气存放装置14中，而整个工艺中产生的二氧化碳则进入到二氧化碳储存装置15中进行存放；热解气化炉5产生竹炭进入储氢活性炭制备装置9中，在含碱金属盐溶液的催化作用下，与氧气和二氧化碳发生活化反应，得到高纯度储氢活性炭，高纯度储氢活性炭的比表面积为610m2/g。
实施例2：
生物质原料采用粒径为44cm的木片，木片由料仓1进入生物质洗涤器3内进行清洗，洗涤后的洗涤水被送入洗涤水箱2，经洗涤水增压装置17和碱金属浓度调节装置18处理后，此时溶液内的钾离子浓度和钠离子浓度变为0.07mol/L，钾离子和钠离子的比例为2：5。而经洗涤后的竹屑经烘干炉4处理后送入热解气化炉5中，并且与炉底部喷入的氧气和炉侧面喷入的水蒸气进行热解气化反应从而得到高温粗合成气和木炭，热解气化炉5内的反应温度为1000℃，高温粗合成气依次经过合成气重整器装置6、蒸汽发生器7、合成气压缩装置8、换热器装置10、变换装置11和二氧化碳脱除装置12，最终脱除掉高温粗合成气中的甲烷、一氧化碳和二氧化碳成分，得到高纯度的氢气，而合成气重整器装置6内反应温度为1250℃，变换装置11内反应温度为700℃。氢气可直接送入用户配送装置13和氢气存放装置14中，而整个工艺中产生的二氧化碳则进入到二氧化碳储存装置15中进行存放；热解气化炉5产生竹炭进入储氢活性炭制备装置9中，在含碱金属盐溶液的催化作用下，与氧气和二氧化碳发生活化反应，得到高纯度储氢活性炭，高纯度储氢活性炭的比表面积为1090m2/g。
实施例3：
生物质原料采用粒径为38cm的秸秆，秸秆由料仓1进入生物质洗涤器3内进行清洗，洗涤后的洗涤水被送入洗涤水箱2，经洗涤水增压装置17和碱金属浓度调节装置18处理后，此时溶液内的钾离子浓度和钠离子浓度变为0.04mol/L，钾离子和钠离子的比例为3：1。而经洗涤后的竹屑经烘干炉4处理后送入热解气化炉5中，并且与炉底部喷入的氧气和炉侧面喷入的水蒸气进行热解气化反应从而得到高温粗合成气和秸秆炭，热解气化炉5内的反应温度为750℃，高温粗合成气依次经过合成气重整器装置6、蒸汽发生器7、合成气压缩装置8、换热器装置10、变换装置11和二氧化碳脱除装置12，最终脱除掉高温粗合成气中的甲烷、一氧化碳和二氧化碳成分，得到高纯度的氢气，而合成气重整器装置6内反应温度为1100℃，变换装置11内反应温度为550℃。氢气可直接送入用户配送装置13和氢气存放装置14中，而整个工艺中产生的二氧化碳则进入到二氧化碳储存装置15中进行存放；热解气化炉5产生竹炭进入储氢活性炭制备装置9中，在含碱金属盐溶液的催化作用下，与氧气和二氧化碳发生活化反应，得到高纯度储氢活性炭，高纯度储氢活性炭的比表面积为720m2/g。
通过对以上实施例进行比较发现，在含有碱金属盐洗涤液的强化催化作用下，能够增大储氢活性炭的比表面积，有利于实现氢气安全、高效的储存。
本发明的原理是：通常生物质原料中碱金属盐含量比较高，而碱金属盐是合成气重整反应和活性炭高性能活化中的高效催化剂，但是在生物质热解气化反应过程中，由于固相浓度很高，气固两相反应不均匀，容易产生局部高温，导致生物质中的碱金属熔融结渣，使热解气化反应装置被迫停炉。而且生物质中的碱金属盐易溶于水，通过洗涤装置有效清洗后能将生物质中的碱金属盐置换出来，避免生物质在进行热解气化反应时发生结渣现象。将含有碱金属盐的洗涤液通入到合成器重整器装置和储氢活性炭制备装置内可有效利用碱金属盐的催化作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种生物质气化制氢的装置，包括：生物质预处理单元，其特征在于：所述生物质预处理单元连接有洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元，所述洗涤水处理单元、合成气及活性炭制备单元连接于合成气制氢及处理单元，所述生物质预处理单元包括料仓、生物质洗涤器、烘干炉、洗涤水箱，所述料仓底部布置有生物质洗涤器，生物质洗涤器分别连接有烘干炉和洗涤水箱，烘干炉出口与热解气化炉一侧相连，所述洗涤水箱上连接有洗涤水处理单元，所述合成气及活性炭制备单元包括热解气化炉、储氢活性炭制备装置、氧气制备装置，热解气化炉底部分别连接有氧气制备装置和储氢活性炭制备装置，储氢活性炭制备装置一侧连接至氢气存放装置，所述合成气制氢及处理单元包括合成气重整器装置、蒸汽发生器、换热器装置、合成气压缩装置、变换装置、二氧化碳吸附装置、氢气存放装置、用户配送装置、二氧化碳储存装置，热解气化炉顶部连接有合成气重整器装置；合成气重整器装置出口连接至蒸汽发生器，蒸汽发生器出口与合成气压缩装置相连，合成气压缩装置出口连接至换热器装置，换热器装置出口与变换装置相连接，变换装置出口与二氧化碳吸附装置相连接。
2.根据权利要求1所述的一种生物质气化制氢的装置，其特征在于：所述二氧化碳吸附装置一侧相继连接有氢气存放装置和用户配送装置，另一侧相继连接至二氧化碳储存装置和储氢活性炭制备装置。
3.根据权利要求1所述的一种生物质气化制氢的装置，其特征在于：所述洗涤水处理单元包括洗涤水增压装置、碱金属浓度调节装置，洗涤水箱出口相继连接有洗涤水增压装置和碱金属浓度调节装置。
4.一种生物质气化制氢方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)生物质原料由料仓进入到生物质洗涤器内，向生物质洗涤器内加入去离子水除去生物质所含的碱金属盐，洗涤后的固体生物质原料被送入烘干炉进行烘干处理，含碱金属盐溶液的洗涤水进入洗涤水箱储存，经过碱金属浓度调节装置和洗涤水增压装置加压后分成两路，一路喷入变换装置，另一路喷入储氢活性炭制备装置；
(2)烘干后的固体生物质原料进入热解气化炉，与炉底部喷入的氧气和炉侧面喷入的水蒸气进行热解气化反应，得到高温粗合成气和生物质炭，高温粗合成气的主要成分为甲烷、一氧化碳、氢气和二氧化碳，而产生的生物质炭进入储氢活性炭制备装置，在含碱金属盐溶液的催化作用下，与氧气和二氧化碳发生活化反应，得到高纯度储氢活性炭；
(3)高温粗合成气中的甲烷与氧气在合成气重整器装置内发生反应生成一氧化碳和氢气被脱除，然后进入蒸汽发生器内换热降温，降温后进入合成气压缩装置内进行加压后进入换热器装置，换热后进入变换装置，在喷入的含有碱金属盐洗涤液的催化作用下，粗合成气中的一氧化碳与喷入的水蒸气进行反应，全部转换成二氧化碳和氢气，再进入二氧化碳脱除装置脱除二氧化碳，得到高纯度的氢气和二氧化碳，二氧化碳经二氧化碳储存装置进入储氢活性炭制备装置；高纯度的氢气分为两路，一路进入用户配送装置，另一路进入氢气存放装置；
(4)蒸汽发生器产生的蒸汽分成两路，一路进入热解气化炉，另一路进入变换装置；
(5)氧气制备装置得到的氧气分为三路，第一路进入热解气化炉，第二路进入储氢活性炭制备装置，第三路进入合成气重整器装置。
5.根据权利要求4所述的一种生物质气化制氢方法，其特征在于：所述生物质原料的尺寸不大于50cm。
6.根据权利要求4所述的一种生物质气化制氢方法，其特征在于：所述向碱金属浓度调节装置内加入的化学试剂为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠，调节喷出的洗涤液中钾离子和钠离子的总浓度大于0.01摩尔每升，钾离子和钠离子的比例为5：1～1：6。
7.根据权利要求4所述的一种生物质气化制氢方法，其特征在于：所述热解气化炉内温度为500-1200℃，合成气重整器装置内温度为1000-1300℃，变换装置内温度为300-800℃。
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