ES2271051T3 - Produccion de hidrocarburos a partir de un gas de sintesis. - Google Patents

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Abstract

Método para tratar un soporte catalítico no tratado y suprimir su solubilidad en disoluciones acuosas neutras y/o ácidas, incluyendo dicho método poner en contacto un soporte catalítico no tratado, que es parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o en una disolución acuosa neutra, con un precursor del componente modificador de la fórmula Me(OR)x, en la que Me es un componente modificador seleccionado de entre Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, y W, R es un grupo alquilo o acilo, y x es un número entero que presenta un valor comprendido entre 1 y 5, para introducir de ese modo el componente modificador sobre y/o en el soporte catalítico, y para formar un soporte catalítico modificado protegido que es menos soluble o más inerte en la disolución ácida acuosa y/o en la disolución acuosa neutra, que el soporte catalítico no tratado, sin que se efectúe ninguna calcinación del soporte catalítico, después de su tratamiento con el precursor del componente modificador.

Description

Producción de hidrocarburos a partir de un gas de síntesis.
La presente invención se refiere a la producción de hidrocarburos a partir de un gas de síntesis, y a catalizadores para la misma. Se refiere, en particular, a un método para tratar un soporte catalítico no tratado para formar un soporte catalítico modificado protegido, a un soporte catalítico modificado protegido así formado, a un método para formar un catalizador a partir del soporte catalítico modificado protegido, a un catalizador así obtenido, a un procedimiento para producir hidrocarburos, y a hidrocarburos así producidos.
El documento WO 99/42214 describe un método para tratar un soporte catalítico, que comprende introducir sobre y/o en un soporte catalítico no tratado, que es parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o en una disolución acuosa neutra, Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni y/o La y un componente modificador. La calcinación después de la modificación del soporte es necesaria para descomponer grupos orgánicos y para obtener el soporte modificado protegido.
Según un primer aspecto de la invención, se proporciona un método para tratar un soporte catalítico no tratado, incluyendo dicho método poner en contacto un soporte catalítico no tratado, que es parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o en una disolución acuosa neutra, con un precursor del componente modificador, de la fórmula Me(OR)_{x}, en la que Me es un componente modificador seleccionado de entre Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, y W, R es un grupo alquilo o acilo, y x es un número entero que tiene un valor desde 1 hasta 5, para introducir de ese modo el componente modificador sobre y/o en el soporte catalítico, y para formar un soporte catalítico modificado protegido que es menos soluble o más inerte en la disolución ácida acuosa y/o en la disolución acuosa neutra que el soporte catalítico no tratado, sin que se efectúe la calcinación del soporte catalítico después de su tratamiento con el precursor del componente modificador.
El soporte catalítico no tratado puede presentarse, en particular, en forma de partículas. El componente modificador está presente de este modo, en las partículas del soporte catalítico modificado protegido, sobre las superficies de las partículas, es decir, el componente modificador está enlazado químicamente a las superficies de las partículas. El componente modificador puede estar enlazado químicamente a OH (grupos hidroxilo) sobre las superficies del soporte.
Mediante el término "calcinación" se entiende el tratamiento de un soporte catalítico a una temperatura elevada de por lo menos 100ºC, para descomponer los grupos orgánicos del componente modificador en aire, así como para eliminar cualquier disolvente residual usado para la impregnación del componente modificador en o sobre el soporte catalítico, como se describe en lo sucesivo. De este modo, la presente invención se caracteriza de ese modo porque el soporte catalítico modificado protegido no se somete a tratamiento térmico a 100ºC o una temperatura superior. Esto naturalmente no excluye someter posiblemente al soporte catalítico modificado protegido a un tratamiento térmico de más de 100ºC durante la transformación subsiguiente del soporte modificado protegido en un precursor catalítico o en un catalizador, como se describe en lo sucesivo.
El componente modificador es capaz así, cuando está presente sobre el soporte catalítico, de suprimir la solubilidad del soporte catalítico no tratado en disolución ácida acuosa y/o en la disolución acuosa neutra.
En principio, se puede usar cualquier soporte catalítico no tratado comercialmente disponible, seco, por ejemplo secado por pulverización, que sea parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o en una disolución acuosa neutra. Los ejemplos de soportes catalíticos no tratados que se pueden usar son alúmina (Al_{2}O_{3}), titania (TiO_{2}), magnesia (MgO) y óxido de cinc (ZnO). Cuando el soporte catalítico es alúmina, en principio se puede usar cualquier soporte de alúmina adecuado. Por ejemplo, el soporte de alúmina puede ser el obtenible con la marca registrada Puralox SCCa 2/150 de SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (marca registrada) es un soporte de alúmina secado por pulverización. De forma similar, cuando el soporte catalítico es titania, en principio se puede usar cualquier soporte de titania adecuado. Por ejemplo, el soporte de titania puede ser aquel obtenible con la marca registrada Degussa
P25.
Por "no tratado", en relación con el soporte catalítico, se quiere decir un soporte catalítico que es parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o en una disolución acuosa neutra.
La puesta en contacto del soporte catalítico no tratado con el precursor del componente modificador se puede realizar por medio de la impregnación o de la deposición en fase de vapor química; sin embargo, se prefiere la impregnación.
En una forma de realización de la invención, el precursor del componente modificador puede ser un precursor del componente modificador a base de silicio, o un compuesto de silicio orgánico, por ejemplo un alcóxido de silicio, de forma que el componente modificador es silicio (Si). El compuesto de silicio orgánico puede ser entonces tetraetoxisilano "TEOS", es decir Si(OC_{2}H_{5})_{4}), o tetrametoxisilano ("TMOS", es decir Si(OCH_{3})_{4}).
Cuando se usa un precursor del componente modificador a base de silicio con un soporte catalítico de alúmina, entonces se puede usar en una cantidad de forma que el nivel de silicio en el soporte catalítico modificado protegido resultante sea de por lo menos 0,06 átomos de Si/nm^{2} del soporte no tratado, preferentemente por lo menos 0,13 átomos de Si/nm^{2} del soporte no tratado, y más preferentemente por lo menos 0,26 átomos de Si/nm^{2} del soporte no tratado.
El límite superior del componente modificador, por ejemplo silicio, en el soporte catalítico modificado protegido, se puede ajustar mediante parámetros tales como la porosidad del soporte catalítico modificado protegido, y/o mediante el diámetro medio de poros del soporte catalítico modificado protegido. Preferentemente, el diámetro medio de poros del soporte catalítico modificado protegido, como se describe en lo sucesivo, es por lo menos 12 nm, como se describe en el documento ZA 96/2759, que se incorpora por tanto aquí como referencia. Adicionalmente, si un objetivo es obtener, a partir del soporte catalítico modificado protegido, un catalizador que tiene una composición de 30 g de Co/100 g de Al_{2}O_{3}, el soporte catalítico de Al_{2}O_{3} no tratado, y también el soporte catalítico modificado protegido, debe de tener un volumen de poros de por lo menos 0,43 ml/g, como se describe en los documentos US nº 5.733.839, WO 99/42214 y/o WO 00/20116. El límite superior del componente modificador, por ejemplo Si, en el soporte catalítico modificado protegido, se ha de seleccionar así de manera que la geometría, por ejemplo el diámetro medio de poros, y la porosidad del soporte catalítico modificado protegido no se vean afectadas perjudicialmente en un grado
apreciable.
De este modo, cuando se usa alúmina Puralox SCCa 2/150 (marca registrada) secada por pulverización, como el soporte catalítico no tratado, se usa suficiente componente modificador a base de silicio de forma que el límite superior de silicio en el soporte catalítico modificado protegido resultante sea 2,8 átomos de Si/nm^{2} de soporte catalítico no tratado, preferentemente 2,5 átomos de Si/nm^{2} de soporte catalítico no tratado, como se enseña en el documento WO 99/42214.
La cantidad máxima de silicio que se puede añadir al soporte catalítico no tratado en una etapa de impregnación es 2,8 átomos de Si/nm^{2} de soporte catalítico no tratado.
Cuando la puesta en contacto del soporte catalítico con el precursor del componente modificador a base de silicio, o con el compuesto de silicio orgánico, se efectúa mediante impregnación, el compuesto de silicio orgánico se disolverá en un disolvente de impregnación que tenga un punto de ebullición, a presión atmosférica, inferior a 100ºC. El disolvente de impregnación es típicamente un disolvente orgánico capaz de disolver el compuesto de silicio, tal como etanol, acetona o propanol. El soporte catalítico no tratado se puede mezclar entonces con la disolución resultante para formar una mezcla de tratamiento, y la mezcla de tratamiento se mantiene a una temperatura elevada durante un período de tiempo para impregnar el agente modificador en y/o sobre el soporte catalítico. La temperatura elevada puede ser la del punto de ebullición, o próxima a la misma, del disolvente de impregnación. La impregnación se puede efectuar a presión atmosférica, y el período de tiempo durante el cual se efectúa la impregnación puede ser desde 1 minuto hasta 20 horas, preferentemente desde 1 minuto hasta 5 horas. Después, se elimina el disolvente o la disolución en exceso, es decir, se seca el soporte impregnado, para obtener el soporte catalítico modificado protegido. El secado se puede efectuar a una presión de secado o a vacío de 0,01 hasta 1 bar (a), más preferentemente 0,01 a 0,3 bar (a), y a una temperatura igual a la del punto de ebullición del disolvente a la presión de secado, por ejemplo usando un equipo secante conocido, ajustado con un dispositivo de mezclado, y cuya temperatura de la camisa es así mayor que el punto de ebullición del disolvente. Sin embargo, la temperatura de secado será inferior a 100ºC.
En otra forma de realización de la invención, el precursor del componente modificador puede ser un alcóxido de circonio, por ejemplo isopropóxido de circonio (Zr(OCH(CH_{3})_{2})_{4}, de forma que el componente modificador es circonio (Zr). La puesta en contacto del soporte catalítico no tratado con el alcóxido de circonio se puede efectuar entonces de manera similar a la puesta en contacto anteriormente descrita para el precursor del componente modificador a base de silicio.
Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona un método para tratar un soporte catalítico no tratado, incluyendo dicho método
mezclar un soporte catalítico no tratado, que es parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o en una disolución acuosa neutra, con una disolución de un precursor del componente modificador de la fórmula Me(OR)_{x}, en la que Me es un componente modificador seleccionado de entre Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, y W, R es un grupo alquilo o acilo, y x es un número entero que tiene un valor desde 1 hasta 5, en un disolvente de impregnación que tiene un punto de ebullición, a presión atmosférica, inferior a 100ºC, para formar una mezcla de tratamiento;
mantener la mezcla de tratamiento a la temperatura de ebullición, o próximo a la misma, del disolvente impregnado, durante un tiempo desde 1 minuto hasta 20 horas, para impregnar el soporte catalítico con el componente modifica-
dor; y
secar el soporte impregnado eliminando el exceso de disolvente o de disolución a vacío, de 0,01 hasta 1 bar (a), para obtener de ese modo un soporte catalítico modificado protegido que es menos soluble o más inerte en la disolución ácida acuosa y/o en la disolución acuosa neutra que el soporte catalítico no tratado, sin que se efectúe la calcinación del soporte catalítico después de su tratamiento con el precursor del componente modificador, y siendo así capaz el componente modificador, cuando está presente en y/o sobre el soporte catalítico modificado protegido, de suprimir la solubilidad del soporte catalítico modificado protegido en la disolución acuosa.
El método puede incluir lavar el soporte catalítico modificado protegido para eliminar cualquier disolvente residual, con una suspensión que comprende el soporte catalítico lavado, y lavar el líquido que se forma, y secar la suspensión.
El lavado se puede efectuar con una disolución acuosa, y se puede efectuar a una temperatura alrededor de 60ºC durante un período de tiempo de, por ejemplo, alrededor de 1 hora.
El secado de la suspensión se puede efectuar a una temperatura de alrededor de 95ºC, y a un vacío de entre 0,03 bar (a) y 0,2 bar (a).
La invención se extiende a un soporte catalítico modificado protegido, cuando se obtiene mediante el método como se describe aquí anteriormente.
Según un tercer aspecto de la invención, se proporciona un método para formar un precursor catalítico, método el cual comprende mezclar un soporte catalítico modificado protegido como se describe aquí anteriormente, con una disolución acuosa de un componente catalítico activo o su precursor, para formar una suspensión, e impregnar el soporte catalítico modificado protegido con el componente catalítico activo o su precursor, para formar el precursor catalítico.
El precursor del componente catalítico activo puede ser nitrato de cobalto, de forma que el componente catalítico activo en y sobre el catalizador es cobalto. El soporte catalítico no tratado puede ser, como se describió aquí anteriormente, alúmina.
El método para formar el precursor catalítico puede estar de acuerdo con el descrito en los documentos US nº 5.733.839, WO 99/42214, y/o WO 00/20116. De este modo, el mezclado del soporte catalítico modificado protegido y el componente catalítico activo o su disolución acuosa precursora, y la impregnación, pueden comprender someter una suspensión del soporte o portador catalítico modificado protegido, agua y el componente catalítico activo o su precursor a un entorno de presión subatmosférica, secar el portador impregnado resultante en un entorno de presión subatmosférica, y calcinar el portador impregnado seco, para obtener el precursor catalítico, es decir para obtener un catalizador de Fischer-Tropsch en forma no reducida.
Si se requiere una mayor carga de cobalto catalítico, entonces se puede llevar a cabo después una segunda o incluso una tercera etapa de impregnación, secado y calcinación tras la primera etapa de impregnación, secado y calcinación descrita aquí anteriormente.
Durante la impregnación, se puede añadir una sal precursora de platino (Pt) o de paladio (Pd), soluble en agua, como un dopante capaz de potenciar la reductibilidad del componente activo. La proporción másica de este dopante, cuando se usa, a componente catalítico activo puede estar entre 0,01:100 y 0,3:100.
La invención también comprende un precursor catalítico, cuando se obtiene mediante el método como se describe aquí anteriormente.
Este precursor catalítico está así en forma no reducida, y requiere la reducción o activación antes de que se use, es decir, requiere la reducción o activación para que se convierta en un catalizador. Esto se puede lograr sometiendo al precursor a un tratamiento térmico bajo la influencia de un gas reductor tal como hidrógeno, para obtener el catalizador.
De este modo, según un cuarto aspecto de la invención, se proporciona un método para formar un catalizador, que incluye reducir o activar un precursor catalítico como se describe aquí anteriormente.
La invención se extiende así también a un catalizador, cuando se obtiene mediante el método como se describe aquí anteriormente.
Según un quinto aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para producir hidrocarburos, que incluye poner en contacto un gas de síntesis, que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, a una temperatura elevada entre 180ºC y 250ºC, y a una presión elevada entre 10 y 40 bares, con un catalizador como se describe aquí anteriormente, para obtener hidrocarburos, por medio de una reacción de Fischer-Tropsch en fase de suspensión del hidrógeno con el monóxido de carbono.
La invención comprende también a los hidrocarburos, cuando se producen mediante el procedimiento como se describe aquí anteriormente.
Se sabe que un catalizador de Fischer-Tropsch en fase de suspensión a base de cobalto soportado sobre alúmina produce un producto céreo cuando se usa en una reacción de Fischer-Tropsch de un gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono.
Tales catalizadores se han producido hasta ahora preferentemente mediante impregnación en suspensión de un soporte de alúmina usando una disolución acuosa del precursor de nitrato de cobalto, de la cual el pH puede variar entre 1 y 6. El soporte de alúmina se disuelve parcialmente en ácido acuoso, así como también en disoluciones acuosas neutras. Después de la disolución, los iones de aluminio pueden, en presencia de iones de cobalto:
(i)
reprecipitar como estructuras de tipo hidrotalcita, por ejemplo Co_{6} Al_{2}CO_{3}(OH)_{16}.4H_{2}O; y/o
(ii)
reprecipitar como bohemita (AlOOH).
Se postula que estas estructuras de aluminio reprecipitadas están enlazadas físicamente y adsorbidas débilmente a la superficie de alúmina original. También se encuentra la formación de estructuras irregulares sobre las superficies de los soportes presentes después de la impregnación de, respectivamente, alúmina con una disolución acuosa de nitrato de níquel, magnesia con una disolución acuosa de cloruro de rutenio, y titania con una disolución acuosa de cloruro de platino. Este fenómeno no está limitado así a la alúmina (Al_{2}O_{3}), sino también se puede encontrar cuando se usan soportes alternativos tales como magnesia (MgO), titania (TiO_{2}) u óxido de cinc (ZnO).
Un problema serio que puede surgir cuando se usan tales catalizadores, que se preparan así sobre soportes catalíticos no tratados, según se observa durante los experimentos de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en una planta piloto a gran escala, es el contenido indeseado elevado de cobalto del producto céreo. El ensayo del proceso de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, usando el catalizador de cobalto soportado sobre alúmina no tratada conocido, puede dar como resultado que el producto céreo contenga más de 50 ppm másicos de cobalto, incluso después de la filtración secundaria ex-situ a través de un papel de filtro Whatman nº 42 (marca registrada) (denominado en lo sucesivo como "producto céreo filtrado secundario"). Durante la impregnación en suspensión de un soporte de alúmina no tratada, usando una disolución acuosa de nitrato de cobalto, el nitrato de cobalto también se depositará sobre las estructuras de aluminio reprecipitadas, débilmente enlazadas. Este cobalto sobre estructuras de aluminio reprecipitadas, débilmente enlazadas, se puede mover de su posición durante experimentos prolongados de síntesis de Fischer-Tropsch, posiblemente agravado por la naturaleza hidrotérmica de un entorno de síntesis real, y puede contaminar el producto céreo (producto de hidrocarburo que es un líquido en las condiciones aplicadas de la síntesis de Fischer-Tropsch, y extraído como tal del reactor) con ultrafinos ricos en cobalto, de naturaleza submicrométrica. Estas partículas ultrafinas ricas en cobalto, de naturaleza submicrométrica, salen del reactor en el producto céreo. Debido al elevado coste del cobalto, esto es un problema muy indeseable que se ha resuelto así, o por lo menos se ha aliviado, con esta invención. Dicho soporte de alúmina se debe de proteger así durante la impregnación en suspensión acuosa, mejorando la inercia de la superficie de alúmina, para evitar la formación de ultrafinos de cobalto durante la síntesis de Fischer-Tropsch. Esto se logra en la presente invención.
La invención se describirá ahora con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos, y con referencia a los dibujos adjuntos.
En los dibujos:
la Figura 1 muestra perfiles de disolución para un soporte de alúmina no tratado, y un soporte de alúmina modificado con silicio según el Ejemplo 1;
la Figura 2 muestra perfiles de disolución para un soporte de titania no tratado, y un soporte de titania modificado con silicio según el Ejemplo 2;
la Figura 3 muestra perfiles de disolución para un soporte de alúmina no tratado, y para un soporte de alúmina modificado con circonio según el Ejemplo 3;
la Figura 4 muestra perfiles de disolución para un soporte de alúmina no tratado, y un soporte de alúmina modificado con titanio según el Ejemplo 4; y
la Figura 5 muestra el nivel de contaminación con cobalto del producto céreo filtrado secundario con una función del tiempo de síntesis en fase de suspensión de Fischer-Tropsch en la corriente, según se observa en una escala de planta piloto. Se compararon catalizadores de cobalto soportados de la síntesis de Fischer-Tropsch, según se obtienen a partir de un soporte de alúmina en partículas no tratado conocido con el nombre Puralox SCCa 2/150 (Catalizador B) y a partir de un soporte de alúmina modificado con silicio (Catalizador A) según la invención.
Ejemplo 1 Modificación del soporte de alúmina con silicio
Se usó un soporte de alúmina Puralox SCCa 2/150 (marca registrada) secado por pulverización, en forma de partículas esféricas, obtenible de SASOL Germany GmbH de Überseering 40, 22297, Hamburgo, Alemania. El soporte fue así un soporte no tratado. Las superficies de las partículas del soporte se modificaron con silicio. Se usó un método de impregnación para lograr la modificación. De este modo, se añadió silicio, en forma de TEOS (tetraetoxisilano) como precursor, a etanol a 60ºC. De este modo, se usó etanol como el disolvente de impregnación. A esta disolución se añadió el soporte de alúmina en partículas, disolución la cual se mantuvo entonces a 50ºC-75ºC durante 1 hora. Subsiguientemente, el disolvente se eliminó a vacío a 0,03-0,2 bares (a), con una temperatura de la camisa del equipo secante de 95ºC. No se empleó ninguna calcinación después del secado. De este modo, se obtuvo un soporte de alúmina modificado con silicio protegido. El contenido de silicio objetivo fue 2,5 átomos de Si/nm^{2} de soporte no
tratado.
Ejemplo 2 Modificación del soporte de titania con silicio
Se calcinó a 650ºC un soporte de dióxido de titanio (Degussa P25 (marca registrada)) en partículas no tratado o reciente, durante 16 horas. Se secó por pulverización y se clasificó hasta 75-150 micrómetros. El soporte tuvo un contenido de rutilo de 80%, y una superficie específica de 27 m^{2}/g.
Este soporte se modificó de la misma manera como se describe en el Ejemplo 1, mediante adición de TEOS y secando a 95ºC, para obtener un soporte de titania modificado con silicio protegido. No se empleó ninguna calcinación después del secado. El objetivo para el contenido de silicio fue 4,5 átomos de Si/nm^{2} de soporte reciente no tratado.
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Ejemplo 3 Modificación de soporte de alúmina con circonio
Se añadió circonio, en forma de isopropóxido de circonio como precursor, en una atmósfera inerte a isopropanol. De este modo, el isopropanol se usó como el disolvente de impregnación. A esta disolución se le añadió un soporte de alúmina en partículas (que fue el mismo que el usado en el Ejemplo 1), y la mezcla se agitó a 60ºC durante 1 hora. Después, el disolvente se eliminó a vacío de 0,03-0,2 bar (a), con una temperatura de la camisa del equipo secante a 95ºC. No se empleó ninguna calcinación después del secado. De este modo, se obtuvo un soporte de alúmina modificado con circonio protegido. El objetivo para la cantidad de componente modificador fue 0,1 átomos de Zr por nanómetro cuadrado de soporte no tratado.
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Ejemplo 4 Modificación de soporte de alúmina con titanio
Se modificó un soporte de alúmina en partículas, el mismo soporte que el usado en el Ejemplo 1, de la misma manera como se describe en el Ejemplo 1, usando TEOT (ortotitanato de tetraetilo) como el precursor, en lugar de TEOS, secando a 95ºC. No se empleó ninguna calcinación después del secado. De este modo, se obtuvo un soporte de alúmina modificado con titanio protegido. El objetivo para el contenido de titanio fue 2,5 átomos de Ti/nm^{2} de soporte no tratado.
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Ejemplo 5 Medidas de la conductividad
La alúmina y la titania se disuelven en un medio acuoso a pH bajo. La disolución de la alúmina o de la titania da como resultado la formación de iones de aluminio o de iones de titanio, respectivamente. Puesto que se disuelve más y más alúmina o titania, la concentración de iones de aluminio o de titanio aumenta con el tiempo. El incremento de los iones de aluminio o de titanio con el tiempo se siguió monitorizando la conductividad a un pH constante de 2. El pH se mantuvo constante mediante adición automatizada de una disolución al 10% de ácido
nítrico.
En la Figura 1, se representó gráficamente frente al tiempo los mg acumulativos de Al disueltos por m^{2} de soporte no tratado, para una alúmina no tratada, así como para la alúmina modificada con silicio protegida del Ejemplo 1. Se puede observar que la alúmina pura no tratada se disolvió de forma más rápida que la alúmina modificada con silicio protegida.
En la Figura 2, se representan gráficamente los perfiles de disolución de titania no tratada así como de la titania modificada con silicio protegida del Ejemplo 2. Esta Figura indica que la modificación de la titania no tratada provocó un incremento en la resistencia a la disolución.
En la Figura 3, se representa gráficamente el perfil de disolución del soporte de alúmina Puralox SCCa 2/150 (marca registrada) no tratada frente al perfil de disolución del soporte de alúmina modificado con circonio protegido del Ejemplo 3. La Figura 3 muestra que la adición de circonio al soporte no tratado mejoró la resistencia del soporte no tratado a la disolución y al ataque acuoso/de ácidos.
En la Figura 4, se representa gráficamente frente al tiempo los mg acumulativos de Al disueltos por m^{2} de soporte no tratado, para una alúmina no modificada así como para la alúmina modificada con titanio protegida del Ejemplo 4. Se puede observar que la alúmina pura no tratada se disolvió más rápidamente que la alúmina modificada con titanio protegida.
Ejemplo 6 1. Preparación de catalizador Catalizador A
Se preparó un precursor catalítico de cobalto soportado, sobre un soporte de alúmina modificado con silicio protegido, según se prepara en el Ejemplo 1. En una primera etapa de impregnación/secado/calcinación, se mezcló una disolución de 17,4 kg de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 9,6 g de (NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2} y 11 kg de agua destilada con 20,0 kg de un soporte de alúmina modificado con silicio, añadiendo el soporte a la disolución. La suspensión se añadió a una secadora de vacío cónica, y se mezcló de forma continua. La temperatura de esta suspensión se incrementó hasta 60ºC, después de lo cual se aplicó una presión de 20 kPa(a). Durante las primeras 3 horas de la etapa de secado, que comenzó cuando se aplicó la presión de 20 kPa(a), la temperatura se incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de las 3 horas. Tras las 3 horas, la presión se redujo hasta 3-15 kPa(a), y se usó una tasa de secado de 2,5 m%/h en el punto de humectación incipiente. La etapa completa de impregnación y secado duró 9 horas, después de lo cual el soporte catalítico impregnado y seco se cargó inmediata y directamente en un calcinador de lecho fluidizado. La temperatura del soporte catalítico impregnado seco fue alrededor de 75ºC en el momento de la carga en el calcinador. La carga tomó alrededor de 1 a 2 minutos, y la temperatura dentro del calcinador permaneció en su punto fijado de alrededor de 75ºC. El catalizador se calentó desde 75ºC hasta 250ºC, usando una tasa de calentamiento de 0,5ºC/min. y una velocidad espacial del aire de 1,0 m^{3}_{n}/kg de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O/h, y se mantuvo a 250ºC durante 6 horas. Para obtener un catalizador con una carga de cobalto de 30 g de Co/100 g de Al_{2}O_{3}, se realizó una segunda etapa de impregnación/secado/calcinación. Se mezcló una disolución de 9,4 kg de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O, 15,7 g de (NH_{3})_{4}Pt(NO_{3})_{2}, y 15,1 kg de agua destilada con 20,0 kg del material intermedio de la primera impregnación y calcinación, añadiendo este material a la disolución. La suspensión se añadió a una secadora de vacío cónica, y se mezcló de forma continua. La temperatura de esta suspensión se incrementó hasta 60ºC, después de lo cual se aplicó una presión de 20 kPa(a). Durante las primeras 3 horas de la etapa de secado que comenzó con la aplicación de la presión de 20 kPa(a), la temperatura se incrementó lentamente y alcanzó 95ºC después de 3 horas. Tras 3 horas, la presión se disminuyó hasta 3-15 kPa(a), y se usó una tasa de secado de 2,5 m%/h en el punto de humectación incipiente. La etapa completa de impregnación y secado tomó 9 horas, después de lo cual el soporte catalítico se cargó inmediata y directamente en el calcinador de lecho fluidizado. La temperatura del material intermedio impregnado seco fue alrededor de 75ºC en el momento de la carga en el calcinador. La carga tomó alrededor de 1 a 2 minutos, y la temperatura dentro del calcinador permaneció en su punto fijado de alrededor de 75ºC. El material intermedio impregnado y seco se calentó desde 75ºC hasta 250ºC, usando una tasa de calentamiento de 0,5ºC/min. y una velocidad espacial del aire de 1,0 m^{3}_{n}/kg de Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O/h, y se mantuvo a 250ºC durante 6 horas.
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Catalizador B
Se preparó un precursor catalítico de cobalto soportado, de manera similar a como se describe aquí anteriormente para el catalizador A, excepto que el precursor catalítico se preparó sobre un soporte de alúmina no tratada.
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2. Ensayo de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en planta piloto
Durante un experimento de ensayo confidencial de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en planta piloto, usando 5 kg del catalizador preparado sobre alúmina no modificada, es decir catalizador B, en un reactor de columna de burbujas de 11 m de altura, con una recirculación externa, el producto céreo filtrado secundario se puso gris después de alrededor de 10 días en la corriente, y el contenido de cobalto aumentó hasta 350 ppm después de 25 días en la corriente, como se muestra en la Figura 5. Se realizaron experimentos de ensayo en condiciones reales de síntesis de Fischer-Tropsch:
Temperatura del reactor 230ºC
Presión del reactor 20 bares
% de conversión (H_{2} + CO) 50-70%
Composición del gas de alimentación
\hskip0,5cm H_{2} alrededor ("aprox.") 50% en volumen
\hskip0,5cm CO aprox. 25% en volumen
\hskip0,5cm Resto Ar, N_{2}, CH_{4} y/o CO_{2}
El producto céreo producido en el experimento del ensayo de síntesis de Fischer-Tropsch se sometió entonces a una etapa de separación de sólidos primaria, y después a una filtración ex-situ secundaria a través de un papel de filtro Whatmans 42 (marca registrada), para obtener el producto céreo filtrado secundario.
Se cree que la presencia de un contenido elevado de cobalto en el producto céreo filtrado secundario es debida al desalojo de cristalitos de cobalto que se depositaron sobre la parte superior de las estructuras de aluminio reprecipitadas enlazadas físicamente (por ejemplo, hidrotalcitas, bohemita), presentes en el catalizador después de la impregnación en fase de suspensión acuosa de cobalto, cuando el catalizador se prepara a partir de un soporte catalítico no
tratado.
Los experimentos de los ensayos de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en planta piloto, realizados sobre el catalizador A, preparado sobre el soporte de alúmina modificado, con una carga de silicio de 2,5 átomos de Si/nm^{2} de soporte no tratado, mostraron una mejora sustancial con respecto a la contaminación con partículas de cobalto submicrométricas en el producto céreo filtrado secundario, como es evidente a partir de la Figura 5. Después de 22 días en la corriente, el catalizador con 2,5 átomos de Si/nm^{2} de soporte no tratado no mostró nada de cobalto en este producto céreo filtrado secundario.
A partir de los ensayos de síntesis en planta piloto, se puede observar que la mejora de la inercia del soporte de alúmina no tratado modificándolo con sílice, según se muestra mediante medidas de conductividad, también evitó el desalojo de las partículas ultrafinas ricas en cobalto.
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3. Síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión en laboratorio
Los precursores catalíticos de cobalto se redujeron antes de la síntesis de Fischer-Tropsch en un reactor tubular a una velocidad espacial del hidrógeno de 200 ml_{n} de hidrógeno/(g de catalizador/h) y a presión atmosférica. La temperatura se incrementó hasta 425ºC a 1ºC/min, después de lo cual se mantuvieron las condiciones isotermas durante 16 horas.
Se suspendieron entre 10 g y 30 g del catalizador reducido resultante, estando comprendidas las partículas catalíticas entre 38 mm y 150 mm, en 300 ml de cera fundida, y se cargaron en un CSTR con un volumen interno de 500 ml. El gas de alimentación comprendía hidrógeno y monóxido de carbono, en una relación molar de H_{2}/CO desde 1,5/1 hasta 2,3/1. Este reactor se calentó eléctricamente, y se emplearon velocidades del agitador suficientemente elevadas para eliminar cualquier limitación de transferencia másica de gas-líquido. El caudal de la alimentación se controló mediante controladores de caudal másico Brooks, y se usaron velocidades espaciales comprendidas entre 2 y 4 m^{3}_{n}/kg_{cat}h. Se usaron los análisis de GC de los gases permanentes, así como de los hidrocarburos volátiles de la parte superior, a fin de caracterizar los espectros del producto.
Los experimentos de ensayo de laboratorio se completaron en condiciones reales de síntesis de Fischer-Tropsch:
Temperatura del reactor 220ºC
Presión del reactor 20 bares
% de conversión (H_{2} + CO) 50-70%
Composición del gas de alimentación
\hskip0,5cm H_{2} aprox. 50% en volumen
\hskip0,5cm CO aprox. 25% en volumen
\hskip0,5cm Resto Ar, N_{2}, CH_{4} y/o CO_{2}
Habiendo aplicado una ecuación cinética dada de Fischer-Tropsch a base de cobalto, tal como:
r_{FT} = (k_{FT}P_{H2}P_{CO})/(1 + KP_{CO})^{2}
se estimó el factor preexponencial derivado de Arrhenius de k_{FT} para cada uno de los experimentos dados. Definiendo la actividad de Fischer-Tropsch intrínseca relativa como (factor preexponencial del catalizador X después del ensayo de reducción)/(factor preexponencial del catalizador B), en el que X es el catalizador A o B, se pudieron comparar las actividades de Fischer-Tropsch intrínsecas de los catalizadores de cobalto. La actividad de Fischer-Tropsch intrínseca relativa inicial se determina después de 15 horas en línea, según se da en la Tabla 1. Está claro que la modificación del soporte no influye en las características de Fischer-Tropsch intrínsecas, cuando se compara con el catalizador de cobalto soportado de alúmina no tratada, el catalizador B.
TABLA 1 Comparación del comportamiento de la síntesis de Fischer-Tropsch en CSTR en laboratorio entre catalizadores preparados en un soporte catalítico de alúmina no tratada (catalizador B) y un soporte de alúmina modificada con silicio (catalizador A)
1
Se encontró que el catalizador de la presente invención, obtenido impregnando un soporte catalítico modificado protegido según la invención, tiene un excelente comportamiento en la síntesis de Fischer-Tropsch, dando como resultado una actividad y selectividad elevadas. Se encontró sorprendentemente que el material soporte modificado no ha de ser calcinado, después de la impregnación con el precursor del componente modificador y del secado subsiguiente, para que tenga la inercia requerida en medios acuosos. Estos soportes modificados protegidos tienen de este modo una inercia mayor con respecto a un ataque acuoso durante la impregnación subsiguiente en fase de suspensión. El uso de los catalizadores preparados sobre estos soportes modificados protegidos ha dado como resultado una disminución drástica en la formación de partículas ultrafinas que contienen una fase activa, durante la síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión. Un proceso de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, que usa el catalizador soportado modificado, produjo un producto céreo filtrado secundario que contiene menos de 50 ppm de ultrafinos con fase activa, durante los experimentos prolongados de síntesis de Fischer-Tropsch en fase de suspensión, reduciendo de este modo el coste del catalizador usado sustancialmente en el proceso de Fischer-Tropsch en fase de suspensión. Debido a la dificultad extrema con la que se logra la separación de partículas submicrométricas a partir del producto céreo, se ha mitigado de este modo considerablemente el problema de eliminar sólidos a partir de este producto céreo.

Claims (20)

1. Método para tratar un soporte catalítico no tratado y suprimir su solubilidad en disoluciones acuosas neutras y/o ácidas, incluyendo dicho método poner en contacto un soporte catalítico no tratado, que es parcialmente soluble en una disolución ácida acuosa y/o en una disolución acuosa neutra, con un precursor del componente modificador de la fórmula Me(OR)_{x}, en la que Me es un componente modificador seleccionado de entre Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, y W, R es un grupo alquilo o acilo, y x es un número entero que presenta un valor comprendido entre 1 y 5, para introducir de ese modo el componente modificador sobre y/o en el soporte catalítico, y para formar un soporte catalítico modificado protegido que es menos soluble o más inerte en la disolución ácida acuosa y/o en la disolución acuosa neutra, que el soporte catalítico no tratado, sin que se efectúe ninguna calcinación del soporte catalítico, después de su tratamiento con el precursor del componente modificador.
2. Método según la reivindicación 1, en el que el soporte catalítico no tratado se presenta en forma de partículas, estando presente el componente modificador en las partículas del soporte catalítico modificado protegido, sobre las superficies de las partículas mediante enlace químico a las superficies de las partículas.
3. Método según la reivindicación 2, en el que el componente modificador se enlaza químicamente a grupos hidroxilo sobre las superficies de las partículas del soporte.
4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 inclusive, en el que la puesta en contacto del soporte catalítico no tratado con el precursor del componente modificador se realiza mediante impregnación.
5. Método según la reivindicación 4, en el que el precursor del componente modificador es un compuesto de silicio orgánico, de forma que el componente modificador es silicio.
6. Método según la reivindicación 5, en el que el compuesto de silicio orgánico es tetraetoxisilano o tetrametoxisilano.
7. Método según la reivindicación 5 ó 6, en el que el soporte catalítico no tratado es un soporte catalítico de alúmina, usándose el precursor del componente modificador a base de silicio en una cantidad de forma que el nivel de silicio en el soporte catalítico modificado protegido resultante sea por lo menos 0,06 átomos de Si/nm^{2} del soporte catalítico no tratado.
8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 inclusive, en el que el compuesto de silicio orgánico se disuelve en un disolvente de impregnación que tiene un punto de ebullición, a presión atmosférica, inferior a 100ºC, mezclándose el soporte catalítico con la disolución resultante para formar una mezcla de tratamiento, y la mezcla de tratamiento se mantiene a una temperatura elevada, a la del punto de ebullición o próximo a la misma, del disolvente de impregnación, durante un período de tiempo para impregnar el agente modificador en y/o sobre el soporte
catalítico.
9. Método según la reivindicación 8, en el que la impregnación se efectúa a presión atmosférica, y el período de tiempo durante el cual se efectúa la impregnación es de 1 minuto a 20 horas.
10. Método según la reivindicación 8 ó 9, en el que el soporte impregnado se seca para obtener el soporte catalítico modificado protegido, efectuándose el secado a una presión de secado o a vacío de 0,01 a 1 bar (a), y a una temperatura igual a la del punto de ebullición del disolvente a la presión de secado.
11. Método según la reivindicación 4, en el que el precursor del componente modificador es un alcóxido de circonio, de forma que el componente modificador es circonio.
12. Método según la reivindicación 11, en el que el alcóxido de circonio se disuelve en un disolvente de impregnación que tiene un punto de ebullición, a presión atmosférica, inferior a 100ºC, mezclándose el soporte catalítico con la disolución resultante para formar una mezcla de tratamiento, y la mezcla de tratamiento se mantiene a una temperatura elevada, a la del punto de ebullición o próximo a la misma, del disolvente de impregnación durante un período de tiempo para impregnar el agente modificador en y/o sobre el soporte catalítico.
13. Método según la reivindicación 12, en el que la impregnación se efectúa a presión atmosférica, y el período de tiempo durante el cual se efectúa la impregnación es de 1 minuto a 20 horas.
14. Método según la reivindicación 12 ó 13, en el que el soporte impregnado se seca para obtener el soporte catalítico modificado protegido, efectuándose el secado a una presión de secado o de vacío de 0,01 a 1 bar (a), y a una temperatura igual a la del punto de ebullición del disolvente a la presión de secado.
15. Método para formar un precursor catalítico, comprendiendo dicho método mezclar un soporte catalítico modificado protegido obtenido mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 inclusive, con una disolución acuosa de un componente catalítico activo o su precursor, para formar una suspensión, e impregnar el soporte catalítico modificado protegido con el componente catalítico activo o su precursor, para formar el precursor catalítico.
16. Método según la reivindicación 15, en el que el mezclado del soporte catalítico modificado protegido y el componente catalítico activo o su disolución acuosa precursora, y su impregnación, comprenden someter a una suspensión del soporte o portador catalítico modificado protegido, agua y el componente catalítico activo o su precursor a un entorno de presión subatmosférica, secar el portador impregnado resultante en un entorno de presión subatmosférica, y calcinar el portador impregnado seco y, opcionalmente, repetir la impregnación, el secado y la calcinación si se requiere una carga mayor de componente catalítico activo, para obtener de ese modo el precursor catalítico.
17. Método según la reivindicación 15 ó 16, en el que, durante la impregnación, se añade una sal precursora de platino o de paladio soluble en agua, como dopante capaz de potenciar la reductibilidad del componente activo, estando comprendida la proporción másica de dopante a componente catalítico activo entre 0,01:100 y 0,3:100.
18. Método para formar un catalizador, que incluye reducir o activar un precursor catalítico obtenido mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17.
19. Método según la reivindicación 18, en el que la reducción o activación se efectúa sometiendo el precursor a un tratamiento térmico bajo la influencia de un gas reductor para obtener el catalizador.
20. Procedimiento para producir hidrocarburos, que incluye poner en contacto un gas de síntesis, que comprende hidrógeno (H_{2}) y monóxido de carbono (CO), a una temperatura elevada entre 180ºC y 250ºC, y a una presión elevada entre 10 y 40 bares, con un catalizador obtenido mediante el método según la reivindicación 18 ó 19, para obtener hidrocarburos, mediante una reacción de Fischer-Tropsch en fase de suspensión del hidrógeno con el monóxido de carbono.
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