CN109321281A - 一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，该工艺流程是：甘蔗渣先经绝氧辐射炉高温辐射被烘干并发生热裂解变成热解气、水、油、炭，热解炭经破碎后与热解油水一起进入磨机，同时加入添加剂共磨制浆，料浆和氧气经工艺烧嘴喷入气化炉内，生成粗合成气，粗合成气再经水冷却、洗涤得到干净的合成气，并与热解气一同进入一氧化碳变换炉，将一氧化碳与水蒸汽反应生成为二氧化碳和氢气。所得变换气经变压吸附装置将甲烷及其它烃类气体、二氧化碳、氢气分别提取出来，可获得纯度较高的二氧化碳和氢气，氢气进一步提纯至5N～7N，满足氢燃料电池及电子行业所需氢气的标准。本发明以甘蔗渣为原料制取氢气，易于规模化，品质较高。

Description

一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高纯氢的方法，特别涉及一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法。
背景技术
能源和环境问题已成为全球关注的焦点，随着我国能源消耗的迅速增长，化石燃料的大量使用带来了严重的环境污染和生态破坏。从20世纪80年代开始，世界石油燃料的消耗随着汽车总量的大幅增加而不断攀升，目前中国汽车用汽柴油消费占全国汽柴油消费的比例已经达到55%以上，每年新增石油消费量的70%以上被新增汽车所消耗。如果照此速度继续发展下去，不用多久人类必将会为此付出沉痛代价：要么是石油资源枯竭，要么是地球由于大量温室气体的排放而出现严重的环境灾难。汽车是人类物质文明的一个重要标志，要想通过限制人们对汽车的需求来解决问题几乎是不可能的，因此必须开发出可以替代石油的其它燃料，而且生产这种替代燃料的原料还必须是可再生的，即替代燃料是一种与环境友好的绿色燃料。
氢能是一种洁净、高品质的新型能源，氢气在进行能量转化时的产物是水，可实现真正意义上的污染零排放，因此以氢燃料电池为动力的新能源汽车日益受到关注。由于氢能是一种二次能源，必须经过一次能源的转化获得。目前氢气主要是通过天然气、煤、石油等化石燃料的热化学转化制取，虽然技术成熟，但是转化过程能量消耗大，转换过程伴随着大量二氧化碳排放。随着化石能源的紧缺，生态环境的日益严峻，利用可再生的生物质，寻求清洁、经济、可持续发展的制氢新技术已引起世界的广泛关注。
生物质是一种能够大规模生产这种绿色燃料的理想原料，是地球上唯一能够储存和可运输的清洁能源，因为它不仅可以再生，而且总量非常巨大，与环境也十分友好，开发潜力巨大。但是目前在开发利用方面仍存在一定的障碍，主要是资源过于分散，收集困难等问题。因为中国绝大部分农村都是以农户为生产单位，资源分散，收集和运输困难，如规模化应用将导致生物质收集半径的加大与运输成本提高，可能失去经济性。
甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是甘蔗机械压制后所剩的主要部分，属于农业固体废弃物中的一种，其成分以纤维素、半纤维素以及木质素为主，蛋白、淀粉和可溶性糖含量较少。甘蔗渣经压榨已成碎片或丝、粉状，可节约预处理设备及动力，而且贮存与运输都较为方便，因而它是一种产量大、价格低廉、来源集中的可再生资源，蕴含丰富的生物质能。与当前发展非粮生物质能源产业所关注的农林废弃物（林业加工废料、农作物秸秆）等木质生物质原料相比，甘蔗渣来源集中、产量大、收集简单、运输半径小，且甘蔗渣成分相对稳定，性质均一，将其用于高附加值产品的生产，可满足产业化所需的原料集中性、连续性和均一性要求，因此甘蔗渣是生物炼制的优质原料。我国是仅次于巴西和印度的第三甘蔗种植大国，海南、广东、广西、福建、云南都是重要的产糖省份。在制糖生产工艺中，工厂每产生一吨的白砂糖大概就能产生一吨的甘蔗渣。据统计，每个榨季全国甘蔗渣产量近千万吨，由此可见，全国每年能产出甘蔗渣的数量甚多，每个糖厂都库存着大量的甘蔗渣。甘蔗渣传统的处理方法主要是作为锅炉燃料燃烧以利用其热值，或者是出售给制浆造纸企业生产纸或纸板。长期以来，每年都有大批量的蔗渣作为锅炉燃料烧掉，虽然能解决糖厂的能源问题。但是这种利用比较单一，经济效益低，造成资源浪费。所以寻找高值化利用的途径甘蔗渣成为制糖工业的一项重大举措。
生物质热化学转化制氢是生物质制氢最具发展前景的技术途径之一。生物质先经裂解、气化得到合成气，再经一氧化碳变换、二氧化碳脱除、氢气提取与纯化等，最后获得高纯氢。但当前生物质热化学转化途径的主要问题是：（1）利用空气直接气化时合成气中存在大量氮气，造成合成气热值低，品质差；（2）气化产物中存在焦油，不仅影响气体品质，而且焦油过多会导致下游设备堵塞、催化剂积炭等故障。此外，甘蔗渣含水率达40～50%，其纤维丝也难于磨碎、成型这给甘蔗渣直接气化制氢带来了诸多困难。以甘蔗渣为原料制取氢气目前国内尚无大规模的产业化示范装置。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，该方法先以绝氧辐射炉对甘蔗渣烘干并热裂解，进而以裂解气、水、油、炭为原料通过气流床纯氧气化，再经提取、纯化获得高纯度的氢气，该方法充分利用丰富的甘蔗渣这一特色的地方资源生产高纯氢，同时克服甘蔗渣含水量率高、不易磨碎、成型等造成难于直接气化的问题。
解决上述技术问题的技术方案是：一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，包括以下步骤：
（1）甘蔗渣先经绝氧热解炉高温辐射被烘干并发生热裂解变成热解炭和含热解气、水蒸汽、热解油的气液混合物；
（2）步骤（1）得到的气液混合物经冷却分离装置冷却后气相、液相分离得到热解气和热解油水，
（3）热解油水调节pH值大于8，步骤（1）得到的热解炭粉碎后与热解油水一起进入磨机，同时向磨机中添加热解油水与热解炭总重量2～5%的添加剂，经过磨机磨制得到浓度为59～62%的料浆；所述添加剂是中国专利201310308280.8中所述的水煤浆分散剂，或是中国专利99115929.2中所述的腐植酸系水煤浆添加剂的制备方法制备得到的添加剂；
（4）料浆和氧气经工艺烧嘴喷入气化炉内，进行气化反应，生成粗合成气；
（5）粗合成气再经水冷却、洗涤除去残留的细灰得到干净的合成气与步骤（2）分离出的热解气一同进入一氧化碳变换炉，同时向一氧化碳变换炉内通入水蒸汽，将一氧化碳与水蒸汽反应生成为二氧化碳和氢气，从一氧化碳变换炉出来的变换气经变压吸附将甲烷及其它烃类气体、二氧化碳、氢气分别提取出来，可获得纯度较高的氢气，氢气进一步提纯至99.999%～99.99999%。
所述绝氧热解炉是中国专利201710312737.0中所述的快速热解炉，或是中国专利201710352628.1中所述的旋转床。
所述变压吸附是采用中国专利201610244216.1中所述的高效变压吸附气体分离方法。
所述气化炉是中国专利201410181236.X中所述单喷嘴水煤浆气流床气化炉，或是中国专利200810212104.3中所述气化炉，或是中国专利201010218039.2中所述用于水煤浆气化的水煤浆气化炉。
所述一氧化碳变换炉是中国专利201410345917.5中所用的设备，一氧化碳变换工艺与中国专利201410345917.5中所述的一氧化碳变换工艺相同，一氧化碳变换工艺中采用铁基催化剂。
氢气进一步提纯是使用中国专利201410083980.6中所述采用一体式低温吸附法生产超纯氢装置，或是使用中国专利201120253262.0中所述超纯氢气制造装置。
绝氧热解炉内的温度400℃～800℃，压力0.05 MPa～0.5 MPa。
气化炉内的温度1200～1500℃，压力4.0 MPa～8.0 MPa，进入气化炉的氧气体积流量和料浆体积流量的比值为450～500。
变换炉温度400℃～550℃。
步骤（5）提取出的甲烷及其它烃类气体返回绝氧热解炉燃烧提供热量，二氧化碳可进一步提纯回收。
本发明原理：
甘蔗渣先经绝氧辐射炉（转盘式，可自动进料）高温辐射被烘干并发生热裂解变成热解气、水、油、炭。热解炭经破碎后颗粒尺寸小于10mm，与热解油水（用石灰调整水质使pH大于8）一起进入磨机，同时加入添加剂（添加量约3%），在磨机中热解炭与油水、添加剂共磨制浆，达到要求的粒度分布，制得料浆浓度约为59～62%。料浆经高压料浆泵送入气化炉工艺烧嘴。料浆和氧气（来自深冷空气分离装置或变压吸附提氧装置）经工艺烧嘴喷入气化炉内，进行气化反应，生成粗合成气。粗合成气再经水冷却、洗涤除去残留的细灰得到干净的合成气，并与热解气一同进入一氧化碳变换炉，将一氧化碳与水蒸汽反应生成为二氧化碳和氢气。所得变换气经变压吸附装置（多个吸附工序串联，每个工序双塔并联的装置）将甲烷及其它烃类气体、二氧化碳、氢气分别提取出来，可获得纯度较高的二氧化碳和氢气。所得甲烷及其它烃类气体返回绝氧热解炉的辐射管燃烧提供热量，二氧化碳可进一步提纯作为高纯气体销售，也可以压缩制冷得到食品级二氧化碳、干冰。氢气进一步采用钯膜法或活性炭液氮深冷吸附法提纯至99.999%～99.99999%（5N～7N)，满足氢燃料电池及电子行业所需氢气的标准。气化炉渣可作为吸附材料加以利用。
1、气化的主要原理就是炭浆与氧气在气化炉中不完全燃烧产生CO与氢气等有效气及CO2等副产物，其主反应方程式为：
总反应式：
CmHn+(m+n/4)O2 = mCO2+n/2H2O
2C+O2 = CO
C+H2O = CO+H2
2、变换反应原理
气体中的CO和水蒸汽在一定的压力和温度条件下，在催化剂的作用下，使工艺气体中的CO和H2O（g）发生变换反应生成H2和CO2，反应式如下：
CO+H2O(g)＝CO2+H2O
所用催化剂有耐硫型Co-Mo系和非耐硫型Fe-Cr系，本方法选用非耐硫型Fe-Cr系。
本发明方法的应用，具有如下优势：
（1）与其它生物质原料（林业加工废料、农作物秸秆等）相比，甘蔗渣来源集中、产量大、收集简单、运输半径小，且甘蔗渣成分相对稳定，性质均一，因此以甘蔗渣为原料制取氢气，易于规模化，品质较高。
（2）先经绝氧热解，再进行气化，解决甘蔗渣水份含量高，难于直接气化的问题，所得热解炭易于粉碎，且从热解气提取高热值气体回用可达到热量自给。
（3）甘蔗渣成分相对比较稳定，性质均一，热解产生的焦油量较少，采用热裂解、气化分步进行的工艺，也避免了同类生物质裂解气化装置普遍存在的焦油过多导致堵塞设备、积炭等故障。
（4）采用1200℃以上的高温气流床纯氧气化，合成气中几乎不含氮气，焦油分解较完全，合成气品质较高，进而使氢气提纯的难度不大。因采用纯氧气化作为气化剂，所以合成气中含有氮气等杂质少，而有效成份（一氧化碳+氢气）含量达80%以上。其它常用生物质气化炉为固定床（非气流床）常采用空气为气化剂，虽然成本相对低，但氧气燃尽后剩下的氮气残留在合成气中，且所占比例较大，直接影响合成气的有效含量。此类固定床生物质气化炉制备的合成气一般有效成份（一氧化碳和氢气）的含量为30-60%。而采用水煤浆气化炉（气流床）气化制备的合成气有效成份一般在80-90%，品质较高。
（5）过程“三废”排放少，节能环保。热解产生的油水直接用于磨浆，二氧化碳纯度高易于回收，气化炉渣作为吸附材料回收。
下面结合附图和实施例对本发明之一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法的技术特征作进一步的说明。
附图说明
图1：本发明工艺流程图。
具体实施方式
流程说明：甘蔗渣经绝氧热解炉（热管辐射）烘干并发生裂解，产生热解气、水蒸汽、焦油被冷却后气、液相分离。热解炭经破碎后颗粒尺寸小于10mm，与热解油水（用石灰调整水质使pH大于8）一起进入磨机，同时加入添加剂（添加量约3%），在磨机中热解炭与油水、添加剂共磨制浆，达到要求的粒度分布，制得料浆浓度约为59～62%。料浆经高压料浆泵送入气化炉工艺烧嘴。料浆和氧气（来自深冷空气分离装置或变压吸附提氧装置）经工艺烧嘴喷入气化炉内，进行气化反应，生成粗合成气。粗合成气再经水冷却、洗涤除去残留的细灰得到干净的合成气，并与热解气一同进入一氧化碳变换炉，将一氧化碳与水蒸汽反应生成为二氧化碳和氢气。所得变换气经变压吸附装置将甲烷及其它烃类气体、二氧化碳、氢气分别提取出来，可获得纯度较高的二氧化碳和氢气。所得甲烷及其它烃类气体返回绝氧热解炉的辐射管燃烧提供热量，二氧化碳可进一步提纯回收。氢气进一步采用钯膜法或活性炭液氮深冷吸附法提纯至99.999%～99.99999%（5N～7N)，满足氢燃料电池及电子行业所需氢气的标准。气化炉渣可作为吸附材料加以利用。
实施例1：一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，包括以下步骤：
（1）甘蔗渣先经绝氧热解炉高温辐射被烘干并发生热裂解变成热解炭和含热解气、水蒸汽、热解油的气液混合物；绝氧热解炉内的温度400℃～800℃，压力0.05 MPa～0.5 MPa；
（2）步骤（1）得到的气液混合物经冷却分离装置冷却后气相、液相分离得到热解气和热解油水；
（3）热解油水用石灰调节水质使pH值大于8，步骤（1）得到的热解炭粉碎后尺寸小于10mm，与热解油水一起进入磨机，同时向磨机中添加热解油水与热解炭总重量2～5%的添加剂，经过磨机磨制得到浓度为59～62%的料浆；所述添加剂是中国专利201310308280.8中所述的水煤浆分散剂，或是中国专利99115929.2中所述的腐植酸系水煤浆添加剂的制备方法制备得到的添加剂；
（4）料浆和氧气经工艺烧嘴喷入气化炉内，进行气化反应，生成粗合成气；气化炉内的温度1200～1500℃，压力4.0 MPa～8.0 MPa，进入气化炉的氧气体积流量和料浆体积流量的比值为450～500；
（5）粗合成气再经水冷却、洗涤除去残留的细灰得到干净的合成气与步骤（2）分离出的热解气一同进入一氧化碳变换炉，变换炉温度400℃～550℃。同时向一氧化碳变换炉内通入水蒸汽，将一氧化碳与水蒸汽反应生成为二氧化碳和氢气，从一氧化碳变换炉出来的变换气经变压吸附将甲烷及其它烃类气体、二氧化碳、氢气分别提取出来，可获得纯度较高的氢气，氢气进一步提纯至99.999%～99.99999%。提取出的甲烷及其它烃类气体返回绝氧热解炉燃烧提供热量，二氧化碳可进一步提纯回收。
本实施例所述绝氧热解炉是中国专利201710312737.0中所述的快速热解炉，或是中国专利201710352628.1中所述的旋转床。
本实施例所述变压吸附是采用中国专利201610244216.1中所述的高效变压吸附气体分离方法。
本实施例所述气化炉是中国专利201410181236.X中所述单喷嘴水煤浆气流床气化炉，或是中国专利200810212104.3中所述气化炉，或是中国专利201010218039.2中所述用于水煤浆气化的水煤浆气化炉。
本实施例所述一氧化碳变换炉是中国专利201410345917.5中所用的设备，即主要是由煤气分离器、煤气过滤器、蒸汽混合器和煤气预热器构成，所述蒸汽混合气经煤气预热器的管程或壳程与等温反应器连接，所述等温反应器再经煤气预热器的壳程或管程与绝热反应器连接。本实施例一氧化碳变换工艺与中国专利201410345917.5中所述的一氧化碳变换工艺相同，即本发明干净的合成气与热解气替代了中国专利201410345917.5中的原料粗煤气。本实施例一氧化碳变换工艺中采用铁基催化剂（主要为氧化铬和铁氧化物）。
本实施例氢气进一步提纯是使用中国专利201410083980.6中所述采用一体式低温吸附法生产超纯氢装置（采用活性炭液氮深冷吸附法），或是使用中国专利201120253262.0中所述超纯氢气制造装置（采用钯膜法）。
本实施例日处理甘蔗渣量1000～5000吨，高纯氢产量3.5×105～14×105Nm3/h。
本发明所述的冷却分离装置可直接从市场上购买，此处不再赘述其具体结构。

Claims (10)

1.一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）甘蔗渣先经绝氧热解炉高温辐射被烘干并发生热裂解变成热解炭和含热解气、水蒸汽、热解油的气液混合物；
（2）步骤（1）得到的气液混合物经冷却分离装置冷却后气相、液相分离得到热解气和热解油水，
（3）热解油水调节pH值大于8，步骤（1）得到的热解炭粉碎后与热解油水一起进入磨机，同时向磨机中添加热解油水与热解炭总重量2～5%的添加剂，经过磨机磨制得到浓度为59～62%的料浆；所述添加剂是中国专利201310308280.8中所述的水煤浆分散剂，或是中国专利99115929.2中所述的腐植酸系水煤浆添加剂的制备方法制备得到的添加剂；
（4）料浆和氧气经工艺烧嘴喷入气化炉内，进行气化反应，生成粗合成气；
（5）粗合成气再经水冷却、洗涤除去残留的细灰得到干净的合成气与步骤（2）分离出的热解气一同进入一氧化碳变换炉，同时向一氧化碳变换炉内通入水蒸汽，将一氧化碳与水蒸汽反应生成为二氧化碳和氢气，从一氧化碳变换炉出来的变换气经变压吸附将甲烷及其它烃类气体、二氧化碳、氢气分别提取出来，可获得纯度较高的氢气，氢气进一步提纯至99.999%～99.99999%。
2.根据权利要求1所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：所述绝氧热解炉是中国专利201710312737.0中所述的快速热解炉，或是中国专利201710352628.1中所述的旋转床。
3.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：所述变压吸附是采用中国专利201610244216.1中所述的高效变压吸附气体分离方法。
4.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：所述气化炉是中国专利201410181236.X中所述单喷嘴水煤浆气流床气化炉，或是中国专利200810212104.3中所述气化炉，或是中国专利201010218039.2中所述用于水煤浆气化的水煤浆气化炉。
5.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：所述一氧化碳变换炉是中国专利201410345917.5中所用的设备，一氧化碳变换工艺与中国专利201410345917.5中所述的一氧化碳变换工艺相同，一氧化碳变换工艺中采用铁基催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：氢气进一步提纯是使用中国专利201410083980.6中所述采用一体式低温吸附法生产超纯氢装置，或是使用中国专利201120253262.0中所述超纯氢气制造装置。
7.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：绝氧热解炉内的温度400℃～800℃，压力0.05 MPa～0.5 MPa。
8.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：气化炉内的温度1200～1500℃，压力4.0 MPa～8.0 MPa，进入气化炉的氧气体积流量和料浆体积流量的比值为450～500。
9.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：变换炉温度400℃～550℃。
10.根据权利要求1或2所述的一种以甘蔗渣为原料大规模制取高纯氢的方法，其特征在于：步骤（5）提取出的甲烷及其它烃类气体返回绝氧热解炉燃烧提供热量，二氧化碳可进一步提纯回收。
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