JPH05501102A - 比表面積と多孔度の高い金属酸化物の合成方法、得られる酸化物、並びに該酸化物を含有する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 比表面積と多孔度の高い金属酸化物の合成方法、得られる酸化物、並びに該酸化 物を含有する触媒本発明は、比表面積と多孔度の高い金属酸化物にして熱に対し て安定な金属酸化物の合成に関する。

吸着剤、特に触媒担体として使用するためには、比表面積と多孔度の高い金属酸 化物にして昇温下で長時間加熱してもその比表面積と多孔度が保たれるようなも のを使用することが重要である。事実、触媒の寿命はその耐熱性に部分的に依存 するが、触媒寿命は触媒プロセスの経済性を決定する因子である。従って、安定 な触媒担体を使用すれば、使用済み触媒を交換するためのプラントの操業停止を 最小限に減らすことができる。

これらの酸化物を金属塩の焼成によって合成するには高温を必要とする。しかし 、ジルコニウムのようなある種の金属については、その塩を高温で焼成しても比 表面積が２〜３ｒｄ／ｇ以下の酸化物しか得られない。

他の酸化物を、一般的には対応する水酸化物の焼成によって得ることもできる。

例えば、アルミナは各種アルミニウム水酸化物を加熱することによって得られる 。

これらの酸化物の温度安定性は依然として満足からはほど遠いものであって、従 ってかかる酸化物を含む触媒の寿命についても満足すべきものはない。

高多孔性触媒担体でその多孔度が長時間の高温処理に耐えるような担体の製造に ついて、数多くの方法が報告されている。

例えば、米国特許第４７３１３５２号によれば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコ ニウム又は酸化チタンのような金属酸化物をオレフィン−無水マレイン酸共重合 体と組み合わせる。この組合わせによって、多大かつ安定な多孔度が生じる。し かし、この方法は実施に時間と費用がかかり、金属塩の溶解とゲルの形成を介し て進行する。

フランス国特許出願番号第２５４０８８７号には、ジルコニウム化合物と安定化 金属化合物とを含有する溶液を共沈させ、次いで乾燥及び焼成を行うことによっ て、安定なジルコニウム酸化物を得ることが記載されている。

ソ連特許（Ｓｔｌ−Ａ−）第３９５３２８号には、アルカリ金属塩化物の溶融混 合物中でのアルカリ金属炭酸塩の酸化によって多孔質ジルコニウムを製造するこ とが記載されている。この混合物の融点は非常に高いので、得られる微結晶（ｃ ｒ７ｓｌａｌｌＮｅ）はおよそ３０ＯＯｎｍもの大きな寸法のものとなって、そ の比表面積は低くなる。また、この特許には、得られた固体の比表面積又は多孔 度については同等記載されていない。

今回、我々は、比表面積及び多孔度の高い金属酸化物の簡単な一段階合成方法を 発見した。この方法で用いる温度は従来の焼成温度よりも格段に低く、より経済 的な方法である。この方法で得られる比表面積及び多孔度の高い金属酸化物は高 温で安定であり、触媒活性相の分散性が良好になる。

本発明の比表面積及び多孔度の高い金属酸化物の合成方法は、酸化効果を有する 少なくとも１種類のアルカリ金属塩を含んでなる溶融塩媒質と少なくとも１種類 の金属の塩との混合物を作り、上記塩が酸化物に変換するのに必要な時間該混合 物を反応温度に維持し、かつ生成した金属酸化物を単離することを特徴とする。

この方法によって、非常に多くの金属酸化物の合成が可能になる。特に、元素周 期表の第３族及び第４族に属する金属の酸化物の合成、より詳細にはジルコニウ ム、アルミニウム、ケイ素及びチタンの酸化物などの耐火性酸化物の合成に役立 つ。

この方法は、混合酸化物又はこれらの金属酸化物の分散体の製造をも可能にする 。本発明の方法で製造した混合酸化物は均一な元素分布を有する。

従って、例えば酸化ジルコニウム及びアルミナを含有する混合触媒担体を製造す ることも可能である。

さらに、酸化ジルコニウムの結晶化が、イツトリウム、マグネシウム又はカルシ ウムのような、ある結晶形に対して安定効果を有する２価又は３価金属の導入に よって方向付けられることが知られている。酸化ジルコニウムの結晶形は安定化 金属の量にも依存する。イツトリウムは、低濃度では正方形（ｑｕａｄｒａｔｉ ｃ）酸化ジルコニウムの形成を促進するが、高濃度では立方形（ｃｕｂｔｃ）酸 化ジルコニウムが形成される。本発明の方法では、これらの安定化金属を均一に 分布させることができ、効率が向上す酸化物に変換すべき金属塩は、その金属の 塩であればいかなるものでもよい。一般には、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、 又は塩化物もしくは臭化物のようなハロゲン化物である。ジルコニウムの場合に は、オキシ塩化ジルコニウム（２ｒＯＣ１２）が好適に使用できる。

溶融塩媒質は酸化効果を有する少なくとも１種類のアルカリ金属塩を含む。アル カリ金属塩を使用するのは、比表面積と多孔度の高い金属酸化物を製造するのに 必要とされる低温での作業が可能になるからである。水溶性アルカリ金属塩を使 用すると、生成した酸化物の回収も容易になる。

硝酸塩や硫酸塩のような酸化効果を有するアルカリ金属塩の中では、その融点の 低さから硝酸塩が好適に使用される。硝酸塩は反応の間に二酸化窒素に還元され る。

にＮＯ３／ＮａＮＯ３のような共融混合物を使用すると有利である。この混合物 は２２５°Ｃで溶融するので、反応温度を幅広い範囲で選択することが可能にな る。

この温度は、得られる酸化物の比表面積及び多孔度に影響を与える。

温度が高くなると、大きな細孔の形成に有利となるが、比表面積には反対の影響 を与える。最適値は酸化物の最終用途に応じて決定しなければならない。触媒担 体として使用する場合には、細孔の大きさは変換すべき分子の大きさに適合した ものでなければならない。

このように、反応温度は所望とする性質によって変わるだけでなく反応体の性質 によっても変わる。

アルカリ金属硝酸塩を使用する場合、反応温度は一般に２５０から５５０℃まで の間である。酸化ジルコニウムを合成する場合、温度は一般に４５０から５５０ ℃までの間である。

本発明の金属酸化物の合成方法の実施について、以下でより詳細に説明する。

酸化物に変換すべき１種類又はそれ以上の金属塩を反応容器に導入する。これら の塩が水和物である場合には、まず塩を脱水する。この媒質に、酸化効果を有す る１種類又はそれ以上のアルカリ金属塩を加え、全体を反応温度に導く。

アルカリ金属塩は、酸化物に変換すべき金属塩に対して大過剰使用する。一般に 、反応の化学量論量の２〜３倍量のアルカリ金属塩を使用する。

この反応は０．５乃至２時間で完了する。反応混合物を冷却し、水洗によってア ルカリ金属塩を除去する。金属酸化物は通常は濾過によって回収する。

酸化物の収率はほぼ１００％である。

酸化ジルコニウムの合成の場合、ジルコニウムは通常オキシ塩化物として使用す る。酸化ジルコニウム／アルミナ混合物は、オキシ塩化ジルコニウムのようなジ ルコニウム塩と塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩とから得られる。酸化 ジルコニウムは、一般に、イツトリウム、マグネシウム又はカルシウムのような ２価又は３価金属によって安定化される。イツトリウムは通常は塩化物ＹＣｌ３ として使用する。

酸化ジルコニウムの結晶形は安定化金属の量に依存する。その多孔度及び比表面 積は反応温度に依存する。

本発明で得られる比表面積が高くかつ多孔度の高い金属酸化物は、吸着剤又は有 機化合物変換用触媒の触媒担体として使用される。

これらの金属酸化物を触媒担体として使用する場合には、活性相は一般には活性 相前駆体の含浸によって導入する。これらの前駆体は、一般には焼成及び硫化に よって、触媒活性相に変換される。

本発明の方法で製造した金属酸化物からなる担体を含む触媒は、市販の触媒と比 べると、向上した熱安定性及び触媒活性を有する。

本発明で得られる正方形及び立方形酸化ジルコニウムの比表面積の変化を、Ｐ、 Ｄ、Ｌ、　ＭＥＩｉＣＥＩＩＡ他の論文（＾ｐｐｌｉ！ｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 　５７巻、１２７−１４８頁（１９１Ｇ＋）に記載された従来の酸化ジルコニウ ムのものと比較した。

本発明で製造した酸化ジルコニウムは、従来の酸化ジルコニウムに比べ、構造的 な安定性が実質的に向上していた。

これらの酸化物を触媒担体として使用すると、活性相を極めて均一に分布させる ことができ、それに伴って、従来の触媒よりも性能が向上する。

本発明に従って製造した酸化ジルコニウム基体又は酸化ジルコニウム／アルミナ 基体触媒は、炭化水素原料の水素処理反応（例えば水素添加、水素化脱窒素及び 水素化脱硫など）の優れた触媒である。これらの触媒における活性相は通常はニ ッケル及びモリブデンを含む。

本発明を以下の実施例で例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない 。

実施例１（正方形酸化ジルコニウムの製造）市販のオキシ塩化ジルコニウムＺ「 ０Ｃ１２・８Ｈ２０（メルク（Ｍｅ＋ｃｋ）社製）を塩化イツトリウムＹＣｌ３ ・６Ｈ２０（プロラボ（Ｐ＋ｏｌａｂｏ）社製）に、Ｙ２Ｏ３／２Ｉ０２モル比 が０．０３となるような量比で加えた。この混合物を１５０℃に３０分間加熱し て脱水した。化学量論量に対して大過剰（約２倍）のＫＮＯ３／ＮａＮＯ３混合 物を導入シタ。

上記混合物を４８５℃に加熱し、この温度に１時間維持した。加熱浴を冷却し、 長時間の水洗によってアルカリ金属塩を除去した後、酸化ジルコニウムを濾過に よって回収した。収率はほぼＩ（１０％であった。

得られた正方形酸化ジルコニウムは、ＢＥＴ法で決定した比表面積が１３５ｍ／ ｇ、窒素に対する細孔容積が０、２９ａｉＩ／　ｇ　、平均細孔径が３．５ｎｍ であった。透過型電子顕微鏡下で観察したところ、微結晶は３００ｎｍから＋０ ００ｎｉの直径を有していた。

この試料を以下ではＡと表記する。

実施例２（立方形酸化ジルコニウムの製造）実施例１を繰り返した。ただし、　 Ｙ２Ｏ：＋／ｚｒＯ２モル比を０．１とし、かつ反応温度を５２０℃とした。収 率はほぼ１００％であった。

得られた立方形酸化ジルコニウムは、ＢＥＴ法で決定した比表面積が１４０ａｆ ／ｇ、窒素に対する細孔容積が０、２０ａＩ／　ｇ　、平均細孔径が３＋ｖであ った。微結晶の直径はは３５０ｎｍから１８００ｎｍであった。

この試料を以下ではＢと表記する。

実施例３（アルミナ／酸化ジルコニウム分散体の製造）オキシ塩化ジルコニウム 及び塩化イツトリウムを上記の通り脱水した。無水塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ 　（プロラボ社製）及びＫＮｆ）３／ＮａＮＯ３混合物を加えた。Ａｌ２Ｏ３／ 　（ｚｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）モル比は１で、Ｙ２Ｏ３／Ｚｒ（ｈモル比は０．０３ であった。

使用した硝酸塩は化学量論量に対して大過剰（約２倍）であった。

この混合物を４５０℃で１時間加熱した。生成酸化物の回収は実施例１と同一の 方法で行った。収率はほぼ１００％であった。アルミナ／酸化ジルコニウム分散 体は、ＢＥＴ法で決定した比表面積が２００ｒｒｆ／ｇ１窒素に対する細孔容積 が０．２６ｃｏｔ／　ｇ　、平均細孔径が３ｎｍであった。

実施例４（シリカの製造） 市販の塩化ケイ素５ｉＣ１４（メルク社製）をＫＮＯ３／ＮａＮ０ａ混合物に、 該硝酸塩の量が化学量論量よりも大過剰（約２倍）となるような量比で加えた。

この混合物を１時間４５０℃に維持した。酸化物の回収は実施例１と同一の方法 で行った。収率はほぼ１００％であった。

得られたシリカは、ＢＥＴ法で決定した比表面積が１５０ｒｄ／ｇで、窒素に対 する細孔容積が０．４０ａｌｌ／　ｇで市販の塩化チタンＴ１Ｃｌ＜　（メルク 社製）をＫＮＯ３／ＮａＮＯ３混合物に、該硝酸塩の量が化学量論量よりも大過 剰（約２倍）となるような量比で加えた。

この混合物を４２０℃に１時間維持した。生成酸化物の回収は実施例１と同一の 方法で行った。収率はほぼＩＮ％であった。

得られた酸化チタンは、ＢＥＴ法で決定した比表面積が１５０ｍ／ｇで、窒素に 対する細孔容積が０．２７／　ｇ　。

平均細孔径が３ｎｍであった。

実施例６（安定性） 試料Ａ及びＢを、Ｐ、Ｄ、Ｌ、　ＭＥＲＣＥＲＡ他の論文（ＡｐｐｌｉｅｄＣａ ＋ａｌＨｉ＋　５７巻、＋２７−１４８頁（１９９０１）に記載された従来の酸 化ジルコニウムのものと比較した。

様々な温度で焼成した後の各試料の比表面積の変化を、高温で得られた比表面積 を回収後の非焼成試料について決定した比表面積で割って評価した。

表　１ 試料Ａ及びＢは、従来の酸化ジルコニウムに比べると構造的な安定性が実質的に 改善されていた。

実施例７（活性ＮｉＭｏ相を含有する触媒の製造）実施例１から実施例５に記載 した方法で製造した固体の溶液（過剰とならない）のへブタモリブデン酸アンモ ニウム溶液及び硝酸ニッケル溶液による共含浸法（ＣＯ−ｉｍｐ＋ｅｇｎａｔｉ ｏｎ）によって触媒を得た。ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液及び硝酸ニッ ケル溶液の使用量は、Ｍｏ含量が２．８原子／ｎ１ｌＩ２で、Ｎｉ含量が（Ｎ　 ｉ／Ｎ　ｉ　＋Ｍｏ）モル比で表して０．３又は０．４となるような量であった 。得られた生成物は３５０℃の空気中で２時間焼成した。

このようにして固体Ａ及び固体Ｃから製造した触媒を以下ではそれぞれ八Ａ及び ＣＣと表記する。

実施例８（モデル分子上での触媒試験への使用：ビフェニルの水素添加） 反応は、加圧下のダイナミック・マイクロリアクター（ｄ７ｎａｍｉｃ　ｍｉｃ ＋ｏｔｅａｃｌｏｒ）内において気相中で行った。

触媒は、Ｈ２／Ｈ２Ｓ　（１５％）混合物存在下、４Ｎ℃で４時間予備硫化した 。

気体反応物である水素は、反応容器と同一の圧力下で操作した含浸機／凝縮器中 において、ビフェニルで飽和させた。キャピラリー系は、圧力の安定化並びに大 気圧への圧降下を確実に行う。分析は、水素炎イオン化クロマトグラフ（Ｉｌａ ｍｅ　１ｏｎｉｓａｔｉｏｎ　ｃｈ＋ｏｍａｌＢ＋ａｐｂ）で行った。

ビフェニルの変換度を決定すると、触媒の比活性（ｇ当り）Ａｓの計算が以下の 等式から可能になる。

Ａ、＝Ｑ＠、Ｘ変換度／変 換度／式中、Ｑ　ｅｐはビフェニルの流速であり、ｍは触媒の質量である。

操作条件は以下の通りであった。

Ｐａｑ　＝２３　ＸＩＯ’　Ｐａ　ｍＢ＝ｉｏＯｆｆｌｇＰ　ｓｐ　＝　５．５ ｘｔｏ２ｔ’ａ　Ｑ　ＢＦ＝　７Ｘ１０−８ｍｏｌ／ｓＰ　ｖＩ２ｓ　＝　３． ５Ｘ１０’　Ｐａ　Ｑ　１２＝　２Ｘ１Ｇ−’ｍｏｌ／ｓ以下の表に、触媒ＡＡ 及びＣＣの比活性を市販のアルミナ基体Ｎｉ／Ｍｏ触媒（プロ力タリゼ（Ｓｏｃ ｉｅＨＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ）社製のＨＲ３４６）の活性と比較した結果を示 す。

エチルアニリンの水素化脱窒素（ＨＤＮ））原油の蒸留生成物の重質又は中間留 分を水素処理する際に留出液中にアルキルアニリン類が蓄積することが確認され ている。このような蓄積が起こるのは、装填原料中に当初から存在していた多環 式化合物によって、最初のＣ−Ｎ切断の際に生成するアルキルアニリン類の水素 化脱窒素（ＨＤＮ）が阻害されるためであるとされている。

ここで用いた試験は、この現象をモデル分子を用いてマイクロパイロット・スケ ールで模擬実験したものである。

このようにして、様々な量のキノリンによる２、６−ジエチルアミンのＨＤＮの 阻害を調べた。

反応は、加圧下のダイナミック・マイクロリアクター内において、気相中で行っ た。

触媒は、ｎ−へブタン／二硫化ジメチル溶媒混合物によって、２００℃から現場 （ｉｎ　５ｉｔｕ）で硫化した。

高圧水素下の装置全体は熱的に外界から遮断されていた。供給は、一定の流速、 及び反応の全圧によって固定された圧力の下で行った。装填試薬（溶媒子ＤＥＡ ＋キノリン）及び上記硫化混合物を２つのギルソン（Ｇｉｌ＋ｏｎｌ計量型ポン プに通して、様々な流速で操作できるようにした。空気式調節バルブを介して気 体状反応生成物を大気圧に戻した。分析は水素炎イオン化クロマトグラフにより オンラインで行った。

操作条件は以下の通りであった。

Ｐ　ｇｔｘ””　６０　ＸＩＯ’　Ｐａ　Ｐ　、７９．＝　６Ｘ１０４ＰａＰ　 、、、、、＝　Ｐ　ＩＩＩＥＡ　：＝４Ｘ１０３　Ｐａ　Ｐ　Ｒ２＝　５７ズ１ ０’　ＰａＰ　１１２９　＝　１．２ＸＩＯ’　Ｐａｍｍｇ＝５Ｈ■ ０．２＝Ｉ００　ｌ／ｈ Ｑ　ＯＥＡ　＝Ｑ　−）、ノ、＝　１２ｃｏ？／ｈキノリンの阻害力は、ジエチ ルアミン（ＯＥＡ）への変換度をキノリン添加量の関数として比較することによ って決定される。

本発明の触媒は、キノリンの阻害効果に対する抵抗性が市販の触媒よりも高い。

要　約　書 本発明は、酸化効果を有する少なくとも１種類のアルカリ金属塩からなる溶融塩 媒質中での金属塩の加熱による、比表面積及び多孔度の高い金属酸化物の合成に 関する。このようにして得られる金属酸化物は、触媒担体として有用である。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　比表面積及び多孔度の高い金属酸化物の合成方法に　して、酸化効果を有す る少なくとも１種類のアルカリ　金属塩を含んでなる溶融塩媒質と少なくとも１ 種類の　金属の塩との混合物を作り、上記塩が酸化物に変換す　るのに必要な時 間該混合物を反応温度に維持し、かつ　生成した金属酸化物を単離することを特 徴とする方　法。 ２　請求項１記載の方法において、前記酸化効果を有す　るアルカリ金属塩がア ルカリ金属の硝酸塩又は硫酸塩、　好ましくは硝酸塩であることを特徴とする方 法。 ３　請求項１又は請求項２記載の方法において、前記溶　融塩媒質が２種類のア ルカリ金属塩の共融混合物であ　ることを特徴とする方法。 ４　請求項３記載の方法において、前記共融混合物が硝　酸ナトリウムと硝酸カ リウムの混合物であることを特　徴とする方法。 ５　請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法に　おいて、反応温度が２ ５０から５５０℃までの間にあるこ　とを特徴とする方法。 ６　請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法に　おいて、反応時間が３ ０分間から２時間までの間にある　ことを特徴とする方法。 ７　請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法に　おいて、前記酸化効果 を有するアルカリ金属塩を、前　記金属塩に対する化学量論よりも大過剰、例え ば化学　量論量の２乃至３倍量使用することを特徴とする方　法。 ８　請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法に　おいて、生成した金属 酸化物を、酸化効果を有するア　ルカリ金属塩を水洗によって除去した後、濾過 によっ　て単離することを特徴とする方法。 ９　請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法に　おいて、前記金属酸化 物が、元素周期表の第３族及び　第４族に属する少なくとも１種類の金属の酸化 物であ　ることを特徴とする方法。 １０　請求項９記載の方法において、前記金属酸化物が、　酸化ジルコニウム、 酸化ケイ素又は酸化チタンのよう　な、少なくとも１種類の耐火性酸化物である ことを特　徴とする方法。 １１　請求項１０記載の方法において、前記金属酸化物が酸　化ジルコニウム又 は酸化ジルコニウム／アルミナ混合　物であることを特徴とする方法。 １２　比表面積及び多孔度の高い金属酸化物にして、該酸　化物が請求項１乃至 請求項１１のいずれか１項記載の方　法によって得られたものであることを特徴 とする金属　酸化物。 １３　有機化合物の変換用触媒にして、触媒担体が請求項　１２記載の少なくと も１種類の酸化物、特に酸化ジルコ　ニウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン又 はこれらの　混合物を含むことを特徴とする触媒。 １４　請求項１３記載の触媒において、前記酸化物が酸化ジ　ルコニウム又は酸 化ジルコニウム／アルミナ混合物で　あることを特徴とする触媒。 １５　請求項１４記載の触媒において、該触媒がニッケルー　モリブデンを含有 する活性相を含むことを特徴とする　触媒。 １６　炭化水素原料の水素処理方法にして、請求項１４又は　請求項１５記載の 触媒を使用することを特徴とする方法。