CN112457215B - 一种3,3-二甲氧基丙腈的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,3‑二甲氧基丙腈的合成方法，涉及化学工艺领域。本发明以丙烯腈和亚硝酸甲酯为原料，将原料丙烯腈加热通入气化塔上部，将含有亚硝酸甲酯的循环气加热通入气化塔下部，循环气将丙烯腈气化，气化后的物料经进出料换热器换热，反应器中装有铂族金属的多相催化剂，丙烯腈和亚硝酸甲酯在反应条件下反应生成3,3‑二甲氧基丙腈，并再生出一氧化氮；反应后的物料经换热、冷却，气液分离后得到含3,3‑二甲氧基丙腈的液相产物，以及含有亚硝酸甲酯、丙烯腈、一氧化氮等的气相。本发明反应条件相对温和，反应温度和反应压力都不太高，避免产生安全问题等，反应原料易得，价格便宜，生产成本低；装置自控程度高，能稳定连续运行。

Description

一种3,3-二甲氧基丙腈的合成方法
技术领域
本发明属于化学工艺领域，特别是属于医药化学当中的有机合成领域，更为具体的说是3,3-二甲氧基丙腈的合成方法。
背景技术
3,3-二甲氧基丙腈是重要的医药、农药和香料的合成中间体。3,3-二甲氧基丙腈与尿素在仲醇或叔醇的碱金属醇化物存在下简便的得到胞嘧啶、胞嘧啶衍生物。通过类似的反应，可以合成维生素B1的前体。
近年来，抗艾滋病药物及抗乙肝药物拉米夫定，抗癌药物吉西他宾、依诺他宾以及5-氟胞嘧啶等药物的需求不断增加，作为其必要的中间体，胞嘧啶中间体的用量将随着相应药品生产能力的大幅提升而增加需求。
目前，3,3-二甲氧基丙腈常见的方法包括以下几种：(1)2-腈基乙烯醇钠和醇的加成反应；(2)溴代乙缩醛在季铵盐相转移催化剂的作用下和氰化钠或氰化钾的取代反应；(3)以丙烯腈、甲醇、氧气为原料，在超临界二氧化碳流体介质中，以PdCl2等组分为催化剂进行合成；(4)3-烯基丁腈或(E)-1,4-二腈基-2-丁烯的臭氧化法；(5)(E)-β-腈基烯基苯砜和醇钠的反应。在上述各种方法中，有的原料不易合成或购买得到，有的原料是剧毒化合物，管控非常严格，有的反应流程较长，操作繁琐，且基本上都是间歇反应，产率低，副产多，环境污染较严重，无法连续工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种3,3-二甲氧基丙腈的合成方法，解决了以上问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种3,3-二甲氧基丙腈的合成方法，包括如下步骤：
S01、将丙烯腈加热到60.0-120.0℃，送入气化塔上部的液体分布器；将含有惰性气体、亚硝酸甲酯、甲醇、一氧化氮等的循环气加热到60.0-120.0℃，送入气化塔底部的气体分布器；在气化塔内，液体分布器与气体分布器中间为填料段；循环气将丙烯腈气化后带出气化塔；
S02、气化后的反应原料继续加热/换热到70.0-150.0℃,进入反应器进行反应，其中向加热后的气体混合物中加入含卤素并可在反应条件下起活化作用的物质作为活化剂，其浓度为0-1000.0ppm,优选30.0-300.0ppm；
S03、在包括铂族金属的多相催化剂，优选为包括钯的由载体固定的催化剂，进入反应器的气体混合物在温度范围70.0-150.0℃,压力范围0.1-1.0MPa(G)的工况下进行反应；亚硝酸甲酯与丙烯腈反应得到3,3-二甲氧基丙腈，甲醇与丙烯腈反应得到3-甲氧基丙腈；
S04、反应后的反应气经分离方法可得到气体产物和液体产物；气体产物组分为惰性气体，一氧化氮、甲醇，以及未反应完的丙烯腈和亚硝酸甲酯等；液体产物组分为3,3-二甲氧基丙腈、3-甲氧基丙腈，甲醇、未反应完的丙烯腈等；
S05、气体产物送去亚硝酸甲酯再生工序将一氧化氮再生为亚硝酸甲酯，可循环使用。
进一步地，所述步骤S01中惰性气体可选用氮气、二氧化碳、氩气中的一种或多种，优选氮气或/和二氧化碳，尤其优选氮气。
进一步地，所述步骤S02中活化剂为氯化氢。
进一步地，所述步骤S03中催化剂为固定在载体物质上的一种或多种含钯化合物，其中适应性可加入助催化剂，而所述载体物质为氧化铝类、活性炭类，沸石类、硅铝酸盐类，优选为氧化铝类和活性炭类，尤其优选为氧化铝类。
进一步地，所述步骤S04中的分离方法，一种方式为将反应后的合成气送入产品洗涤塔，该塔使用冷凝回流和补充的甲醇洗涤，将反应产物洗涤下来，洗涤塔塔釜出料即为含有3,3-二甲氧基丙腈的液相产物；洗涤塔塔顶气体冷凝至35.0-45.0℃，在回流罐中实现气液分离，分离后的液体作为该塔的洗涤液，分离后的气体送去亚硝酸甲酯再生工序；分离方法另一种方式将反应后的合成气经换热、冷却到35.0-45.0℃，在闪蒸罐中气液分离，分离后的液体为含3,3-二甲氧基丙腈的混合物，分离后的气体送去亚硝酸甲酯再生工序。
本发明相对于现有技术包括有以下有益效果：
1、本发明的反应条件相对温和，反应温度和反应压力都不太高，避免产生安全问题等；
2、本发明的反应原料易得，价格便宜，生产成本低；
3、本发明的装置自控程度高，能稳定连续运行；
4、本发明的选用高效的催化剂，反应选择性高，副产物少，易于精馏分离获得高纯度产品；
5、本发明的生产过程中产生的废液少，无需特殊处理可达标排放；
6、本发明的反应产生的热量可以通过反应汽包，进出料换热器将热量用于加热原料，能量自给率高。
7、本发明未反应完的气相原料，液相原料都可以循环使用，生产过程绿色环保可循环。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施例1的工艺流程图；
图2为本发明具体实施例2的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，用于3,3-二甲氧基丙腈的合成方法，以120吨/年3,3-二甲氧基丙睛的生产过程为例，包括以下步骤：
将10kmol/h的循环气，其组分为亚硝酸甲酯:15.0％,一氧化氮:6.0％,甲醇:6.0％,氮气:<73％等，加热到100.0℃送入气化塔底部。将26.5kg/h的丙烯腈原料加热到120.0℃送入气化塔顶部。气化后的混合物料温度为65.66℃，继续换热到110.0℃，送入反应器进行反应。反应器入口补入47.0NL/h的氯化氢。在列管式固定床反应器中，管束内装有PdCl2/Al2O3催化剂，在反应温度120.0℃，反应压力0.2MPa(G)的条件下，丙烯腈和亚硝酸甲酯反应生成3,3-二甲氧基丙腈，丙烯腈和甲醇反应生成3-甲氧基丙腈。反应产物经换热，再经过循环水冷器冷却至40.0℃，在闪蒸罐中进行气液分离。闪蒸罐顶部得到10kmol/h的气相产物，其组分为，亚硝酸甲酯：11.75％，一氧化氮：8.94％，甲醇：4.54％，丙烯腈：2.22％，氮气：<72.5％，等，该股气体送去亚硝酸甲酯再生工序，可循环使用。闪蒸罐底部得到29.24kg/h的液相产物，其组分为，甲醇：12.43％，丙烯腈：17.49％，3-甲氧基丙腈：8.25％，3,3-二甲氧基丙腈：57.82％等，该股液体送去后续精馏工段，可得到产品3,3-二甲氧基丙腈和3-甲氧基丙腈，未反应完的甲醇和丙烯腈循环使用。以丙烯腈计，单程转化率为36.0％，3,3-二甲氧基丙腈的选择性高达83.33％。
实施例2
如图2所示，用于3,3-二甲氧基丙腈的合成方法，以320吨/年3,3-二甲氧基丙睛的生产过程为例，包括以下步骤：
将10kmol/h的循环气，其组分为亚硝酸甲酯:18.0％,一氧化氮:4.0％,甲醇:4.0％,氮气:<73％等，加热到120.0℃送入气化塔底部。将53.06kg/h的丙烯腈原料加热到120.0℃送入气化塔顶部。气化后的混合物料温度为55.10℃，继续换热到120.0℃，送入反应器进行反应。反应器入口补入70.0NL/h的氯化氢。在列管式固定床反应器中，管束内装有PdCl2/Al2O3催化剂，在反应温度130.0℃，反应压力0.3MPa(G)的条件下，丙烯腈和亚硝酸甲酯反应生成3,3-二甲氧基丙腈，丙烯腈和甲醇反应生成3-甲氧基丙腈。反应产物经换热到105.0℃，送入洗涤塔进行洗涤。洗涤塔塔顶温度为52.96℃，洗涤塔塔釜温度73.95℃，向洗涤塔塔顶回流罐中补充甲醇10kg/h,全回流操作。回流罐顶部气相流量为10.24kmol/h，气体组分为，亚硝酸甲酯：9.48％，一氧化氮：11.71％，甲醇：5.27％，丙烯腈：1.33％，氮气：<72.2％，等，该股气体送去亚硝酸甲酯再生工序，可循环使用。闪蒸罐底部得到78.12kg/h的液相产物，其组分为，甲醇：4.62％，丙烯腈：27.40％，3-甲氧基丙腈：6.54％，3,3-二甲氧基丙腈：58.95％等，该股液体送去后续精馏工段，可得到产品3,3-二甲氧基丙腈和3-甲氧基丙腈，未反应完的甲醇和丙烯腈循环使用。以丙烯腈计，单程转化率为46.0％，3,3-二甲氧基丙腈的选择性高达86.95％。
有益效果：
1、本发明的反应条件相对温和，反应温度和反应压力都不太高，避免产生安全问题等；
2、本发明的反应原料易得，价格便宜，生产成本低；
3、本发明的装置自控程度高，能稳定连续运行；
4、本发明的选用高效的催化剂，反应选择性高，副产物少，易于精馏分离获得高纯度产品；
5、本发明的生产过程中产生的废液少，无需特殊处理可达标排放；
6、本发明的反应产生的热量可以通过反应汽包，进出料换热器将热量用于加热原料，能量自给率高。
7、本发明未反应完的气相原料，液相原料都可以循环使用，生产过程绿色环保可循环。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (3)

1.一种 3,3-二甲氧基丙腈的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01、将丙烯腈加热到 60.0-120.0℃，送入气化塔上部的液体分布器； 将含有惰性气体、亚硝酸甲酯、甲醇、一氧化氮的循环气加热到60.0-120.0℃，送入气化塔底部的气体分布器；在气化塔内，液体分布器与气体分布器中间为填料段；循环气将丙烯腈气化后带出气化塔；
S02、气化后的反应原料继续加热/换热到 70.0-150.0℃,进入反应器进行反应，其中向加热后的气体混合物中加入含卤素并可在反应条件下起活化作用的物质作为活化剂，其浓度为 30-300ppm，所述活化剂为氯化氢；
S03、进入反应器的气体混合物在温度范围 70.0-150.0℃,压力范围0.1-1.0MPa的工况下进行反应；亚硝酸甲酯与丙烯腈反应得到 3,3-二甲氧基丙腈，甲醇与丙烯腈反应得到3-甲氧基丙腈，所述反应器为列管式固定床反应器，管束内装有 PdCl2 /Al2O3 催化剂；
S04、反应后的反应气经分离方法可得到气体产物和液体产物；气体产物组分为惰性气体，一氧化氮、甲醇，以及未反应完的丙烯腈和亚硝酸甲酯；液体产物组分为 3,3-二甲氧基丙腈、3-甲氧基丙腈，甲醇、未反应完的丙烯腈；
S05、气体产物送去亚硝酸甲酯再生工序将一氧化氮再生为亚硝酸甲酯，可循环使用。
2.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤 S01 中惰性气体可选用氮气、二氧化碳、氩气中的一种或多种。
3.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，所述步骤 S04 中的分离方法，一种方式为将反应后的合成气送入产品洗涤塔，该塔使用冷凝回流和补充的甲醇洗涤，将反应产物洗涤下来，洗涤塔塔釜出料即为含有 3,3- 二甲氧基丙腈的液相产物；洗涤塔塔顶气体冷凝至 35.0-45.0℃，在回流罐中实现气液分离，分离后的液体作为该塔的洗涤液，分离后的气体送去亚硝酸甲酯再生工序；分离方法另一种方式将反应后的合成气经换热、冷却到35.0-45.0℃，在闪蒸罐中气液分离，分离后的液体为含 3,3-二甲氧基丙腈的混合物，分离后的气体送去亚硝酸甲酯再生工序。
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