RU2554941C2 - Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы - Google Patents
Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2554941C2 RU2554941C2 RU2012114924/04A RU2012114924A RU2554941C2 RU 2554941 C2 RU2554941 C2 RU 2554941C2 RU 2012114924/04 A RU2012114924/04 A RU 2012114924/04A RU 2012114924 A RU2012114924 A RU 2012114924A RU 2554941 C2 RU2554941 C2 RU 2554941C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- equal
- formula
- mixtures
- gel
- less
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 title claims description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 141
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 53
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 51
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 76
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 67
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 35
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 29
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 claims description 23
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 18
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K tris(lactato)aluminium Chemical compound CC(O)C(=O)O[Al](OC(=O)C(C)O)OC(=O)C(C)O VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical class O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012703 sol-gel precursor Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1062—Lubricating oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1077—Vacuum residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к смешанным оксидам переходных металлов и сульфидированным металлическим катализаторам на их основе. Предложены смешанные оксиды, имеющие общую формулу XYZO·pC (А), возможно, формованные без связующего, где Х выбирают из Ni, Со и их смесей, Y выбирают из Мо, W и их смесей, Z выбирают из Si, Al и их смесей, О представляет собой кислород, С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, которое выбрано из а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):, в которой группы R-Rявляются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, б) амина, имеющего формулу (II):, в которой Rявляется линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, а Rи R, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R, или отличен от него; а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно; р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе предшественника, имеющего формулу (А); а, b, с, d больше 0; a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2; (a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10; d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si, и Н=3, если Z=Al; a p больше или равно 0 и меньше или равно 40%. Предложены также варианты способа приготовления таких оксидов. Технический результат: катализаторы на основе указанных смешанных оксидов эффективны в способах гидроочистки, в частности при одновременном проведении гидросульфуризации и гидродеазот
Description
Описаны новые сульфидированные металлические катализаторы, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием подходящих предшественников, где указанные предшественники являются новыми и представляют собой смешанные оксиды, содержащие по меньшей мере один металл, выбранный из Ni, Co и их смесей, по меньшей мере один металл, выбранный из Мо, W и их смесей, по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, содержащие азотсодержащее соединение или органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения. Также описаны подходящие способы получения указанных золь-гель предшественников. Катализаторы, полученные сульфидированием этих предшественников, можно использовать в качестве катализаторов гидроочистки.
С начала прошлого века известно, что переходные металлы преобразуются в каталитические материалы типа СПМ (сульфид переходного металла) в присутствии богатых серой тяжелых нефтяных фракций. Работа М.Pier, Z.Elektrochem., 35 (1949), 291 является особенно важной, после нее катализаторы типа СПМ, такие как MoS2 и WS2, стали основой современных катализаторов на носителе из оксида алюминия, в которых Со и Ni выступают в качестве промоторов.
СПМ второго или третьего переходных рядов, такие как RuS2 и Rh2S3, оказались чрезвычайно активными и устойчивыми катализаторами в способах гидроочистки, так как они основаны на благородных металлах, однако, они не нашли широкого промышленного применения. Следовательно, во всех процессах нефтепереработки, в которых необходимо выполнять единые операции гидроочистки, будь то гидрирование или удаление серы и азота, предпочтительными являются катализаторы на основе Мо и W. Кроме того, для повышения активности катализатора используют как Со, так и Ni. Промотор позволяет достичь повышения активности катализатора, которое зависит от особенностей приготовления, типа материала и других факторов; при этом активность может достигать значения в 10-12 раз большего по сравнению с активностью катализатора без промотора (Н.Topsoe, B.S.Clausen, F.E.Massoth, in Catalysis, Science and Technology, vol. 11, J.R.Anderson and M.Boudard Eds. (Springer-Verlag, Berlin, 1996)).
Это явление называется синергетическим эффектом и подразумевает, что промотор и основной металл действуют совместно.
Однако возрастающие строгие ограничения на выбросы газов заставляют обращаться к еще более высокоактивным катализаторам. В частности, в топливе для автомобилей настоящие европейские нормы предусматривают содержание серы < 10 частей на млн. Для того чтобы можно было опуститься ниже данных уровней, необходимо найти катализаторы, которые способны разлагать соединения, которые особенно трудно поддаются обработке, такие как стерически затрудненные дибензотиофены. Помимо этого, катализатор также должен быть активным по отношению к соединениям, содержащим другие гетероатомы, в частности азот, которые могут деактивировать его функциональность по отношению к соединениям, содержащим серу.
Настоящая разработка относится к применению катализаторов, которые включают неблагородный металл Группы VIII и два металла Группы VIB. Катализаторы этого типа и их приготовление описаны, например, в патентах JP 09000929, US 4596785, US 4820677, US 6299760, US 6635599, US 2007/0286781, EP 1941944. В частности, когда речь идет о приготовлении этих катализаторов, в JP 09000929 описан способ пропитки неорганического носителя Со (или Ni), Мо и W. В US 4596785 и US 4820677 описаны технологии совместного осаждения соответствующих сульфидов, которые, тем самым, требуют проведения стадий способа в инертных атмосферах. В US 6299760 и US 6635599 описаны способы совместного осаждения с использованием комплексообразующих агентов из водных растворов, нагретых до приблизительно 90°С. В US 2007/0286781 также описан способ приготовления материалов на основе переходных металлов с использованием технологий совместного осаждения. В патенте EP 1941944 описано объединение технологий совместного осаждения со стадиями нагрева до относительно высоких температур.
Однако ни один из этих способов не предоставляет возможности точного регулирования стехиометрии конечного материала.
В ЕР 340868 описан золь-гель способ приготовления микро-мезопористого силикаалюмогеля, аморфного согласно данным рентгеновской дифрактометрии, имеющего молярное отношение SiO2/Аl2O3 от 30 до 500, площадь поверхности от 500 до 1000 м2/г и объем пор от 0,3 до 0,6 мл/г.
В US 5914398 описан золь-гель способ приготовления микромезопористого алюмосиликата.
В патенте ЕР 0972568 описан золь-гель способ получения содержащего молибден катализатора с площадью поверхности от 20 до 400 м2/г и молярным отношением Mo/Si > 0,2, подтвержденным на примере вплоть до 4,5. Он является особым катализатором для изомеризации н-парафинов.
Было обнаружено, что посредством особого и калиброванного золь-гель синтеза возможно приготовить смешанные оксиды, содержащие подходящие переходные металлы (ПМ) Групп VIII и VIB и содержащие кремний и/или алюминий при достаточно большом молярном отношении ПМ/Si или ПМ/Аl и в то же время имеющие высокие значения удельных площадей поверхности и общего объема пор. Приготовление всех этих смешанных оксидов осуществляют посредством синтеза предшественников, содержащих гелеобразующий агент. Эти предшественники, содержащие гелеобразующий агент, и полученные из них смешанные оксиды, возможно, после формования, преобразуют в соответствующие сульфиды "in situ", то есть в той же окружающей среде, в которой осуществляют гидроочистку, или "ex situ". Полученные таким образом сульфиды обладают каталитической активностью в способах гидроочистки, в частности, в способах одновременных гидросульфуризации и гидродеазотирования.
Следовательно, первым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А), которые после сульфидирования можно применять в качестве катализаторов гидроочистки:
возможно формованных без связующего,
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С выбирают из:
- азотсодержащего соединения N,
- органического остатка, полученного в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,
причем указанное азотсодержащее соединение N выбирают из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)
в которой группы RI, RII, RIII и RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,
p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,
d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а p больше или равно 0 и меньше или равно 40%.
Органические остатки, полученные из азотсодержащих соединений N путем частичного обжига, представляют собой остатки, содержащие углерод и азот.
Когда С является азотсодержащим соединением N, его массовая процентная доля предпочтительно составляет от 10 до 35%; когда С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, его массовая процентная доля предпочтительно выше 0 и меньше или равна 25%.
Соединения, имеющие формулу (А), формованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (А), в форме, подходящей для промышленного применения в реакторе без добавления связующего, то есть, без использования связующего в течение процедуры формования.
Для этой цели можно использовать все технологии формования без связующего, в особенности, описанные ниже новые технологии формования.
Соединения, имеющие формулу (А), преобразуют в соответствующие сульфиды, действующие как катализаторы гидроочистки, посредством сульфидирования: сульфидированные металлические соединения, называемые (A)S, содержащие металл X, выбранный из Mi, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, органический остаток, полученные сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А), возможно, формованных без связующего, или предшественника, имеющего формулу (А), формованного со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения.
Гидроочистка относится к способу, в котором углеводородное сырье преобразуют в контакте с водородом при высокой температуре и давлении. В ходе гидроочистки могут происходить различные реакции, например, гидрирование, изомеризация, гидродесульфуризация, гидродеазотирование, в зависимости от используемой каталитической системы и рабочих условий. Сульфидированные катализаторы по настоящему изобретению, полученные сульфидированием предшественников, имеющих формулу (А), являются активными при гидроочистке и особенно селективными в реакциях гидродесульфуризации и гидродеазотирования.
Особым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А1), которые можно применять, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки:
возможно, формованных без связующего, где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
a, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно 0, и они больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,
d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al.
Эти оксиды (Аl) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 550°С, большую или равную 70 м2/г, и объем пор, больший или равный 0,10 мл/г.
В соответствии с терминологией IUPAC (Международного союза теоретической и прикладной химии) "Manual of Symbols and Terminology", 1972, Appendix 2, Part I, Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol.31, p.578, в которой микропоры определены как поры, имеющие диаметр менее 2 нм, мезопоры определены как поры, имеющие диаметр от 2 до 50 нм, макропоры определены как поры, имеющие диаметр более 50 нм, смешанные оксиды по настоящему изобретению, имеющие формулу (А1), являются мезопористыми и отличаются необратимой изотермой типа IV. Средний диаметр пор предпочтительно составляет от 3 до 18 нм.
Соединения, имеющие формулу (А1), также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования:
сульфидированные металлические соединения, обозначенные как (A1)S, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А1), возможно, формованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (А1), формованных со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения. Эти конкретные сульфидированные соединения, в свою очередь, действуют как катализаторы гидроочистки.
Другим особым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А2), которые можно применять, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки:
возможно, формованных без связующего,
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С выбирают из:
- азотсодержащего соединения N,
- органического остатка, полученного в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,
причем указанное азотсодержащее соединение выбирают из:
а) гидроксида алкиламмония, соответствующего формуле (I)
в которой группы RI, RII, RIII и RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,
p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а p больше 0 и меньше или равно 40%.
Указанные оксиды (А2) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 400°С, большую или равную 90 м2/г, и объем пор, больший или равный 0,18 мл/г. В частности, когда Z является кремнием, площадь поверхности предпочтительно больше или равна 110 м2/г и объем пор больше или равен 0,20 мл/г, а когда Z является Al, площадь поверхности предпочтительно больше или равна 130 м2/г и объем пор больше или равен 0,30 мл/г.
Соединения, имеющие формулу (А2), также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования: сульфидированные металлические соединения, обозначенные как (A2)S, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, возможно, органический остаток, полученный сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А2), возможно, формованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (А2), формованных со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения. Эти конкретные сульфидированные соединения действуют как катализаторы гидроочистки.
Соединения, имеющие формулу (А1) и (А2), формованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (А1) и (А2), в форме, подходящей для использования в химическом реакторе без добавления связующего, то есть, без применения связующего в процессе формования; причем указанный процесс формования без добавления связующего можно осуществлять с помощью любой технологии, известной специалистам в данной области. Конкретные способы формования описаны ниже, и они являются дополнительным объектом настоящего изобретения.
Таким образом, согласно описанному выше, семейство предшественников, имеющих формулу (А), состоит из предшественников, имеющих формулы (А1) и (А2), причем последние включают азотсодержащее соединение N, выбранное из соединений, имеющих формулы (I) и (II), или органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения.
Что касается формул (А), (А1) и (А2), в предпочтительном воплощении изобретения азотсодержащие соединения, имеющие формулу (I), представляют собой гидроксиды тетраалкиламмония, в которых одинаковые алкильные группы содержат от 1 до 7 атомов углерода, или гидроксиды триметилалкиламмония, в которых алкильная группа содержит от 1 до 7 атомов углерода. Предпочтительно используют гидроксид тетрапропиламмония.
Согласно другому предпочтительному воплощению, азотсодержащие соединения, имеющие формулу (II), выбирают из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.
Согласно другому предпочтительному воплощению, органические остатки, полученные в результате частичного обжига азотсодержащих соединений, представляют собой остатки, содержащие углерод и азот.
Что касается формул (А), (А1) и (А2), в предпочтительном воплощении изобретения Х представляет собой Ni.
Когда в формулах (А), (А1) и (А2) Х представляет собой смесь Ni и Со, молярное отношение Ni/Co предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100, еще более предпочтительно от 10/1 до 1/10.
Когда Y представляет собой смесь Мо и W, в формулах (А), (А1) и (А2) молярное отношение Mo/W предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100, еще более предпочтительно от 10/1 до 1/10.
Следовательно, смешанные оксиды, имеющие формулы (А), (А1) и (А2), содержат, помимо элемента Z, по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и по меньшей мере один элемент, выбранный из Мо и W, и предпочтительно содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и смесь Мо и W. Композиции, содержащие смесь Ni и Со и смесь Мо и W, также являются предпочтительными.
После того, как оксиды, имеющие формулы (А), (А1) и (А2), возможно, формованные без связующего или формованные со связующим, были преобразованы в соответствующие сульфиды (A)S, (A1)S и (A2)S, они становятся активными катализаторами в одновременно протекающих процессах гидродесульфуризации и гидродеазотирования.
Сульфидирование соединений по настоящему изобретению, имеющих формулу (А), возможно, формованных без связующего или формованных со связующим, для получения соответствующих сульфидированных композиций, которые представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения и проявляют активность как катализаторы гидроочистки, осуществляют, используя любую из технологий, известных специалистам в данной области. В частности, сульфидирование можно выполнять "ex situ" или "in situ", то есть в том же реакторе, в котором затем осуществляют гидроочистку. Процесс сульфидирования можно выполнять в восстановительной атмосфере, например, состоящей из H2S и водорода, или CS2 и водорода, при высокой температуре, например, от 300°С до 500°С, в течение промежутка времени, достаточного для сульфидирования исходного смешанного оксида, например, от 1 до 100 часов. Альтернативно, сульфидирование также можно выполнять, используя диметилдисульфид, растворенный в углеводородном сырье, таком как лигроин или газойль, при температуре от 300°С до 500°С. Наконец, сульфидирование можно выполнять, используя серу, присутствующую в сырье, подлежащем непосредственной обработке, предпочтительно при температуре от 300°С до 500°С.
Технологии сульфидирования, которые можно успешно использовать для преобразования смешанных оксидов по настоящему изобретению в соответствующие сульфиды, также описаны, например, в "Petroleum Refining", J.H.Gary, G.E.Handwerk, M.Dekker, Ed. 1994.
Соединения по настоящему изобретению, имеющие формулу (А), и, следовательно, соединения, имеющие формулы (А1) и (А2), подходящие в качестве предшественников соответствующих сульфидированных металлических композиций по настоящему изобретению, можно приготовить простым и экономичным способом, гарантируя строгое регулирование стехиометрии оксидов без каких-либо операций по разделению и промывке полученных твердых фаз.
Удаление этих фаз обеспечивает полное извлечение переходных металлов, присутствующих в смеси реагентов. Следовательно, больше не нужно использование аналитических методов для определения конечного состава оксида, а также избегают образования воды, загрязненной солями переходных металлов, что является особенно важным аспектом с промышленной точки зрения, учитывая то, что эти соли классифицируют как канцерогенные или потенциально канцерогенные.
Следовательно, дополнительным объектом настоящего изобретения является золь-гель способ, называемый способом SG, получения смешанных оксидов, имеющих формулу (А): данный способ включает приготовление смешанных оксидов, имеющих формулу (А2), включающих азотсодержащее соединение N, которые можно подвергнуть частичному обжигу с получением соответствующих соединений, имеющих формулу (А2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения, или они могут быть преобразованы в смешанные оксиды, имеющие формулу (А1), путем полного обжига.
Следовательно, указанный золь-гель способ приготовления смешанных оксидов, имеющих формулу (А), называемый способом SG, включает:
- приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый источник, который можно гидролизовать или диспергировать, по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него;
где молярное отношение N/(X+Y) больше 0 и меньше или равно 1 и предпочтительно больше 0,1;
- достижение образования геля,
- выдерживание геля при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,
- выдерживание геля в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение от 24 до 100 часов,
- сушку полученного на предыдущей стадии геля с получением предшественника смешанного оксида, имеющего молярную формулу (А2)
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение N, выбранное из вышеупомянутых азотсодержащих соединений, имеющих формулу (I) или (II),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,
p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (A2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а p больше 0 и меньше или равно 40%,
- возможное осуществление частичного или полного обжига соединения формулы (A2), полученного на предыдущей стадии, с получением, соответственно, соединения, имеющего такую же формулу (A2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанного оксида формулы (А1)
где X, Y, Z, О, а, b, с, d соответствуют обозначениям в предыдущей формуле (A2).
После приготовления водно-спиртового раствора/суспензии образование геля является самопроизвольным и может быть либо мгновенным, либо занимать до 60 минут, предпочтительно при перемешивании.
Подходящими источниками металла Y являются, например, соответствующие кислоты, оксиды и соли аммония. В качестве молибденовой соли предпочтительно используют гептамолибдат аммония, а в качестве вольфрамовой соли предпочтительно используют метавольфрамат аммония.
Подходящими источниками металла Х являются, например, соответствующие нитраты, ацетаты, гидроксикарбонаты, карбонаты, ацетилацетонаты. Предпочтительно используют нитраты или ацетаты Ni или Со.
Когда, в частности, требуется смешанный оксид, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и смесь Мо и W, присутствуют источники обоих металлов Мо и W и при этом источник только одного металла X; когда приготавливают смешанный оксид, содержащий смесь Со и Ni и смесь Мо и W, присутствуют источники обоих металлов Мо и W и обоих металлов Со и Ni.
Когда Х представляет собой смесь Ni и Со, молярное отношение Ni/Co в реакционной смеси предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100.
Когда Y представляет собой смесь Мо и W, молярное отношение Mo/W в реакционной смеси предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100.
Когда Z представляет собой кремний, в качестве соответствующих растворимых, диспергируемых или гидролизуемых соединений можно подходящим образом применять коллоидные диоксиды кремния, высокодисперсный диоксид кремния и тетраалкилортосиликаты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода.
Предпочтительно применяют гидролизуемые диоксиды кремния, которые, начиная с мономерных предшественников кремния, обеспечивают лучшую дисперсию в геле. Более предпочтительно применяют тетраэтилортосиликат.
Когда Z представляет собой алюминий, в качестве растворимых соединений можно подходящим образом применять лактат алюминия, а в качестве соответствующих диспергируемых или гидролизуемых соединений можно применять диспергируемые оксиды алюминия, моногидратированные оксиды алюминия AlOOH, тригидратированные оксиды алюминия Аl(ОН)3, оксид алюминия, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода.
Диспергируемые оксиды алюминия предпочтительно представляют собой бемиты или псевдобемиты, отличающиеся частицами со средним диаметром менее 100 мкм. Диспергируемые оксиды алюминия, которые можно подходящим образом применять, представляют собой, например, бемиты серий Versal®, Pural®, Catapal®, Disperal® и Dispal®.
Особенно предпочтительными среди диспергируемых оксидов алюминия являются оксиды алюминия, диспергируемые при комнатной температуре при перемешивании в воде или водном растворе, содержащем одноосновную кислоту: в дисперсной фазе эти оксиды алюминия являются наноразмерными, отличаясь тем, что размеры диспергированных частиц составляют от 10 до 500 нм. Диспергируемые оксиды алюминия этого типа, которые можно подходящим образом применять, представляют собой, например, бемиты серий Disperal® и Dispal®
Гидролизуемые оксиды алюминия, которые, начиная с мономерных предшественников алюминия, обеспечивают хорошую дисперсию в геле, предпочтительно представляют собой триалкилалюминаты, в которых алкильная группа содержит от 3 до 4 атомов углерода.
На стадии сушки гель сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2), где С является азотсодержащим соединением N.
Согласно указанному выше, первые пять стадий способа позволяют приготовить соединения, имеющие формулу (А2), где С является азотсодержащим соединением N, которые можно использовать как таковые, или, после формования, непосредственно для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению, или их можно подвергнуть следующей стадии по меньшей мере частичного обжига.
На последней стадии полный обжиг, то есть такой обжиг, при котором полностью удаляется азотсодержащее соединение, осуществляемый на воздухе или в инертной атмосфере при температуре по меньшей мере 450°С, предпочтительно, большей или равной 450°С и меньшей или равной 600°С, позволяет получить смешанные оксиды, имеющие формулу (А1):
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al.
Указанные смешанные оксиды, возможно, после формования без связующего или после формования со связующим, можно сульфидировать с получением, в свою очередь, катализаторов по настоящему изобретению.
Обжиг соединения, имеющего формулу (А2), также можно осуществлять частично, при температуре меньше 450°С на воздухе или в инертной атмосфере, предпочтительно при температуре, меньшей или равной 400°С, еще более предпочтительно при температуре от 200 до 400°С; получающийся продукт, содержащий органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, также является продуктом типа (А2) и, следовательно, его можно, в свою очередь, использовать, возможно, после формования без связующего или в присутствии связующего, для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению посредством сульфидирования.
Гель, полученный на четвертой стадии описанного выше способа приготовления, также называемой стадией выдерживания, который не подвергали сушке, также можно использовать для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению. В этом случае указанный гель необходимо подвергнуть формованию перед сульфидированием; вследствие этого содержащаяся в нем вода будет удалена; таким образом, совместно с формованием это приводит к своего рода сушке, с последующим образованием, посредством альтернативного синтеза, формованных соединений типа (А2), в которых С является азотсодержащим соединением N.
Конкретное приготовление смешанных оксидов по настоящему изобретению, имеющих формулы (А), (А1) и (А2), не включает стадии промывки и фильтрации и поэтому гарантирует однородность композиции и поддержание исходной стехиометрии.
Кроме того, данное конкретное приготовление позволяет получить смешанные оксиды с формулой (А1), обладающие высокой пористостью и большой площадью поверхности.
Согласно описанному выше общему способу, особым объектом настоящего изобретения является золь-гель способ, называемый SG-1, приготовления смешанных оксидов, имеющих формулу (А), который включает следующие стадии:
1) приготавливают водный раствор (а) по меньшей мере одного растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла Y и добавляют в этот раствор гидроксид алкиламмония, имеющий формулу
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
2) приготавливают раствор/суспензию (b) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого или диспергируемого растворимого соединения элемента Z и по меньшей мере растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла X,
3) раствор (а) и раствор/суспензию (b) смешивают, достигая образования геля,
4) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,
5) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение промежутка времени от 24 до 100 часов,
6) полученный на стадии (5) гель сушат, получая смешанный оксид, имеющий молярную формулу (А2)
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (I),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О, соответственно,
p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
а, b, с, d больше 0,
a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
p больше 0 и меньше или равно 40%,
7) продукт, полученный на стадии (6), возможно подвергают частичному или полному обжигу, получая, соответственно, соединение, имеющее такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z выбирают из Si, AI и их смесей,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, и они больше 0,
a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al.
Все аспекты, условия и реагенты, описанные для общего SG синтеза, являются справедливыми для этого конкретного синтеза. На стадии (1) гидроксиды алкиламмония, которые можно использовать подходящим образом, предпочтительно представляют собой гидроксиды тетраалкиламмония, в которых все алкильные группы одинаковы и содержат от 1 до 7 атомов углерода, или гидроксиды триметилалкиламмония, в которых алкильная группа содержит от 1 до 7 атомов углерода. Предпочтительно используют гидроксид тетрапропиламмония.
На стадии (3) соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений элементов, являются следующими:
X/Y=0,3-2,
RIRIIRIIIRIVNOH/(X+Y)=0,1-0,6,
(X+Y)/Z больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
H2O/(X+Y+Z)>10,
Спирт/Н2О=0-1.
Еще более предпочтительно на стадии (3) используют следующие молярные отношения элементов:
X/Y=0,3-2,
RIRIIRIIIRIVNOH/(X+Y)=0,1-0,4,
(X+Y)/Z больше или равно 0,8 и меньше или равно 10,
H2O/(X+Y+Z)>10, более предпочтительно 15-53,
Спирт/Н2О=0,1-0,6, более предпочтительно 0,25-0,4.
Стадию (3) осуществляют посредством добавления одного раствора к другому; порядок смешивания не важен для процедуры приготовления.
На стадии (3), которую предпочтительно осуществляют при перемешивании, происходит гидролиз и поликонденсация источника элемента Z с образованием геля. Образование геля может быть мгновенным или может занять до 60 минут. Гель, перемешиваемый на стадии (4), затем выдерживают в статических условиях на стадии (5), называемой стадией выдерживания. На стадии (6) гель затем сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2), которое по меньшей мере частично обжигают на стадии (7). Полный или частичный обжиг осуществляют так, как описано ранее для общего SG синтеза.
Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, амин, имеющий формулу (II), используют при приготовлении смешанных оксидов по настоящему изобретению. Это приготовление, в случае смешанных оксидов, содержащих кремний, обозначают как SG-II-Si, и оно включает следующие стадии:
а) приготавливают раствор (С) гидролизуемого и диспергируемого соединения кремния в спирте, предпочтительно этиловом спирте, и также добавляют к этому раствору амин, имеющий формулу (II)
в которой
R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
b) приготавливают раствор / водную суспензию (D) по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Х и по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Y,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,
d) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,
e) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение промежутка времени от 24 до 100 часов,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий молярную формулу (А2)
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z представляет собой Si,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О, соответственно,
p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (A2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4,
p больше 0 и меньше или равно 40%,
g) полученный на предыдущей стадии продукт, возможно, подвергают частичному или полному обжигу, получая, соответственно, смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (A2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, или смешанный оксид, имеющий молярную формулу (А1):
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z представляет собой Si,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4.
Все аспекты, условия и реагенты, описанные для общего SG синтеза, являются справедливыми для этого конкретного синтеза.
Амин предпочтительно выбирают из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.
На стадии (с) смешивания и перемешивания, соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений, являются следующими:
X/Y=0,3-2,
R1R2R3N/(X+Y)=0,1-1, более предпочтительно 0,15-0,7,
(X+Y)/Si больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
H2O/(X+Y+Si)≥10 и более предпочтительно составляет 15-30,
Спирт/Н2О=0-0,4, более предпочтительно 0,2-0,4.
На стадии (с) происходит гидролиз и поликонденсация источника кремния с образованием геля. Образование геля может быть мгновенным или может занять до 60 минут. Гель, перемешиваемый на стадии (d), затем выдерживают, то есть держат в статических условиях, на стадии (е). На стадии (f) гель затем сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2). Это соединение по меньшей мере частично обжигают на следующей стадии (g). Полный или частичный обжиг осуществляют так, как описано ранее для общего SG синтеза.
В случае, когда смешанные оксиды содержат алюминий в качестве компонента Z, процедура синтеза, обозначенная как SG-11-AI, в которой используют амин, становится следующей:
a) приготавливают раствор (С) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, амина, имеющего формулу (II)
в которой
R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
b) приготавливают раствор /водную суспензию (D) растворимых или частично растворимых источников по меньшей мере одного металла X, по меньшей мере одного металла Y и гидролизуемого соединения алюминия,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,
d) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,
e) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение промежутка времени от 24 до 100 часов,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий молярную формулу (А2)
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z представляет собой Al,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О, соответственно,
p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
a, b, с, d больше 0,
a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3,
p больше 0 и меньше или равно 40%,
g) полученный на предыдущей стадии продукт, возможно, подвергают частичному или полному обжигу, получая, соответственно, смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):
где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,
Y выбирают из Мо, W и их смесей,
Z представляет собой Al,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,
а, b, с, d больше 0,
a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3.
Все аспекты, условия и реагенты, описанные для общего SG синтеза, являются справедливыми для этого конкретного синтеза.
На стадии (а) амин предпочтительно выбирают из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.
На стадии (с) соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений, являются следующими:
X/Y=0,3-2,
R1R2R3N/(X+Y)=0,1-1, более предпочтительно 0,15-0,6,
(X+Y)/Al больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,
H2O/(X+Y+Al)≥10 и предпочтительно составляет от 10 до 30, Спирт/Н2O=0-1 и предпочтительно составляет от 0,2 до 0,7.
Стадию (с) осуществляют посредством добавления одного раствора к другому; порядок смешивания не важен для процедуры приготовления.
На стадии (с) происходит гидролиз и поликонденсация источника кремния с образованием геля. Образование геля может быть мгновенным или может занять до 60 минут. Гель, перемешиваемый на стадии (d), затем выдерживают, то есть держат в статических условиях, на стадии (е).
На стадии (f) гель затем сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, и по меньшей мере частично обжигают на воздухе или в инертной атмосфере. Полный или частичный обжиг осуществляют так, как описано ранее для общего SG синтеза.
Перед стадией сульфидирования может потребоваться стадия формования предшественника смешанного оксида, в зависимости от типа реактора, в котором его применяют. Обычно наиболее широко применяемыми технологиями формования без добавления связующего являются прессование, экструзия без связующего, гранулирование и агломерация в сфероидальную форму посредством технологий сушки распылением и коагуляции капель. Для данного типа применения наиболее подходящей технологией является экструзия, либо со связующим, либо без него. Возможно, при этой технологии потребуется добавление неорганической или органической кислоты и/или пластификатора и/или порообразующего агента и/или оксида, который действует как связующее, к подлежащему формованию материалу перед экструзией для обеспечения процесса экструзии материала. Эти технологии известны специалистам в данной области и описаны, например, в "Extrusion in Ceramics", Handle, Frank (Eds.), Springer 2007.
С помощью всех этих известных технологий возможно подвергнуть процессу формования как материалы типа (А1), так и материалы типа (А2), все еще содержащие используемое в синтезе азотсодержащее соединение N или органический остаток, полученный из него в результате частичного обжига.
Объектом настоящего изобретения также являются конкретные способы формования для приготовления формованных соединений, имеющих формулу А.
В частности, объектом настоящего изобретения, таким образом, является золь-гель способ приготовления соединений, имеющих формулу (А), формованных, а также, возможно, формованных со связующим, называемый способом SG-Form-1, включающий:
I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 80°С, возможно, после добавления растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника оксида МеО в массовом отношении к гелю, составляющем от 5 до 50 масс.% по отношению к теоретической массе оксидов, содержащихся в геле, и, возможно, после добавления неорганической или органической кислоты в количестве, составляющем от 0,5 до 8,0 г на 100 г источника оксида МеО, в течение времени, достаточного для получения однородной пасты, имеющей консистенцию, которую обычно считают подходящей для экструзии,
IV) экструзию полученного на предыдущей стадии продукта,
V) сушку полученного экструдированного продукта, предпочтительно при температуре от 40 до 120°С,
VI) по меньшей мере частичный обжиг полученного на предыдущей стадии экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.
В предпочтительном воплощении изобретения стадии 1 и II осуществляют так, как описано для золь-гель способа SG-1, стадии 1-3, и для способов SG-II-AI и SG-II-Si, стадии а-с. В частности, все аспекты, относящиеся к условиям, композициям и реагентам, описанные для этих стадий, можно использовать для стадий I и II описанного выше золь-гель синтеза SG-Form-1 для приготовления формованных соединений, имеющих формулу (А), возможно, формованных со связующим.
На стадии III возможно добавление растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника оксида МеО, которое всегда осуществляют, когда содержание элемента Z в полученном на предыдущей стадии геле составляет менее 5% по отношению к общей массе оксидов, содержащихся в геле. Общая масса оксидов, содержащихся в геле, относится к сумме масс оксидов, присутствующих в смеси реагентов, и ее вычисляют, считая, что все соединения X, Y, Z преобразуются в соответствующие оксиды.
Оксид МеО, когда он присутствует, действует как связующее, и в предпочтительном воплощении изобретения указанный оксид МеО является оксидом кремния или оксидом алюминия, а еще более предпочтительно оксидом того же элемента Z, который присутствует в геле. Когда Me является алюминием или кремнием, гидролизуемые или диспергируемые источники оксида МеО, которые можно подходящим образом использовать в этом способе формования, являются такими же, как используемые для элемента Z на стадии приготовления геля. Например, когда Me является кремнием, коллоидные диоксиды кремния, высокодисперсный диоксид кремния и тетраалкилортосиликаты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, можно подходящим образом использовать в качестве соответствующих диспергируемых или гидролизуемых соединений. Когда Me является алюминием, можно подходящим образом использовать моногидратированные оксиды алюминия АlOOН, тригидратированные оксиды алюминия Аl(ОН)3, оксид алюминия, диспергируемые оксиды алюминия, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода.
Диспергируемые оксиды алюминия предпочтительно представляют собой бемиты или псевдобемиты, отличающиеся частицами со средним диаметром менее 100 мкм. Диспергируемые оксиды алюминия, которые можно подходящим образом использовать, являются, например, бемитами серий Versal®, Pural®,Catapal®, Disperal® и Dispal®.
Особенно предпочтительными среди диспергируемых оксидов алюминия являются оксиды алюминия, диспергируемые при комнатной температуре при перемешивании в воде или водном растворе, содержащем одноосновную кислоту: в дисперсной фазе эти оксиды алюминия являются наноразмерными, отличаясь тем, что размеры диспергированных частиц составляют от 10 до 500 нм. Диспергируемыми оксидами алюминия этого типа, которые можно подходящим образом использовать, являются, в частности, бемиты серий Disperal® и Dispal®.
На стадии III неорганические или органические кислоты, если их применяют, могут представлять собой:
- кислоты, уже содержащиеся в диспергируемом или гидролизуемом источнике оксида МеО, который добавляют в гель, например, такие как уксусная кислота, азотная кислота,
- кислоты, содержащиеся в геле, полученном на стадии II, если указанный гель был приготовлен с применением на стадии I диспергируемого или гидролизуемого источника элемента Z, который содержит кислоты,
- кислоты, добавленные непосредственно на стадии III, если один из предыдущих двух тезисов не подтверждается, например, уксусная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или борная кислота.
На стадии III также можно добавить пластификаторы, такие как метилцеллюлоза, стеарин, глицерин, и порообразующие агенты, например, такие как растворимый крахмал.
Стадию VI обжига осуществляют при температуре, которая меньше 450°С, предпочтительно, меньше или равна 400°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А2), и при температуре, которая больше или равна 450°С, предпочтительно, больше или равна 450°С и меньше или равна 600°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А1).
Особенностью этой конкретной процедуры, когда не добавляют гидролизуемый или диспергируемый источник оксида МеО, является отсутствие какого-либо связующего, которое может изменить состав и физико-химические свойства предшественника оксида и, следовательно, конечного катализатора.
Если при использовании описанной выше процедуры добавляют подходящий источник оксида МеО, то в конце процесса формования получают композицию, содержащую смешанный оксид, формованный со связующим. Указанная композиция содержит:
- связующее МеО в количестве, предпочтительно, большем 5 масс.% и меньшем или равном 50 масс.% по отношению к массе смешанного оксида, еще более предпочтительно от 5 масс.% до 30 масс.% по отношению к массе смешанного оксида, где указанный оксид МеО предпочтительно является оксидом алюминия или оксидом кремния, а еще более предпочтительно является оксидом, соответствующим элементу Z, содержащемуся в геле,
- смешанный оксид (А), по существу имеющий такие же характеристики пористости, площади поверхности и структуры, как соответствующий смешанный оксид без связующего.
Другим особым объектом настоящего изобретения является золь-гель способ приготовления формованных соединений, имеющих формулу (А), называемый SG-Form-2, включающий:
I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R, или отличен от него,
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при температуре от 25 до 80°С в течение промежутка времени от 1 до 48 часов,
IV) сушку части полученного на стадии III геля, осуществление по меньшей мере частичного обжига указанной части и добавление ее, возможно после умеренного разукрупнения, к оставшемуся гелю в массовом отношении по меньшей мере частично обожженного продукта к гелю, большем или равном 1,
V) экструзию полученного таким образом продукта,
VI) возможно сушку полученного экструдированного продукта, предпочтительно при температуре от 40 до 120°С,
VII) по меньшей мере частичный обжиг полученного таким образом экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.
В предпочтительном воплощении изобретения стадии I и II осуществляют так, как описано для золь-гель способа SG-I, стадии 1-3, и для способов SG-II-AI и SG-II-Si, стадии а-с. В частности, все аспекты, относящиеся к условиям, композициям и реагентам, описанные для этих стадий, можно использовать для стадий I и II описанного выше золь-гель синтеза SG-Form-2 для приготовления формованных соединений, имеющих формулу (А).
Стадию III предпочтительно выполняют в открытой системе и, в зависимости от выбранных температуры и времени, это может привести к концентрированию геля в результате испарения смеси растворителей.
На стадии IV часть геля сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, и обжигают на воздухе или в инертной атмосфере. На стадии IV обжиг можно осуществлять при температуре, которая меньше 450°С, предпочтительно, меньше или равна 400°С, если нужно получить материал, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А2), и при температуре, которая больше или равна 450°С, предпочтительно, больше или равна 450°С и меньше или равна 600°С, если нужно получить материал, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А1).
На стадии V также можно добавить пластификаторы, такие как метилцеллюлоза, стеарин, глицерин, и порообразующие агенты, например, такие как растворимый крахмал.
Аналогично стадии IV, на стадии VII обжиг можно осуществлять при температуре, которая меньше 450°С, предпочтительно, меньше или равна 400°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А2), и при температуре, которая больше или равна 450°С, предпочтительно, больше или равна 450°С и меньше или равна 600°С, если нужно получить экструдированный продукт, содержащий смешанный оксид, имеющий формулу (А1).
Механические характеристики полученного таким образом экструдированного продукта являются подходящими для перенесения как стадии сульфидирования, так и термомеханических напряжений, возникающих во время ее осуществления.
Фундаментальный аспект этой конкретной процедуры состоит в отсутствии какого-либо связующего, которое может изменить состав и физико-химические свойства предшественника оксида и, следовательно, конечного катализатора.
Катализаторы по настоящему изобретению, полученные сульфидированием смешанных оксидов, имеющих формулу (А), возможно формованных без связующего, или смешанных оксидов, имеющих формулу (А), формованных со связующим, являются чрезвычайно активными и устойчивыми в способах гидроочистки катализаторами, и их можно подходящим образом применять во всех процессах нефтепереработки, в которых необходимо осуществлять действия по гидроочистке, и, в частности, для достижения десульфуризации и деазотирования углеводородной смеси.
Следовательно, дополнительным объектом настоящего изобретения является способ гидроочистки сырья, содержащего один или более углеводородов, который включает приведение указанного сырья в контакт с катализаторами по настоящему изобретению, полученными сульфидированием смешанных оксидов, имеющих формулу (А), возможно формованных.
Любое сырье или углеводородную смесь, содержащую примеси серы или азота, можно обработать с применением катализаторов по настоящему изобретению: например, можно подвергнуть обработке нефтяные дистилляты, остатки от перегонки нефти, лигроин, легкий рецикловый газойль, атмосферный газойль, тяжелый газойль, смазочное масло.
С применением катализаторов по настоящему изобретению можно обрабатывать углеводородные фракции, содержащие до 30000 частей на млн. серы и, возможно, до 2000 частей на млн. азота.
Предпочтительно действовать при температуре от 100 до 450°С, предпочтительно, от 300 до 370°С, и давлении от 5 до 10 МПа (от 50 до 100 бар), предпочтительно, от 5 до 7 МПа (от 50 до 70 бар). Скорость подачи в расчете на единицу массы катализатора (WHSV) составляет от 0,5 до 10 ч-1, предпочтительно, от 1 до 2 ч-1. Отношение количества водорода к количеству углеводородов, выраженное как л Н2 (при н.у.)/л углеводородной смеси, может составлять от 100 до 800.
Синтез и золь-гель способы получения предшественников оксидов для катализаторов и испытания катализаторов описаны в следующих примерах, которые не следует рассматривать как ограничивающие область защиты самого изобретения.
Пример 1 (сравнительный)
6,62 г октиламина растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта. Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) в 50 мл H2O, затем добавляют при перемешивании в раствор А. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,5.
Образуется относительно текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, медленно нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 72 часа. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 100°С в течение 48 часов.
Высушенный материал обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество имеет молярный состав Ni0,05Mo0,03W0,03O0,23 и содержит 1,5 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 65 м2/г, общий объем пор 0,228 см3/г, средний диаметр пор 7,5 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 2
9,04 г гептамолибдата аммония (ЕМА) растворяют в 100 мл 5%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония ТРАОН (раствор а). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO) и 4,31 г тетраэтилортосиликата TEOS в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор b), добавляют при перемешивании в раствор (а). Молярное отношение TPAOH/(Ni+Mo) равно 0,25. Немедленно образуется однородный текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при интенсивном перемешивании на 4 часа при 70°С.После оставления в покое на 48 часов вязкий гель сушат при 100°С в течение 48 часов и обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): NiO=30,7%, МоО3=58,8%, SiO2=10,5%.
Полученный материал имеет молярный состав Ni0,05Mo0,05Si0,02O0,23 и содержит 0,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 135 м2/г, общий объем пор 0,32 см3/г, средний диаметр пор 9,3 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 3
7,96 г октиламина и 4,33 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO) и 9,04 г гептамолибдата аммония (ЕМА) в 50 мл Н2O (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор (С). Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6. Образуется относительно текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, медленно нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 72 часа. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 100°С в течение 48 часов. Высушенный материал обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): NiO=30,7%, МоО3=59,3%, SiO2=10%.
Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni0,05Mo0,05Si0,02O0,23 и содержит 1,8 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 123 м2/г, общий объем пор 0,443 см3/г, средний диаметр пор 15,9 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 4
4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) растворяют в 100 мл 5,2%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония ТРАОН (раствор а). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO) и 5,2 г TEOS в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор b), добавляют при перемешивании в раствор (а). Молярное отношение TPAOH/(Ni+Mo+W) равно 0,24. Немедленно образуется однородный текучий гель светло-зеленого цвета, который оставляют при интенсивном перемешивании на 4 часа. После оставления в покое на 48 часов вязкий гель сушат при 100°С в течение 48 часов.
Часть материала обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов.
Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): NiO=25,2%, МоО3=23,8%, WO3=40%, SiO2=11%.
Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27 и содержит 0,08 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 143 м2/г, общий объем пор 0,404 см3/г, средний диаметр пор 9,2 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Другую часть материала обжигают на воздухе при 550°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество имеет такую же молярную формулу Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27, его удельная площадь поверхности составляет 122 м2/г, общий объем пор 0,339 см3/г, средний диаметр пор 9,4 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 5
8,22 г октиламина и 5,2 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл Н2O (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.
Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, медленно нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 100°С в течение 48 часов.
Часть материала обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов, Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,03O0,29 и содержит 1,9 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 142 м2/г, общий объем пор 0,294 см3/г, средний диаметр пор 5,5 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Другую часть твердого вещества обжигают на воздухе при 550°С в течение 5 часов. Получающееся твердое вещество имеет молярную формулу Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27, его удельная площадь поверхности составляет 86 м2/г, общий объем пор 0,299 см3/г, средний диаметр пор 11,7 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 6
7,56 г октиламина растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл 10 масс.% водного золя, содержащего 14,90 г водной дисперсии бемита (Disperal® P2 торговой марки Sasol™) (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6. Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его оставляют сушиться в печи при 90°С в течение 48 часов. Высушенный материал подвергают обжигу на воздухе при различных температурах: 200, 300 и 400°С в течение 5 часов.
Доля остаточного органического компонента в образце зависит от термической обработки, которой его подвергают. В таблице показаны массовые процентные доли органического остатка по отношению к общей массе твердого вещества в зависимости от конечной температуры обжига.
Температура,°С | Содержание органического остатка по отношению к общей массе твердого вещества*, масс.% |
200 | 7,7 |
300 | 5,4 |
400 | 2,0 |
* содержание органического остатка вычисляли, исходя из потери массы в диапазоне 200-600°С, измеренной путем термогравиметрического анализа, в материалах, предварительно обожженных при указанной температуре. |
Твердое вещество, полученное после обжига при 400°С на воздухе в течение 5 часов, называемое образец С, имеет следующий молярный состав Ni0,05Мо0,03W0,03Аl0,03О0,28 и содержит 2,0 масс.% органического остатка по отношению к общей массе твердого вещества. Удельная площадь поверхности составляет 151 м2/г, общий объем пор 0,381 см3/г, средний диаметр пор 6,3 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 7
4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) растворяют в 100 мл 5,2%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония ТРАОН (раствор а). Раствор, состоящий из 14,9 г гексагидрата нитрата кобальта (СоМО) и 5,2 г TEOS в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор b), добавляют при перемешивании в раствор (а). Молярное отношение TPAOH/(Ni+Mo+W) равно 0,24.
Немедленно образуется однородный текучий гель пурпурного цвета, который оставляют при интенсивном перемешивании на 4 часа, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 3 суток и после этого сушат при 100°С в течение 72 часов и обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов.
Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): СоО=24,8%, МоО3=23,8%, WO3=41,4%, SiO2=10%.
Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав
Со0,05Мо0,03W0,03Si0,03О0,29 и содержит 0,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.
Удельная площадь поверхности составляет 115 м2/г, общий объем пор 0,255 см3/г, средний диаметр пор 9,1 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 8
8,22 г октиламина и 5,2 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,9 г гексагидрата нитрата кобальта (СоМО), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл Н2O (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С. Молярное отношение октиламин/(Со+Мо+W) равно 0,6.
Образуется гель пурпурного цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа при 70°С.Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель сушат в печи при 90-100°С в течение 48 часов. Высушенный материал обжигают на воздухе при 400°С в течение 5 часов.
Полученное твердое вещество по данным химического анализа имеет следующий состав (в масс.%): СоО=24,7%, МоО3=24,2%, WO3=41,1%, SiO2=10%.
Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Со0,05Мо0,03W0,03Si0,03O0,29 и содержит 2,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.
Удельная площадь поверхности составляет 90 м2/г, общий объем пор 0,182 см3/г, средний диаметр пор 4,8 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 9
7,56 г октиламина растворяют в 80 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 12,74 г тетрагидрата ацетата никеля (NiAc), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 200 мл 10 масс.% водного золя, содержащего 14,9 г водной дисперсии бемита (Disperal® P3 торговой марки Sasol™) при содержании 0,6% уксусной кислоты (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.
Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 8 часов, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Гель сушат в печи при 80°С в течение 48 часов.
Высушенный материал подвергают обжигу на воздухе при 400°С в течение 5 часов.
Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni0,05Мо0,03W0,03Аl0,03О0,28 и содержит 2,2 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Удельная площадь поверхности составляет 111 м2/г, общий объем пор 0,19 см3/г, средний диаметр пор 3,7 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 10
8,98 г бемита SASOL DISPERAL P2 (73 масс.% Аl2О3) диспергируют в 100 г деминерализованной Н2O. 89,34 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 27,12 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 41,88 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) добавляют в дисперсию по порядку, и смесь доводят до объема приблизительно 300 мл, добавляя деминерализованную H2O.
45,30 г октиламина (99 масс.%) растворяют в 240 г абсолютного этилового спирта и затем добавляют в дисперсию. Образовавшийся гель нагревают до 70°С при перемешивании в открытом химическом стакане в течение 14 часов и концентрируют до тех пор, пока не получиться однородный гель, который оставляют выдерживаться в течение 40 часов. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.
Половину геля сушат и обжигают при 400°С.Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni0,12Mo0,08W0,09Al0,06O0,75 и содержит 2,1 масс.% органического остатка по отношению к общей массе. Оставшийся гель вводят в смеситель Брабендера (Brabender).
Добавляют 60 г бемита SASOL DISPERAL P2 и 30 мл Н20 при перемешивании со скоростью 50 об/мин. Смесь нагревают до 80°С в течение приблизительно 3 часов, пока не получат однородную пасту с консистенцией, подходящей для экструзии. Смесь охлаждают, и соединение выгружают и экструдируют с помощью экструдера Hosokawa типа Hutt, имеющего диаметр отверстий, равный 1,5 мм. Экструдированный продукт оставляют выдерживаться при комнатной температуре в течение ночи, затем сушат в статической печи при 90°С в течение 5 часов и обжигают в потоке воздуха согласно следующей программе:
нагрев от комнатной температуры до 100°С со скоростью 2°С/мин, выдержка при 100°С в течение 5 часов, затем нагрев до 120°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 120°С в течение 5 часов, нагрев до 130°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 130°С в течение 5 часов, нагрев до 160°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 160°С в течение 5 часов, нагрев до 200°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 200°С в течение 5 часов и нагрев до 400°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 400°С в течение 10 часов.
Конечный Экструдированный продукт состоит из 50 масс.% смешанного оксида и 50 масс.% связующего на основе оксида алюминия.
Экструдированный продукт имеет хорошую механическую прочность.
Пример 11 (сравнительный)
Экструдированный продукт приготавливают с применением реакционной смеси, в которой молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 1,5.
69,1 г бемита SASOL DISPERAL P2 (73 масс.% Аl2О3) диспергируют в 300 гдеминерализованной Н20.
53,5 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 16,2 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 25,1 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) добавляют в дисперсию по порядку, и смесь доводят до объема приблизительно 500 мл, добавляя деминерализованную Н20.
75,60 г октиламина (99 масс.%) растворяют в 400 г абсолютного этилового спирта и затем добавляют в дисперсию. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 1,6.
Образовавшийся гель нагревают до 70°С при перемешивании в открытом химическом стакане в течение 16 часов. Его оставляют в статических условиях на ночь. Гель вводят в смеситель Брабендера и перемешивают со скоростью 50 об/мин при 50°С в течение 0,5 часа и при 80°С в течение 3 часов до тех пор, пока не получат пасту, подходящую для экструзии с помощью экструдера Hosokawa типа Hutt, имеющего диаметр отверстий, равный 1,5 мм. Экструдированный продукт оставляют выдерживаться при комнатной температуре в течение ночи, затем сушат в статической печи при 90°С в течение 5 часов и обжигают в потоке воздуха согласно следующей программе:
нагрев от комнатной температуры до 100°С со скоростью 2°С/мин, выдержка при 100°С в течение 5 часов, затем нагрев до 120°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 120°С в течение 5 часов, нагрев до 130°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 130°С в течение 5 часов, нагрев до 160°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 160°С в течение 5 часов, нагрев до 200°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 200°С в течение 5 часов и нагрев до 400°С со скоростью 2°С/мин и выдержка при 400°С в течение 10 часов.
Пример 12
76,1 г октиламина и 48,1 г тетраэтилортосиликата TEOS растворяют в 370 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 137,9 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 41,9 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 64,6 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 460 мл Н20 (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,6.
Образуется гель светло-зеленого цвета, который концентрируют до 600 г путем испарения при 80°С. Его оставляют в покое на 48 часов, после этого отбирают 80 г полученного геля. Из оставшегося количества получают твердое вещество, которое можно легко измельчить в порошок после сушки при 100°С в течение 48 часов и обжига на воздухе при 400°С в течение 5 часов.
Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав
Ni0,41Mo0,21W0,23Si0,20O2,13 и содержит 2,2 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.
120 г этого обожженного порошка объединяют с 80 г ранее отобранного геля и полученную таким образом однородную пасту перемещают в экструдер Брабендера непосредственно при комнатной температуре. Получают твердые составы с точно заданными размерами, составляющими 5 мм в длину и 1,5 мм в диаметре. После обжига при 400°С в течение 5 часов получают материал с хорошей механической прочностью.
Полученный экструдированный продукт имеет площадь поверхности, равную 136 м2/г, общий объем пор 0,26 см3/г и средний диаметр пор 7,4 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Пример 13
54 г бемита SASOL DISPERAL P2 (73 масс.% Аl2О3) диспергируют в 600 г деминерализованной Н2O.
554 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 162 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 251 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА) добавляют в дисперсию по порядку, и смесь доводят до объема приблизительно 1800 мл, добавляя деминерализованную Н2О.
271 г октиламина растворяют в 1440 г абсолютного этилового спирта и затем добавляют в дисперсию.
Образовавшийся гель нагревают до 60°С при перемешивании в течение 15 часов и выдерживают при комнатной температуре в течение 20 часов. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,5.
Получают 630 г геля. 50 г геля сушат и обжигают при 400°С.Полученное твердое вещество имеет следующий молярный состав Ni0,15Mo0,08W0,08Al0,06O0,72 и содержит 2,2 масс.% органического остатка по отношению к общей массе.
Добавляют 140 г бемита SASOL DISPERAL P2 и 30 мл H2O при перемешивании со скоростью 50 об/мин.
Смесь нагревают до 80°С в течение приблизительно 3 часов, пока не получат однородную пасту, имеющую консистенцию, подходящую для экструзии. Молярное отношение октиламин/(Ni+Мо+W) равно 0,5.
Смесь охлаждают, и соединение выгружают и экструдируют с помощью экструдера Hosokawa типа Hutt, имеющего диаметр отверстий, равный 1,5 мм.
Экструдированный продукт оставляют выдерживаться при комнатной температуре в течение ночи, затем сушат в статической печи при 90°С в течение 5 часов и обжигают в потоке воздуха со скоростью повышения температуры 2°С/мин и следующими стадиями:
выдержка при 110°С в течение 16 часов, выдержка при 120°С в течение 1 часа, выдержка при 140°С в течение 1 часа, выдержка при 160°С в течение 10 часов, выдержка при 400°С в течение 10 часов, на воздухе.
Конечный экструдированный продукт состоит из 80 масс.% смешанного оксида и 20 масс.% связующего на основе оксида алюминия.
Содержание органического остатка, вычисленное исходя из потери массы в диапазоне температур 200-600°С, измеренной посредством термогравиметрического анализа, равно 2,4 масс.% по отношению к общей массе экструдированного продукта.
Экструдированный продукт имеет хорошую механическую прочность.
Примеры 14-15
Материал, полученный в примере 1, и материал, полученный в примере 6 путем обжига при 400°С (образец С), использовали в качестве катализаторов в следующем испытании каталитической гидроочистки.
В реактор с неподвижным слоем загружали 5 г предварительно спрессованного и гранулированного (20-40 меш) катализатора.
Способ проводили в 2 стадии: стадия сульфидирования катализатора и стадия гидроочистки.
а) Сульфидирование
Катализатор обрабатывали сульфидирующей смесью, состоящей из газойля прямой перегонки с добавлением диметилдисульфида, так, чтобы концентрация S составляла 2,5 масс.% по отношению к общей массе сульфидирующей смеси. Применяли следующие условия сульфидирования:
часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ)=3 ч-1
Р=3 МПа (30 бар)
Т=340°С
Н2 / сульфидирующая смесь=200 л (при н.у.) / л.
б) Гидроочистка
Реакцию осуществляли при следующих условиях:
Т=320°С
Р=6 МПа (60 бар)
расход жидкого сырья: 8 мл/ч
расход Н2: 5 л (при н.у.)/ч
скорость подачи в расчете на единицу массы катализатора (WHSV)=
1,35 ч-1
Поток сырья состоит из газойля, полученного в результате термического крекинга, и содержит 23900 частей на млн. серы и 468 частей на млн. азота. Активность катализаторов выражают как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).
После 120 часов измерили степень превращения; данные приведены в следующей таблице:
Пример | Катализатор | ГДА | где |
14 | Пример 1 (сравнительный) | 71,5 | 90,6 |
15 | Пример 6 | 81,0 | 92,5 |
Как очевидно из сравнения результатов, материал по настоящему изобретению является намного более активным.
Примеры 16-17
Испытание сульфидирования и гидроочистки выполняли так, как описано в примерах 14-15.
Провели сравнение катализаторов, полученных в примерах 10 и 11; в следующей таблице приведены данные, полученные при 320°С после 120 часов. Активность катализаторов выражена как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).
Пример | Катализатор | ГДА | где |
16 | Пример 10 | 66,7 | 92,5 |
17 | Пример 11 (сравнительный) | 63,3 | 86,2 |
Очевидно, что при увеличении содержания азотсодержащего соединения в синтезе получают материалы, менее активные при гидроочистке.
Примеры 18-19
Сульфидирование выполняли так, как описано в примерах 14-15. Реакцию гидроочистки осуществляли при следующих условиях:
Т=340°С
Р=6 МПа (60 бар)
расход жидкого сырья: 8 мл/ч
расход Н2: 5 л (при н.у.)/ч
WHSV=1,354 ч-1
Используемое углеводородное сырье представляет собой газойль, полученный в результате термического крекинга, и содержит 23900 частей на млн. серы и 468 частей на млн. азота.
Провели сравнение катализаторов, полученных в примерах 12 и 13. В следующей таблице приведены данные по степени превращения, измеренной при температуре реакции 340°С после 180 часов. Активность катализаторов выражена как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).
Пример | Катализатор | ГДА | где |
18 | Пример 12 | 99,5 | 99,5 |
19 | Пример 13 | 90,6 | 98,0 |
Очевидны оптимальные характеристики материалов по настоящему изобретению.
Пример 20
Катализатор из примера 6 сульфидировали так, как описано в примерах 14-15, и использовали для гидроочистки газойля, полученного в результате термического крекинга, который содержит 23900 частей на млн. серы и 468 частей на млн. азота.
Условия гидроочистки были следующими:
Т=340°С
Р=6 МПа (60 бар)
расход жидкого сырья: 8 мл/ч
расход Н2: 5 л (при н.у.)/ч
WHSV=1,354 ч-1
Активность катализатора выражена как степень превращения при гидродеазотировании (ГДА) и гидродесульфуризации (ГДС).
После 180 часов при температуре реакции 340°С получили следующие данные по степени превращения:
ГДС=99,5
ГДА=99,4
Пример 21
5,92 г гексиламина растворяют в 40 г абсолютного этилового спирта (раствор С). Раствор, состоящий из 14,89 г гексагидрата нитрата никеля (NiNO), 4,52 г гептамолибдата аммония (ЕМА) и 6,98 г гидрата метавольфрамата аммония (МТА), растворенных в 50 мл 10 масс.% водного золя, содержащего 14,9 г водной дисперсии бемита (Disperal® P2 торговой марки Sasol™) (раствор D), затем добавляют при перемешивании в раствор С.Молярное отношение гексиламин/(Ni+Мо+w) равно 0,6.
Образуется гель светло-зеленого цвета, который оставляют при перемешивании на 3 часа, нагревая до 70°С. Его оставляют в покое на 48 часов. Полученный гель не имеет надосадочной жидкости, и его сушат в печи при 90°С в течение 48 часов.
Твердое вещество, полученное после обжига на воздухе при 400°С в течение 5 часов, имеет удельную площадь поверхности 140 м2/г, общий объем пор 0,400 см3/г, средний диаметр пор 7,5 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Твердое вещество, полученное после обжига на воздухе при 550°С в течение 5 часов, имеет молярный состав Ni0,05Mo0,03W0,03Si0,02O0,27, удельную площадь поверхности 86 м2/г, общий объем пор 0,346 см3/г, средний диаметр пор 11,0 нм; расчеты проведены по изотерме десорбции.
Claims (31)
1. Смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А):
XaYbZcOd·рС, (А)
возможно, формованные без связующего,
где X выбран из Ni, Со и их смесей,
Y выбран из Mo, W и их смесей,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой органический остаток, полученный из азотсодержащего соединения N путем частичного обжига,
причем указанное азотсодержащее соединение N выбрано из:
а) гидроксида алкиламмония, соответствующего формуле (I):
RIRIIRIIIRIVNOH, (I)
в которой группы RI, RII, RIII и RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
R1R2R3N, (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а р больше или равно 0 и меньше или равно 40%.
возможно, формованные без связующего,
где X выбран из Ni, Со и их смесей,
Y выбран из Mo, W и их смесей,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой органический остаток, полученный из азотсодержащего соединения N путем частичного обжига,
причем указанное азотсодержащее соединение N выбрано из:
а) гидроксида алкиламмония, соответствующего формуле (I):
в которой группы RI, RII, RIII и RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а р больше или равно 0 и меньше или равно 40%.
2. Смешанные оксиды по п. 1, имеющие общую молярную формулу (А1):
XaYbZcOd, (А1)
возможно, формованные без связующего, где X выбран из Ni, Со и их смесей,
Y выбран из Mo, W и их смесей,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, и они больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al.
возможно, формованные без связующего, где X выбран из Ni, Со и их смесей,
Y выбран из Mo, W и их смесей,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, и они больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al.
3. Смешанные оксиды по п. 1, имеющие общую формулу (А2):
XaYbZcOd·рС, (А2)
возможно, формованные без связующего,
где X выбран из Ni, Со и их смесей,
Y выбран из Mo, W и их смесей,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,
причем указанное азотсодержащее соединение выбрано из:
а) гидроксида алкиламмония, соответствующего формуле (I):
RIRIIRIIIRIVNOH, (I)
в которой группы RI, RII, RIII и RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
R1R2R3N, (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно, р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а р больше 0 и меньше или равно 40%.
возможно, формованные без связующего,
где X выбран из Ni, Со и их смесей,
Y выбран из Mo, W и их смесей,
Z выбран из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,
причем указанное азотсодержащее соединение выбрано из:
а) гидроксида алкиламмония, соответствующего формуле (I):
в которой группы RI, RII, RIII и RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбраны из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно, р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а р больше 0 и меньше или равно 40%.
4. Предшественник катализатора гидроочистки, содержащий смешанный оксид по п. 1, 2 или 3, формованный со связующим.
5. Сульфидированные металлические соединения, содержащие металл X, выбранный из Ni, Со и их смесей, металл Y, выбранный из Mo, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, органический остаток, полученные сульфидированием смешанных оксидов по п. 1 или композиций, содержащих смешанный оксид по п. 1, формованных со связующим.
6. Сульфидированные металлические соединения, содержащие металл X, выбранный из Ni, Со и их смесей, металл Y, выбранный из Mo, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием смешанных оксидов по п. 2 или композиций, содержащих смешанный оксид по п. 2, формованных со связующим.
7. Сульфидированные металлические соединения, содержащие металл X, выбранный из Ni, Со и их смесей, металл Y, выбранный из Mo, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, органический остаток, полученные сульфидированием смешанных оксидов по п. 3 или композиций, содержащих смешанный оксид по п. 3, формованных со связующим.
8. Смешанные оксиды по п. 1 или 3, в которых азотсодержащие соединения, имеющие формулу (II), выбраны из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.
9. Смешанные оксиды по п. 1, 2 или 3, в которых X является Ni.
10. Смешанные оксиды по п. 1, 2 или 3, в которых отношение (а+b)/с составляет от 0,8 до 10.
11. Смешанные оксиды по п. 1, 2 или 3, в которых, когда X представляет собой смесь Ni и Со, молярное отношение Ni/Co составляет от 100/1 до 1/100, а когда Y представляет собой смесь Мо и W, молярное отношение Mo/W составляет от 100/1 до 1/100.
12. Золь-гель способ приготовления смешанных оксидов по пп. 1, 2 или 3, включающий:
- приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый источник, который можно гидролизовать или диспергировать, по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):
RIRIIRIIIRIVNOH, (I)
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
R1R2R3N, (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
причем молярное отношение N/(X+Y) больше 0 и меньше или равно 1,
- достижение образования геля,
- выдерживание геля при перемешивании,
- выдерживание геля в статических условиях,
- сушку приготовленного на предыдущей стадии геля с получением предшественника смешанного оксида формулы (А2):
XaYbZcOd·рС, (А2)
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение N, выбранное из вышеупомянутых азотсодержащих соединений, имеющих формулу (I) или (II),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а р больше 0 и меньше или равно 40%,
- осуществление частичного или полного обжига соединения формулы (А2), полученного на предыдущей стадии, с получением соответственно соединения, имеющего такую же формулу (А2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанного оксида формулы (А1):
XaYbZcOd, (А1)
где X, Y, Z, О, а, b, с, d соответствуют обозначениям в предыдущей формуле (А2).
- приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый источник, который можно гидролизовать или диспергировать, по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
причем молярное отношение N/(X+Y) больше 0 и меньше или равно 1,
- достижение образования геля,
- выдерживание геля при перемешивании,
- выдерживание геля в статических условиях,
- сушку приготовленного на предыдущей стадии геля с получением предшественника смешанного оксида формулы (А2):
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение N, выбранное из вышеупомянутых азотсодержащих соединений, имеющих формулу (I) или (II),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
а р больше 0 и меньше или равно 40%,
- осуществление частичного или полного обжига соединения формулы (А2), полученного на предыдущей стадии, с получением соответственно соединения, имеющего такую же формулу (А2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанного оксида формулы (А1):
где X, Y, Z, О, а, b, с, d соответствуют обозначениям в предыдущей формуле (А2).
13. Способ по п. 12, в котором, когда Z представляет собой алюминий, соответствующее растворимое соединение является лактатом алюминия, а соответствующие диспергируемые или гидролизуемые соединения представляют собой диспергируемые оксиды алюминия, моногидратированные оксиды алюминия ALOOH, тригидратированные оксиды алюминия Al(ОН)3, оксид алюминия, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода.
14. Способ по п. 12, в котором на последней стадии полный обжиг осуществляют при температуре по меньшей мере 450°C.
15. Способ по п. 12, в котором обжиг осуществляют частично и при температуре ниже 450°C.
16. Способ по любому из пп. 12-15, включающий следующие стадии:
1) приготавливают водный раствор (а) по меньшей мере одного растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла Y и добавляют в этот раствор гидроксид алкиламмония, имеющий формулу:
RIRIIRIIIRIVNOH, (I)
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
2) приготавливают раствор/суспензию (b) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого или диспергируемого растворимого соединения элемента Z и по меньшей мере растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла X,
3) раствор (а) и раствор/суспензию (b) смешивают, достигая образования геля,
4) данный гель выдерживают при перемешивании,
5) данный гель выдерживают в статических условиях,
6) полученный на стадии (5) гель сушат, получая смешанный оксид, имеющий формулу (А2):
XaYbZcOd·рС, (А2)
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу
(I),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
р больше 0 и меньше или равно 40%,
7) продукт, полученный на стадии (6), подвергают частичному или полному обжигу, получая соответственно соединение, имеющее такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):
XaYbZcOd, (А1)
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно и они больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al.
1) приготавливают водный раствор (а) по меньшей мере одного растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла Y и добавляют в этот раствор гидроксид алкиламмония, имеющий формулу:
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
2) приготавливают раствор/суспензию (b) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого или диспергируемого растворимого соединения элемента Z и по меньшей мере растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла X,
3) раствор (а) и раствор/суспензию (b) смешивают, достигая образования геля,
4) данный гель выдерживают при перемешивании,
5) данный гель выдерживают в статических условиях,
6) полученный на стадии (5) гель сушат, получая смешанный оксид, имеющий формулу (А2):
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу
(I),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al,
р больше 0 и меньше или равно 40%,
7) продукт, полученный на стадии (6), подвергают частичному или полному обжигу, получая соответственно соединение, имеющее такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z выбирают из Si, Al и их смесей,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно и они больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,
Н=3, если Z=Al.
17. Способ по п. 16, в котором на стадии (3) соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений элементов, являются следующими:
X/Y=0,3-2,
RIRIIRIIIRIVNOH/(X+Y)=0,1-0,6
(X+Y)/Z больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
H2O/(X+Y+Z)>10,
спирт/H2O=0-1.
X/Y=0,3-2,
RIRIIRIIIRIVNOH/(X+Y)=0,1-0,6
(X+Y)/Z больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
H2O/(X+Y+Z)>10,
спирт/H2O=0-1.
18. Способ по любому из пп. 12-15 приготовления соединений формулы (А), в которых (Z) является кремнием, включающий следующие стадии:
a) приготавливают раствор (С) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого или диспергируемого соединения кремния, и к этому раствору также добавляют амин, имеющий формулу (II):
R1R2R3N, (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
b) приготавливают раствор/водную суспензию (D) по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла X и по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Y,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,
d) гель выдерживают при перемешивании,
e) гель выдерживают в статических условиях,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий формулу (А2):
XaYbZcOd·рС, (А2)
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Si,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4,
р больше 0 и меньше или равно 40%,
g) полученный на предыдущей стадии продукт подвергают частичному или полному обжигу, получая соответственно смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, или смешанный оксид, имеющий молярную формулу (А1):
XaYbZcOd, (А1)
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Si,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно,
а, b, с, d больше 0,
a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4.
a) приготавливают раствор (С) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого или диспергируемого соединения кремния, и к этому раствору также добавляют амин, имеющий формулу (II):
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
b) приготавливают раствор/водную суспензию (D) по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла X и по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Y,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,
d) гель выдерживают при перемешивании,
e) гель выдерживают в статических условиях,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий формулу (А2):
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Si,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4,
р больше 0 и меньше или равно 40%,
g) полученный на предыдущей стадии продукт подвергают частичному или полному обжигу, получая соответственно смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, или смешанный оксид, имеющий молярную формулу (А1):
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Si,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно,
а, b, с, d больше 0,
a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4.
19. Способ по любому из пп. 12-15 приготовления соединений, имеющих формулу (А), в которых (Z) является алюминием, включающий следующие стадии:
a) приготавливают раствор (С) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, амина формулы (II):
R1R2R3N, (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
b) приготавливают раствор/водную суспензию (D) растворимых или частично растворимых источников по меньшей мере одного металла X, по меньшей мере одного металла Y и гидролизуемого соединения алюминия,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,
d) гель выдерживают при перемешивании,
e) гель выдерживают в статических условиях,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий формулу (А2):
XaYbZcOd·рС, (А2)
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Al,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),
a, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3,
р больше 0 и меньше или равно 40%,
g) полученный на предыдущей стадии продукт подвергают частичному или полному обжигу, получая соответственно смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):
XaYbZcOd, (А1)
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Al,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно,
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3.
a) приготавливают раствор (С) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, амина формулы (II):
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
b) приготавливают раствор/водную суспензию (D) растворимых или частично растворимых источников по меньшей мере одного металла X, по меньшей мере одного металла Y и гидролизуемого соединения алюминия,
c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,
d) гель выдерживают при перемешивании,
e) гель выдерживают в статических условиях,
f) полученный на стадии (е) гель сушат, получая предшественник смешанного оксида, имеющий формулу (А2):
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Al,
О представляет собой кислород,
С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (II),
a, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О соответственно,
р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3,
р больше 0 и меньше или равно 40%,
g) полученный на предыдущей стадии продукт подвергают частичному или полному обжигу, получая соответственно смешанный оксид, имеющий такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):
где X выбирают из Ni, Со и их смесей,
Y выбирают из Mo, W и их смесей,
Z представляет собой Al,
О представляет собой кислород,
а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно,
а, b, с, d больше 0,
а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,
(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,
d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=3.
20. Золь-гель способ приготовления формованных смешанных оксидов по п. 1, 2 или 3, возможно формованных со связующим, включающий:
I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):
RIRIIRIIIRIVNOH, (I)
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
R1R2R3N, (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при перемешивании, возможно, после добавления растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника оксида МеО, где указанный оксид является оксидом кремния или оксидом алюминия, в массовом отношении к гелю, оставляющем от 5 до 50 масс. % по отношению к теоретической массе оксидов, содержащихся в геле, и, возможно, после добавления неорганической или органической кислоты в количестве, составляющем от 0,5 до 8,0 г на 100 г источника оксида МеО, в течение времени, достаточного для получения однородной пасты, имеющей консистенцию, которую обычно считают подходящей для экструзии,
IV) экструзию полученного на предыдущей стадии продукта,
V) сушку полученного экструдированного продукта,
VI) по меньшей мере частичный обжиг полученного на предыдущей стадии экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.
I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при перемешивании, возможно, после добавления растворимого, гидролизуемого или диспергируемого источника оксида МеО, где указанный оксид является оксидом кремния или оксидом алюминия, в массовом отношении к гелю, оставляющем от 5 до 50 масс. % по отношению к теоретической массе оксидов, содержащихся в геле, и, возможно, после добавления неорганической или органической кислоты в количестве, составляющем от 0,5 до 8,0 г на 100 г источника оксида МеО, в течение времени, достаточного для получения однородной пасты, имеющей консистенцию, которую обычно считают подходящей для экструзии,
IV) экструзию полученного на предыдущей стадии продукта,
V) сушку полученного экструдированного продукта,
VI) по меньшей мере частичный обжиг полученного на предыдущей стадии экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.
21. Способ по п. 20, в котором на стадии VI применяют рабочую температуру меньше 450°C для достижения частичного обжига.
22. Способ по п. 20, в котором на стадии VI применяют рабочую температуру, большую или равную 450°C, для достижения полного обжига.
23. Золь-гель способ приготовления смешанных оксидов по п. 1, 2 или 3, формованных без связующего, включающий:
I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):
RIRIIRIIIRIVNOH, (I)
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
R1R2R3N, (II)
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при температуре от 25 до 80°C в течение промежутка времени от 1 до 48 часов,
IV) сушку части полученного на стадии III геля, осуществление по меньшей мере частичного обжига указанной части и добавление ее, возможно, после умеренного разукрупнения, к оставшемуся гелю в массовом отношении по меньшей мере частично обожженного продукта к гелю, большем или равном 1,
V) экструзию полученного таким образом продукта,
VI) возможно, сушку полученного экструдированного продукта,
VII) по меньшей мере частичный обжиг полученного таким образом экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.
I) приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый, гидролизуемый или диспергируемый источник по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:
а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I):
в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,
б) амина, имеющего формулу (II):
в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и
R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него,
II) достижение образования геля,
III) выдерживание геля при температуре от 25 до 80°C в течение промежутка времени от 1 до 48 часов,
IV) сушку части полученного на стадии III геля, осуществление по меньшей мере частичного обжига указанной части и добавление ее, возможно, после умеренного разукрупнения, к оставшемуся гелю в массовом отношении по меньшей мере частично обожженного продукта к гелю, большем или равном 1,
V) экструзию полученного таким образом продукта,
VI) возможно, сушку полученного экструдированного продукта,
VII) по меньшей мере частичный обжиг полученного таким образом экструдированного продукта в окислительной или инертной атмосфере.
24. Способ приготовления формованных соединений, имеющих формулу (А), возможно, формованных со связующим, который включает проведение процесса формования геля, полученного на четвертой стадии способа по п. 12.
25. Способ по п. 23, в котором на стадии IV частичный обжиг осуществляют при температуре меньше 450°C, получая смешанный оксид, имеющий формулу (А2).
26. Способ по п. 23, в котором на стадии IV обжиг осуществляют при температуре, большей или равной 450°C, получая смешанный оксид, имеющий формулу (А1).
27. Способ по п. 23, в котором на стадии VII частичный обжиг осуществляют при температуре меньше 450°C.
28. Способ по п. 23, в котором на стадии VII полный обжиг осуществляют при температуре, большей или равной 450°C.
29. Способ гидроочистки сырья, содержащего один или более углеводородов, который включает приведение указанного сырья в контакт с катализатором, представляющим собой сульфидированное металлическое соединение по п. 5, 6 или 7.
30. Способ по п. 29, в котором сырье выбирают из нефтяных дистиллятов, остатков от перегонки нефти, лигроина, легкого рециклового газойля, атмосферного газойля, тяжелого газойля, смазочного масла.
31. Способ по п. 29, выполняемый при температуре от 100 до 450°C и давлении от 5 до 10 МПа (от 50 до 100 бар).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2009A001680 | 2009-09-30 | ||
ITMI2009A001680A IT1398288B1 (it) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel |
PCT/IB2010/002392 WO2011039595A2 (en) | 2009-09-30 | 2010-09-23 | Mixed oxides of transition metal, hydrotreatment catalysts obtained therefrom, and preparation process comprising sol -gel processes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012114924A RU2012114924A (ru) | 2013-12-10 |
RU2554941C2 true RU2554941C2 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=42173395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012114924/04A RU2554941C2 (ru) | 2009-09-30 | 2010-09-23 | Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9278339B2 (ru) |
EP (1) | EP2482977B1 (ru) |
CN (1) | CN102665901B (ru) |
CA (1) | CA2775922C (ru) |
DK (1) | DK2482977T3 (ru) |
ES (1) | ES2820286T3 (ru) |
IT (1) | IT1398288B1 (ru) |
PT (1) | PT2482977T (ru) |
RU (1) | RU2554941C2 (ru) |
WO (1) | WO2011039595A2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699225C1 (ru) * | 2018-12-27 | 2019-09-04 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Катализатор защитного слоя и способ его использования |
RU2729655C1 (ru) * | 2016-07-22 | 2020-08-11 | Эни С.П.А. | Катализаторы гидроочистки и способ получения указанных катализаторов |
RU2744338C1 (ru) * | 2017-12-20 | 2021-03-05 | Юоп Ллк | Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония |
RU2746318C1 (ru) * | 2017-12-20 | 2021-04-12 | Юоп Ллк | Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20110510A1 (it) * | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
WO2014065765A1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-01 | Ptt Public Company Limited | Method of producing diesel fuel using one or more renewable-based fuel sources |
US9981879B2 (en) | 2013-02-14 | 2018-05-29 | Sachem, Inc. | Gel method for preparation of ceramic material |
BR112018015615B1 (pt) * | 2016-02-01 | 2022-02-01 | Albemarle Europe Sprl | Composição de precursor de catalisador em massa de niw, nimo ou nimow, e processos para hidroprocessamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto, para fabricação de um precursor de catalisador de fase orgânica de óxido de metal misto, para fabricação de um catalisador oxídico, e para fabricação de um catalisador sulfídico |
US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
JP6467117B1 (ja) | 2017-04-25 | 2019-02-06 | 鈴豊精鋼株式会社 | 多孔性触媒、燃料電池用触媒層、電極、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに多孔性触媒の製造方法 |
CN109266388B (zh) * | 2018-10-30 | 2020-06-30 | 东营奥星石油化工有限公司 | 一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法 |
US11213803B2 (en) * | 2018-12-13 | 2022-01-04 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
US11426711B2 (en) * | 2019-05-22 | 2022-08-30 | Uop Llc | Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials |
CN113385175B (zh) * | 2020-03-13 | 2023-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢饱和催化剂及其制备方法和应用 |
CN113527028B (zh) * | 2020-04-14 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 四氢双环戊二烯的制备方法 |
US11628426B2 (en) * | 2020-04-29 | 2023-04-18 | Uti Limited Partnership | Catalyst for chemical looping combustion |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3779903A (en) * | 1967-12-11 | 1973-12-18 | Shell Oil Co | Hydroconversion process with a catalyst having a hydrogenation component composited with a high density alumina |
US4243553A (en) * | 1979-06-11 | 1981-01-06 | Union Carbide Corporation | Production of improved molybdenum disulfide catalysts |
EP0133031A1 (en) * | 1983-07-29 | 1985-02-13 | Exxon Research And Engineering Company | Bulk and supported, self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts formed from bis(tetrathiometallate) precursors and their preparation and use for hydrotreating |
EP0199555A2 (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-29 | Exxon Research And Engineering Company | Promoted molybdenum or tungsten sulphide catalysts |
WO1999003578A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
WO2000042119A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group viii/group vib catalysts |
EP1034841A2 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-13 | AGIP PETROLI S.p.A. | Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbon mixtures |
RU2236288C1 (ru) * | 2003-05-05 | 2004-09-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидропереработки углеводородного сырья |
US20050194291A1 (en) * | 2002-02-13 | 2005-09-08 | Claude Brun | Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts |
WO2009065878A2 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2553680B1 (fr) | 1983-10-25 | 1987-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre |
US4820677A (en) | 1984-04-02 | 1989-04-11 | Jacobson Allan J | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation |
IT1219692B (it) | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
JP3676849B2 (ja) | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
IT1283454B1 (it) | 1996-07-19 | 1998-04-21 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ammidi da ossime |
US6635599B1 (en) | 1997-07-15 | 2003-10-21 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
ITMI981633A1 (it) | 1998-07-16 | 2000-01-16 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore a base di molibdeno e suo impiego nell'isomerizzazione di n-paraffine |
US6299760B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444) |
EP1791639A1 (en) * | 2004-09-22 | 2007-06-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | BULK Ni-Mo-W CATALYSTS MADE FROM PRECURSORS CONTAINING AN ORGANIC AGENT |
MXPA05009283A (es) | 2005-08-31 | 2007-02-27 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo. |
BRPI0601405B1 (pt) | 2006-04-17 | 2017-06-13 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Preparation process of molded mixed precursor for obtaining carbide, nitride and sulfet |
-
2009
- 2009-09-30 IT ITMI2009A001680A patent/IT1398288B1/it active
-
2010
- 2010-09-23 CN CN201080051743.1A patent/CN102665901B/zh active Active
- 2010-09-23 WO PCT/IB2010/002392 patent/WO2011039595A2/en active Application Filing
- 2010-09-23 PT PT107823668T patent/PT2482977T/pt unknown
- 2010-09-23 RU RU2012114924/04A patent/RU2554941C2/ru active
- 2010-09-23 CA CA2775922A patent/CA2775922C/en active Active
- 2010-09-23 ES ES10782366T patent/ES2820286T3/es active Active
- 2010-09-23 EP EP10782366.8A patent/EP2482977B1/en active Active
- 2010-09-23 DK DK10782366.8T patent/DK2482977T3/da active
- 2010-09-23 US US13/499,452 patent/US9278339B2/en active Active
-
2015
- 2015-12-15 US US14/969,747 patent/US9975112B2/en active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3779903A (en) * | 1967-12-11 | 1973-12-18 | Shell Oil Co | Hydroconversion process with a catalyst having a hydrogenation component composited with a high density alumina |
US4243553A (en) * | 1979-06-11 | 1981-01-06 | Union Carbide Corporation | Production of improved molybdenum disulfide catalysts |
EP0133031A1 (en) * | 1983-07-29 | 1985-02-13 | Exxon Research And Engineering Company | Bulk and supported, self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts formed from bis(tetrathiometallate) precursors and their preparation and use for hydrotreating |
EP0199555A2 (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-29 | Exxon Research And Engineering Company | Promoted molybdenum or tungsten sulphide catalysts |
WO1999003578A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
WO2000042119A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group viii/group vib catalysts |
EP1034841A2 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-13 | AGIP PETROLI S.p.A. | Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbon mixtures |
RU2245191C2 (ru) * | 1999-03-12 | 2005-01-27 | Аджип Петроли С.П.А. | Каталитическая композиция для облагораживания углеводородных смесей, способ ее приготовления (варианты) и способ гидроочистки углеводородных смесей |
US20050194291A1 (en) * | 2002-02-13 | 2005-09-08 | Claude Brun | Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts |
RU2236288C1 (ru) * | 2003-05-05 | 2004-09-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидропереработки углеводородного сырья |
WO2009065878A2 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2729655C1 (ru) * | 2016-07-22 | 2020-08-11 | Эни С.П.А. | Катализаторы гидроочистки и способ получения указанных катализаторов |
US11311862B2 (en) | 2016-07-22 | 2022-04-26 | Eni S.P.A. | Hydrotreatment catalysts and process for preparing said catalysts |
US11878289B2 (en) | 2016-07-22 | 2024-01-23 | Eni S.P.A. | Hydrotreatment catalysts and process for preparing said catalysts |
RU2744338C1 (ru) * | 2017-12-20 | 2021-03-05 | Юоп Ллк | Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония |
RU2746318C1 (ru) * | 2017-12-20 | 2021-04-12 | Юоп Ллк | Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония |
RU2699225C1 (ru) * | 2018-12-27 | 2019-09-04 | Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") | Катализатор защитного слоя и способ его использования |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2775922C (en) | 2018-05-01 |
US20160101410A1 (en) | 2016-04-14 |
US20120261311A1 (en) | 2012-10-18 |
IT1398288B1 (it) | 2013-02-22 |
CA2775922A1 (en) | 2011-04-07 |
ITMI20091680A1 (it) | 2011-04-01 |
CN102665901A (zh) | 2012-09-12 |
US9975112B2 (en) | 2018-05-22 |
EP2482977A2 (en) | 2012-08-08 |
DK2482977T3 (da) | 2020-10-12 |
EP2482977B1 (en) | 2020-07-15 |
ES2820286T3 (es) | 2021-04-20 |
US9278339B2 (en) | 2016-03-08 |
RU2012114924A (ru) | 2013-12-10 |
PT2482977T (pt) | 2020-10-19 |
WO2011039595A2 (en) | 2011-04-07 |
CN102665901B (zh) | 2015-04-08 |
WO2011039595A3 (en) | 2011-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2554941C2 (ru) | Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы | |
US10005071B2 (en) | Mixed oxides of transition metals, hydrotreatment catalysts obtained therefrom and preparation process | |
JP4275526B2 (ja) | 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法 | |
JP5036542B2 (ja) | 高活性水素化脱硫触媒、前記触媒の製造方法、および超低硫黄中間留分燃料の製造方法 | |
KR102125298B1 (ko) | 경유의 수소화 탈황 촉매 및 경유의 수소화 처리 방법 | |
JP4491677B2 (ja) | 窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用 | |
KR101751923B1 (ko) | 수첨탈황 촉매 및 이의 제조방법 | |
TWI632235B (zh) | 用於殘渣油徑原料之加氫脫硫反應的觸媒及其製備方法 | |
RU2573561C2 (ru) | Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья | |
JP6013259B2 (ja) | 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法 | |
JP2567260B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
RU2733973C1 (ru) | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
RU2662234C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
JPH01164440A (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
WO2023033172A1 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
ITMI20120685A1 (it) | "ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel" | |
JP2000005601A (ja) | 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法 | |
JPH0813328B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物及びそれを使用する水素化脱硫方法 | |
JP2010221158A (ja) | 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法 | |
JPH11262665A (ja) | 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する炭化水素油の水素化処理方法 | |
JP2014111233A (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |