CN114591287A - 三聚甲醛合成及提浓工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三聚甲醛合成及提浓工艺方法，属于化工生产工艺领域。本发明提供了一种以工业甲醛溶液为原料，经甲醛浓缩、固体酸树脂催化合成、提浓等单元的三聚甲醛合成及提浓工艺方法。本发明在三聚甲醛催化合成单元采用固体酸树脂代替传统的硫酸作为催化剂，可有效减少污染物排放、降低设备材质要求，进一步降低整体投资。本发明是包含甲醛浓缩、催化合成、提浓等单元的整体工艺，对全流程工艺优化集成，充分考虑生产过程中热量的耦合和余热的回收利用，降低整体能耗，进而降低生产成本。本发明工艺中充分考虑含甲醛尾气中稀甲醛的回收，装置副产的稀甲醛可通过后续配套的稀醛回收单元回收后作为原料循环利用，提高原料利用率。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产工艺技术领域，尤其涉及一种三聚甲醛合成及提浓工艺方法。
背景技术
三聚甲醛(TOX)是重要的化工产品，主要用于合成工程塑料聚甲醛，还可用来制备无水甲醛、粘结剂、消毒剂等。
20世纪60年代美国杜邦公司实现了三聚甲醛的工业化生产，该技术采用6～8％的硫酸催化剂催化合成三聚甲醛。由于硫酸价格便宜、工艺路线成熟，目前大多数三聚甲醛生产工艺都采用该技术。然而，硫酸法工艺存在一些不可避免的缺点，如易造成设备腐蚀、对设备材质要求高、反应选择性差等。另外，工业生产中一般采用37％的甲醛溶液经浓缩后进行三聚甲醛的催化合成。甲醛浓缩过程能耗较高，即使在选用高浓度甲醛作为反应原料的基础上，甲醛的转化率仍然较低，需要进行三聚甲醛溶液的提浓，提浓后的三聚甲醛溶液再经过脱除轻组分、萃取等工艺制备高纯度的三聚甲醛。由于三聚甲醛和水、甲醛形成共沸体系，导致提浓过程中蒸汽耗量大、能耗高。
综上，新型环保型催化剂的应用及配套新工艺的开发、整体工艺能耗的降低、节约生产成本势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种以工业甲醛溶液为原料，经甲醛浓缩、固体酸树脂催化合成、提浓等单元的三聚甲醛合成及提浓工艺。在工业生产中，提浓后的三聚甲醛可进一步经脱轻组分、萃取等工艺制备高纯度的三聚甲醛产品。
本发明采用的技术方案是：
一种三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液经脱金属反应器脱去金属离子后进入甲醛蒸发器，在甲醛蒸发器加热后送入真空闪蒸罐，在真空闪蒸罐底部浓缩成50～80wt％的浓甲醛溶液后经浓醛泵送出，真空闪蒸罐顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器冷凝后得到10～20wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐，自稀醛罐中采出的稀醛溶液由稀醛泵分两股送出，一股经稀醛冷凝器的喷淋洗涤装置对稀醛气体循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐以提高稀醛回收率，另一股送至稀醛回收设备；
S2，来自浓醛泵的浓甲醛溶液与来自第一塔底泵的循环物料混合后经反应预热器预热后送入装填有催化剂的TOX反应器中催化反应合成三聚甲醛，反应后的溶液进入提浓塔进一步提浓，所述催化剂为固体酸型树脂催化剂；
S3，来自TOX反应器的物料在提浓塔中精馏分离，提浓塔塔内越上层的溶液组成中三聚甲醛浓度愈高，越下层的溶液组成中甲醛浓度愈高，提浓塔塔底出料为40～60wt％的甲醛溶液作为循环物料经第一塔底泵返回TOX反应器继续参与反应，提浓塔塔顶气相物料分为两股，第一股作为甲醛蒸发器的热源与来自脱金属反应器的物料换热冷凝后进入回流罐，第二股经冷凝器冷凝后也进入回流罐；回流罐中的冷凝液经回流泵分两股送出，一股回流至提浓塔塔上部，另一股为提浓后的三聚甲醛溶液，回流罐中未冷凝的气相进入洗涤塔洗涤回收甲醛；
S4，来自回流罐未冷凝的气相从洗涤塔下部进入塔内，洗涤塔塔顶补充软水，气液相逆流接触洗涤，洗涤塔塔底洗涤液经第二塔底泵分两股送出，一股经冷却器移热后返回洗涤塔塔顶作为循环洗涤液，另一股与来自稀醛泵和来自第一塔底泵的稀甲醛一起送至稀醛回收设备。
可选地，所述S1中所述甲醛蒸发器的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa，温度为50℃～80℃。
可选地，所述S1中所述真空闪蒸罐的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa。
可选地，所述固体酸型树脂催化剂的粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％。
可选地，所述S2中所述TOX反应器采用绝热固定床反应器或恒温固定床反应器中的一种，操作压力为绝压0.005～0.035MPa，进口温度为90～130℃，浓甲醛溶液的质量空速为0.3～3h-1。
可选地，所述S3中所述提浓塔为板式塔，总理论塔板数为20～40块，塔顶温度为50～120℃、压力为绝压0.05～0.11MPa，塔底温度为60～130℃、压力为绝压0.05～0.12MPa。
可选地，所述S3中所述提浓塔塔顶气相物料分为两股，第一股占总气体体积的10～40Vol％，第二股占总气体体积的60～90Vol％。
可选地，所述S3中所述提浓塔下端部设置再沸器，型式为热虹吸式再沸器。
可选地，所述S4中所述洗涤塔为填料塔，填料类型为矩鞍环，填料高度为3～6m，塔顶温度为50～60℃、压力为绝压0.092～0.095MPa，塔底温度为60～70℃、压力为绝压0.095～0.098MPa。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在三聚甲醛催化合成单元采用固体酸树脂代替传统的硫酸作为催化剂，可有效减少污染物排放、降低设备材质要求，进一步降低整体投资。
(2)本发明是包含甲醛浓缩、催化合成、提浓等单元的整体工艺，对全流程工艺优化集成，集成度高。通过将提浓塔塔顶气相物料中的第一股作为甲醛蒸发器的热源，充分考虑了生产过程中热量的耦合和余热的回收利用，降低了整体能耗，进而降低生产成本。
(3)本发明通过设置带喷淋洗涤装置的稀醛冷凝器对真空闪蒸罐顶部的稀醛气体循环喷淋洗涤回收，设置洗涤塔对回流罐未冷凝的含甲醛气相用软水洗涤回收，使得工艺方法中充分考虑含甲醛尾气中稀甲醛的回收，装置副产的稀甲醛可通过后续配套的稀醛回收单元回收后作为原料循环利用，提高了原料利用率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图1中：1是脱金属反应器，2是甲醛蒸发器，3是真空闪蒸罐，4是浓醛泵，5是稀醛冷凝器，6是稀醛罐，7是稀醛泵，8是TOX反应器，9是提浓塔，10是第一塔底泵，11是再沸器，12是冷凝器，13是回流罐，14是回流泵，15是洗涤塔，16是第二塔底泵，17是冷却器，18是反应预热器。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例中的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液经脱金属反应器1脱去金属离子后进入甲醛蒸发器2，甲醛蒸发器2操作压力为绝压0.008MPa，温度为55℃，在甲醛蒸发器2加热后送入真空闪蒸罐3，真空闪蒸罐3操作压力为绝压0.008MPa，在真空闪蒸罐3底部浓缩成56wt％的浓甲醛溶液经浓醛泵4送出，真空闪蒸罐3顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器5冷凝后得到19wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐6，自稀醛罐6中采出的稀醛溶液由稀醛泵7分两股送出，一股经稀醛冷凝器5的喷淋洗涤装置对稀醛气体循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐6以提高稀醛回收率，一股送至稀醛回收设备。
S2，来自浓醛泵4的浓甲醛溶液与来自第一塔底泵10的循环物料混合后经反应预热器18预热后送入装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂的TOX反应器8中催化反应合成三聚甲醛，反应后的溶液进入提浓塔9进一步提浓，其中TOX反应器8采用绝热固定床反应器，操作压力为绝压0.008MPa，进口温度为96℃，浓甲醛溶液的质量空速为0.5h-1。
S3，来自TOX反应器8的物料在提浓塔9中精馏分离，其中提浓塔9为板式塔，总理论塔板数22块，塔顶温度为54℃、压力为绝压0.05MPa，塔底温度为63℃、压力为绝压0.055MPa，塔下端部设置再沸器11，型式为热虹吸式再沸器，提浓塔9塔内越上层的溶液组成中三聚甲醛浓度愈高，越下层的溶液组成中甲醛浓度愈高，提浓塔9塔底出料为58wt％的甲醛溶液作为循环物料经第一塔底泵10返回TOX反应器8继续参与反应，提浓塔9塔顶气相物料分为两股，第一股占总气体体积34Vol％，作为甲醛蒸发器2的热源与来自脱金属反应器1的物料换热冷凝后进入回流罐13，第二股占总气体体积66Vol％，经冷凝器12冷凝后也进入回流罐13，回流罐13中的冷凝液经回流泵14分两股送出，一股回流至提浓塔9塔上部，另一股为提浓后的三聚甲醛溶液，未冷凝的气相进入洗涤塔15洗涤回收甲醛。
S4，来自回流罐13未冷凝的气相在洗涤塔15下部进入塔内，其中洗涤塔15为填料塔，填料类型为矩鞍环，填料高度为3m，塔顶温度为50℃、压力为绝压0.092MPa，塔底温度为60℃、压力为绝压0.095MPa，塔顶补充软水，气液相逆流接触洗涤，塔底洗涤液经第二塔底泵16分两股送出，一股经冷却器17移热后返回塔顶作为循环洗涤液，一股与来自稀醛泵7和来自第一塔底泵10的稀甲醛一起送至稀醛回收设备。
实施例2
如图1所示，本实施例中的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液经脱金属反应器1脱去金属离子后进入甲醛蒸发器2，甲醛蒸发器2操作压力为绝压0.02MPa，温度为67℃，在甲醛蒸发器2加热后送入真空闪蒸罐3，真空闪蒸罐3操作压力为绝压0.02MPa，在真空闪蒸罐3底部浓缩成69wt％的浓甲醛溶液经浓醛泵4送出，真空闪蒸罐3顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器5冷凝后得到16wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐6，自稀醛罐6中采出的稀醛溶液由稀醛泵7分两股送出，一股经稀醛冷凝器5的喷淋洗涤装置对稀醛气体循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐6以提高稀醛回收率，一股送至稀醛回收设备。
S2，来自浓醛泵4的浓甲醛溶液与来自第一塔底泵10的循环物料混合后经反应预热器18预热后送入装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂的TOX反应器8中催化反应合成三聚甲醛，反应后的溶液进入提浓塔9进一步提浓，其中TOX反应器8采用恒温固定床反应器，操作压力为绝压0.02MPa，进口温度为110℃，浓甲醛溶液的质量空速为1.7h-1。
S3，来自TOX反应器8的物料在提浓塔9中精馏分离，其中提浓塔9为板式塔，总理论塔板数30块，塔顶温度为85℃、压力为绝压0.07MPa，塔底温度为94℃、压力为绝压0.076MPa，塔下端部设置再沸器11，型式为热虹吸式再沸器，提浓塔9塔内越上层的溶液组成中三聚甲醛浓度愈高，越下层的溶液组成中甲醛浓度愈高，提浓塔9塔底出料为50wt％的甲醛溶液作为循环物料经第一塔底泵10返回TOX反应器8继续参与反应，提浓塔9塔顶气相物料分为两股，第一股占总气体体积25Vol％，作为甲醛蒸发器2的热源与来自脱金属反应器1的物料换热冷凝后进入回流罐13，第二股占总气体体积75Vol％，经冷凝器12冷凝后也进入回流罐13，回流罐13中的冷凝液经回流泵14分两股送出，一股回流至提浓塔9塔上部，另一股为提浓后的三聚甲醛溶液，未冷凝的气相进入洗涤塔15洗涤回收甲醛。
S4，来自回流罐13未冷凝的气相在洗涤塔15下部进入塔内，其中洗涤塔15为填料塔，填料类型为矩鞍环，填料高度为5m，塔顶温度为54℃、压力为绝压0.093MPa，塔底温度为64℃、压力为绝压0.097MPa，塔顶补充软水，气液相逆流接触洗涤，塔底洗涤液经第二塔底泵16分两股送出，一股经冷却器17移热后返回塔顶作为循环洗涤液，一股与来自稀醛泵7和来自第一塔底泵10的稀甲醛一起送至稀醛回收设备。
实施例3
如图1所示，本实施例中的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液经脱金属反应器1脱去金属离子后进入甲醛蒸发器2，甲醛蒸发器2操作压力为绝压0.035MPa，温度为76℃，在甲醛蒸发器2加热后送入真空闪蒸罐3，真空闪蒸罐3操作压力为绝压0.035MPa，在真空闪蒸罐3底部浓缩成78wt％的浓甲醛溶液经浓醛泵4送出，真空闪蒸罐3顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器5冷凝后得到12wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐6，自稀醛罐6中采出的稀醛溶液由稀醛泵7分两股送出，一股经稀醛冷凝器5的喷淋洗涤装置对稀醛气体循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐6以提高稀醛回收率，一股送至稀醛回收设备。
S2，来自浓醛泵4的浓甲醛溶液与来自第一塔底泵10的循环物料混合后经反应预热器18预热后送入装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂的TOX反应器8中催化反应合成三聚甲醛，反应后的溶液进入提浓塔9进一步提浓，其中TOX反应器8采用恒温固定床反应器，操作压力为绝压0.035MPa，进口温度为128℃，浓甲醛溶液的质量空速为2.8h-1；
S3，来自TOX反应器8的物料在提浓塔9中精馏分离，其中提浓塔9为板式塔，总理论塔板数39块，塔顶温度为117℃、压力为绝压0.103MPa，塔底温度为128℃、压力为绝压0.114MPa，塔下端部设置再沸器11，型式为热虹吸式再沸器，提浓塔9塔内越上层的溶液组成中三聚甲醛浓度愈高，越下层的溶液组成中甲醛浓度愈高，提浓塔9塔底出料为42wt％的甲醛溶液作为循环物料经第一塔底泵10返回TOX反应器8继续参与反应，提浓塔9塔顶气相物料分为两股，第一股占总气体体积13Vol％，作为甲醛蒸发器2的热源与来自脱金属反应器1的物料换热冷凝后进入回流罐13，第二股占总气体体积87Vol％，经冷凝器12冷凝后也进入回流罐13，回流罐13中的冷凝液经回流泵14分两股送出，一股回流至提浓塔9塔上部，另一股为提浓后的三聚甲醛溶液，未冷凝的气相进入洗涤塔15洗涤回收甲醛。
S4，来自回流罐13未冷凝的气相在洗涤塔15下部进入塔内，其中洗涤塔15为填料塔，填料类型为矩鞍环，填料高度为6m，塔顶温度为59℃、压力为绝压0.095MPa，塔底温度为69℃、压力为绝压0.098MPa，塔顶补充软水，气液相逆流接触洗涤，塔底洗涤液经第二塔底泵16分两股送出，一股经冷却器17移热后返回塔顶作为循环洗涤液，一股与来自稀醛泵7和来自第一塔底泵10的稀甲醛一起送至稀醛回收设备。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液经脱金属反应器(1)脱去金属离子后进入甲醛蒸发器(2)，在甲醛蒸发器(2)加热后送入真空闪蒸罐(3)，在真空闪蒸罐(3)底部浓缩成50～80wt％的浓甲醛溶液后经浓醛泵(4)送出，真空闪蒸罐(3)顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器(5)冷凝后得到10～20wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐(6)，自稀醛罐(6)中采出的稀醛溶液由稀醛泵(7)分两股送出，一股经稀醛冷凝器(5)的喷淋洗涤装置对稀醛气体循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐(6)以提高稀醛回收率，另一股送至稀醛回收设备；
S2，来自浓醛泵(4)的浓甲醛溶液与来自第一塔底泵(10)的循环物料混合后经反应预热器(18)预热后送入装填有催化剂的TOX反应器(8)中催化反应合成三聚甲醛，反应后的溶液进入提浓塔(9)进一步提浓，所述催化剂为固体酸型树脂催化剂；
S3，来自TOX反应器(8)的物料在提浓塔(9)中精馏分离，提浓塔(9)塔内越上层的溶液组成中三聚甲醛浓度愈高，越下层的溶液组成中甲醛浓度愈高，提浓塔(9)塔底出料为40～60wt％的甲醛溶液作为循环物料经第一塔底泵(10)返回TOX反应器(8)继续参与反应，提浓塔(9)塔顶气相物料分为两股，第一股作为甲醛蒸发器(2)的热源与来自脱金属反应器(1)的物料换热冷凝后进入回流罐(13)，第二股经冷凝器(12)冷凝后也进入回流罐(13)；回流罐(13)中的冷凝液经回流泵(14)分两股送出，一股回流至提浓塔(9)塔上部，另一股为提浓后的三聚甲醛溶液，回流罐(13)中未冷凝的气相进入洗涤塔(15)洗涤回收甲醛；
S4，来自回流罐(13)未冷凝的气相从洗涤塔(15)下部进入塔内，洗涤塔(15)塔顶补充软水，气液相逆流接触洗涤，洗涤塔(15)塔底洗涤液经第二塔底泵(16)分两股送出，一股经冷却器(17)移热后返回洗涤塔(15)塔顶作为循环洗涤液，另一股与来自稀醛泵(7)和来自第一塔底泵(10)的稀甲醛一起送至稀醛回收设备。
2.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述S1中所述甲醛蒸发器(2)的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa，温度为50℃～80℃。
3.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述S1中所述真空闪蒸罐(3)的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa。
4.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述固体酸型树脂催化剂的粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％。
5.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述S2中所述TOX反应器(8)采用绝热固定床反应器或恒温固定床反应器中的一种，操作压力为绝压0.005～0.035MPa，进口温度为90～130℃，浓甲醛溶液的质量空速为0.3～3h-1。
6.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述S3中所述提浓塔(9)为板式塔，总理论塔板数为20～40块，塔顶温度为50～120℃、压力为绝压0.05～0.11MPa，塔底温度为60～130℃、压力为绝压0.05～0.12MPa。
7.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述S3中所述提浓塔(9)塔顶气相物料分为两股，第一股占总气体体积的10～40Vol％，第二股占总气体体积的60～90Vol％。
8.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述S3中所述提浓塔(9)下端部设置再沸器(11)，型式为热虹吸式再沸器。
9.根据权利要求1所述的三聚甲醛合成及提浓工艺方法，其特征在于，所述S4中所述洗涤塔(15)为填料塔，填料类型为矩鞍环，填料高度为3～6m，塔顶温度为50～60℃、压力为绝压0.092～0.095MPa，塔底温度为60～70℃、压力为绝压0.095～0.098MPa。
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