JPH09267037A

JPH09267037A - 二酸化チタンを基体とする光触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09267037A
Application number: JP8106132A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morimitsu; 廣一森光; Tokumitsu Kurihara; 得光栗原; Tatsuo Saito; 辰夫斎藤; Hideki Busaka; 秀樹部坂
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 1997-10-14
Anticipated expiration: 2016-04-01
Also published as: JP3388993B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎｂ（Ｖ）を固溶する二酸化チタンである光
触媒の提供。【解決手段】Ｎｂ₂Ｏ₅を０．１〜５．０ｗｔ％含有
し、比表面積が５０から３５０ｍ²／ｇである二酸化チ
タン、またはＮｂ₂Ｏ₅を０．１〜５．０ｗｔ％含有し、
結晶子径が８０から２５０オングストロームの範囲にあ
る二酸化チタンは優れた光触媒活性を示す。かかる光触
媒は硫酸チタニル又はメタチタン酸に、Ｎｂ（Ｖ）化合
物を添加して、７００℃以下で加熱することで得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光を照射すること
により各種有機物質及び無機物質の分解除去、殺菌など
を行うことができ、例えばアセトアルデヒドやメルカプ
タン、タバコやトイレなどの悪臭ガスの分解除去、ＮＯ
_Xの酸化分解除去、菌類や藻類の殺菌、除去などの目的
で好適に使用できる新規な光触媒及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒用二酸化チタンでは紫外線を照射
すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移行
し、生成した電子と正孔が表面に移動して、正孔は表面
物質の酸化に、電子は還元に働いて各種化合物の分解
や、殺菌効果を示す。二酸化チタンの光触媒活性を向上
させる方法として、ＰｔやＲｕ、Ａｇなどの金属及びＷ
Ｏ₃やＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅などの金属酸化物を担持すること
が知られている。しかし上記金属及び金属酸化物の使用
は、光触媒活性を向上させる長所はあるものの高価であ
り、更に担持方法が複雑になる等の欠点がある。また、
ＪＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ，１１５，１８
７（１９９５）には、ＴｉＯ₂にＮｂ₂Ｏ₅を添加して光
触媒活性を向上させたとの報告があるが、Ｎｂ₂Ｏ₅は焼
成済みＴｉＯ₂に表面コ−ティングしたものであり、光
触媒活性の向上は表面酸性度を強めたことによるのみ
で、実用には未だ不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決することを目的とし、ＰｔやＲｕ、Ａｇなどの金属
及びＷＯ₃やＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅などの金属酸化物を担持し
た二酸化チタンである光触媒と比較して同等の活性を有
し、人体に対して安全で環境汚染もなく、かつ安価に製
造できる光触媒を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、これらの要求を満たすために、二酸化チ
タンの持つｎ型半導体性を本質的に向上させるべく鋭意
検討を行った結果、従来は不純物であり含まれない方が
好ましいと考えられていたＮｂを、通常含まれている量
よりも多い重量範囲で所定量含み、かつ原料メタチタン
酸のミセル径やメタチタン酸スラリーの加熱条件を調節
して得られる二酸化チタンの比表面積及び／または結晶
子径を所定範囲にすることにより、重金属担持品と同等
以上の優れた光触媒活性を示し、安価で汚染の心配がな
く、永続的に使用できる光触媒が得られることを見い出
して本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、ＮｂをＮｂ₂Ｏ₅換算
で二酸化チタン重量の０．１〜５ｗｔ％含有し、比表面
積が５０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にある、二酸化チタン
を基体とする光触媒を提供する。さらに、本発明は、Ｎ
ｂをＮｂ₂Ｏ₅換算で二酸化チタン重量の０．１〜５ｗｔ
％含有し、結晶子径が８０〜２５０オングストロームの
範囲にある、二酸化チタンを基体とする光触媒を提供す
る。

【０００６】本発明は好ましくは、ＮｂをＮｂ₂Ｏ₅換算
で二酸化チタン重量の０．１〜５ｗｔ％含有し、比表面
積が５０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあり、結晶子径が８
０〜２５０オングストロームの範囲にある、二酸化チタ
ンを基体とする光触媒を提供する。本発明において、Ｎ
ｂ（Ｖ）は二酸化チタンに固溶しており、光触媒活性の
向上に寄与している。比表面積及び結晶子径は、原料メ
タチタン酸のミセル径及びろ過、洗浄後の加熱温度によ
って決まるものであり、加熱温度が高くなるほど結晶が
成長し、焼結が進行するため比表面積は小さくなり結晶
子径は大きくなる。

【０００７】Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は二酸化チタンに対し
て、０．１〜５ｗｔ％であり、好ましくは０．８〜５．
０ｗｔ％、最も好ましくは０．８〜２．０ｗｔ％、であ
る。０．１ｗｔ％より少ない場合は、活性向上の効果が
少なく、５ｗｔ％より多くても活性向上効果は望めな
い。比表面積は５０〜３５０ｍ²／ｇの範囲であり、好
ましくは７０〜３５０ｍ²／ｇの範囲である。特にＮＯ_X
分解用光触媒として用いる場合には、比表面積は１５０
〜３５０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。ＮＯ_X分解用光触媒
の場合には吸着性が重要で、比表面積が小さいと酸化生
成物であるＮＯ₂が硝酸に酸化される前に気相に放出さ
れることがあるからである。比表面積が５０ｍ²／ｇよ
り小さい場合は活性が不十分であり、３５０ｍ²／ｇよ
りも大きい場合は不定形となり、Ｎｂ（Ｖ）の二酸化チ
タンへの固溶が不十分であるのと同時に、ラジカルとな
って光触媒酸化反応を仲介する表面水酸基の量が適切と
ならないため、高比表面積であるにもかかわらず触媒活
性は低くなる。

【０００８】結晶子径は、８０〜２５０オングストロー
ムの範囲である。好ましくは９０〜２００オングストロ
ームの範囲である。８０オングストロームより小さい場
合は、上記の比表面積が３５０ｍ²／ｇよりも大きい不
定形のものであり、同様の理由で触媒活性は低いので好
ましくない。また、２５０オングストロームより大きい
場合は、比表面積が上記の５０ｍ²／ｇより小さくな
り、活性が低下するので好ましくない。本発明の光触媒
の基体である二酸化チタンとしては、ルチル型、アナタ
−ゼ型のどちらも使用できるが、アナタ−ゼ型の方が好
ましい。

【０００９】本発明でいう光触媒とは、紫外線などの光
を照射することにより触媒活性を示す物質をいう。具体
的には、光を照射することにより各種有機物質及び無機
物質の分解除去、殺菌などを行うことができ、例えばア
セトアルデヒドやメルカプタン、タバコやトイレなどの
悪臭ガスの分解除去、ＮＯ_Xの酸化分解除去、菌類や藻
類の殺菌、除去などの目的で好適に使用できる。本発明
の光触媒はＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ等の半導体性を向上させ
る元素を含有することもできる。また本発明の光触媒
は、銀、銅、亜鉛等の抗菌物質や他の機能性物質と併用
することもできる。

【００１０】本発明の光触媒は、代表的には、Ｎｂ
（Ｖ）化合物を添加した硫酸チタニル溶液を加水分解し
てメタチタン酸を生成し、ろ過、洗浄後、１００〜７０
０℃で加熱する方法、または、メタチタン酸スラリ−に
Ｎｂ（Ｖ）化合物を添加し、アルカリで中和してＮｂ
（Ｖ）をメタチタン酸に沈着させ、ろ過、洗浄後、１０
０〜７００℃で加熱する方法により製造される。アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化
カリウムなどが使用され、好ましくは水酸化ナトリウム
が使用される。

【００１１】硫酸チタニルの加水分解を行う場合、硫酸
チタニルの濃度はＴｉＯ₂に換算して２００〜３００ｇ
／ｌに調整し、これにＮｂ（Ｖ）化合物を添加する。好
ましいＮｂ（Ｖ）化合物は５塩化ニオブである。次に所
定量のシ−ドを添加して、反応温度１０５〜１１０℃、
反応時間４〜８時間の条件で加水分解反応を行い、メタ
チタン酸を生成する。特にＮＯ_X分解用として用いる場
合、酸化チタン表面に吸着したＳＯ₃はＮＯ_Xの吸着を妨
害して触媒活性を低下させると推定されるので、アルカ
リでｐＨ＝９〜１０を保持する方法で、メタチタン酸を
脱硫させる。水酸化チタンのミセル径は１０〜８０ｎｍ
であり、好ましくは２０〜７０ｎｍである。１０ｎｍよ
り小さいと粒子間の凝集力が極めて強くなり、粉砕、分
散などの後処理が困難となるため好ましくない。また、
８０ｎｍよりも大きいと加熱後の比表面積が小さくな
り、得られる光触媒の活性が低下するので好ましくな
い。加水分解反応後のスラリーをろ過した後の洗浄水
は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ等の光触媒活性を低下
させる不純物の含有量をできるだけ低減させる必要から
純水を使用するのが好ましい。加熱温度は、１００〜７
００℃であることが好ましい。加熱温度が７００℃より
高い場合は、結晶の成長が進みすぎて比表面積が小さく
なるため、得られる光触媒の活性が低下するので好まし
くない。また加熱処理温度が１００℃より低い場合は、
二酸化チタンは不定形に近く、Ｎｂ（Ｖ）の固溶が不充
分であると同時に表面水酸基量が適切でないため、光触
媒活性が低くなるので好ましくない。

【００１２】以下、本発明を実施例に基づいてより詳細
に説明するが、これらの実施例はあくまでも例示にすぎ
ず、本発明の範囲をなんら制限するものではない。実施例１硫酸チタニル水溶液に５塩化ニオブをＴｉＯ₂基準でＮ
ｂ₂Ｏ₅として１．０ｗｔ％添加し、Ｍｅｃｋｌｅｎｂｕ
ｒｇ法にて加水分解反応を行い、メタチタン酸を生成し
た。生成したメタチタン酸のミセル径は透過式電子顕微
鏡による観察で３０ｎｍであった。これを洗浄、脱硫し
た後苛性ソ−ダを添加して中和し、ろ過洗浄してＴｉＯ
₂に対するＳＯ₃含有量を０．５ｗｔ％以下とする。これ
を乾燥後、４００℃に設定した炉内で３０分間加熱し、
アナタ−ゼ型二酸化チタンを基体とする光触媒を得た。
比表面積を島津製作所製フロ−ソ−ブにより、Ｘ線結晶
子径を理学電気製ローターフレックスにより、Ｎｂ量を
理学電気製サイマルティックスによる蛍光Ｘ線定量分析
によりそれぞれ測定した。またＬＥＣＯ社製炭素硫黄分
析装置によりＳＯ₃量を測定した。結果を表１に示す。

【００１３】この酸化チタン粉末を超音波分散機を用い
て水スラリ−化し、Ａｌ基板上に塗布して粉体膜を形成
した。これを内容積１２５ｍｌのガラス製バイアル瓶に
入れ、ゴム栓をして、アセトアルデヒドガスを瓶内の濃
度が１０００ｐｐｍになる量注入した。瓶の外からブラ
ックライト紫外線を１．０ｍＷ／ｃｍ²で照射して、紫
外線照射時間によるアセトアルデヒドガス濃度の変化
を、ヤナコ製ガスクロマトグラフＧ−３８００（ＦＩＤ
検出器）で測定したところ、１５分で６４０ｐｐｍ、３
０分で３８０ｐｐｍ、４５分で２２０ｐｐｍ、６０分で
９０ｐｐｍになった。又、アセトアルデヒドに不純物と
して混在していた酢酸も除去された。アセトアルデヒド
濃度の変化を分解率として表１に示す。

【００１４】次にＡｌ基板上に形成した粉体膜に、オク
チルアルコ−ルをスプレ−で０．２ｍｇ／ｃｍ²なる量
塗布した。塗布面積は１６０ｃｍ²で全塗布オクチルア
ルコ−ル量は３２ｍｇである。この油を塗布した粉体膜
に雰囲気温度２０℃、相対湿度５０％でブラックライト
紫外線を６．０ｍＷ／ｃｍ²で照射した。紫外線照射３
０分で９．３ｍｇ、１時間で１７．９ｍｇ、２時間で２
９．４ｍｇ、４時間で３１．０ｍｇの重量減少が認めら
れた。その重量減少量がオクチルアルコ−ル分解量に相
当するとしてオクチルアルコ−ル分解率を求めた。結果
を表１に示す。

【００１５】実施例２実施例１において、メタチタン酸を１００℃で乾燥した
他は同一条件で二酸化チタンを基体とする光触媒を得
た。Ｎｂ含有量、比表面積、Ｘ線結晶子径、並びにその
紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及びオクチル
アルコ−ル分解率を表１に示す。

【００１６】実施例３メタチタン酸洗浄終了スラリ−を塩酸でｐＨ＝２．０に
調整し、５塩化ニオブ水溶液をＴｉＯ₂に対してＮｂ₂Ｏ
₅として１．０ｗｔ％添加し、これに苛性ソ−ダを添加
して中和し、ろ過洗浄した。乾燥後、４００℃にて３０
分間加熱し、アナタ−ゼ型二酸化チタンを基体とする光
触媒を得た。Ｎｂ含有量、比表面積、Ｘ線結晶子径、並
びにその紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及び
オクチルアルコ−ル分解率を表１に示す。

【００１７】比較例１実施例１において、Ｎｂ（Ｖ）を添加していない硫酸チ
タニル水溶液を用いて加水分解し、メタチタン酸を生成
した。これを脱硫、洗浄、乾燥後４００℃にて加熱し、
アナタ−ゼ型二酸化チタンを基体とする光触媒を得た。
Ｎｂ含有量、比表面積、Ｘ線結晶子径、並びにその紫外
線照射によるアセトアルデヒド分解率及びオクチルアル
コ−ル分解率を表１に示す。Ｎｂ₂Ｏ₅含有量は０．０２
ｗｔ％であり、実施例１のＮｂ₂Ｏ₅を０．８８ｗｔ％含
有するものと比較して分解能が低いものであった。

【００１８】比較例２実施例１において、メタチタン酸を８００℃で加熱した
他は同一条件で二酸化チタンを基体とする光触媒を得
た。Ｎｂ含有量、比表面積、Ｘ線結晶子径、並びにその
紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及びオクチル
アルコ−ル分解率を表１に示す。

【００１９】比較例３実施例１において、Ｍｅｃｋｌｅｎｂｕｒｇ法加水分解
反応のシ−ド添加率を１／１０に低減した条件でメタチ
タン酸を生成した。生成したメタチタン酸のミセル径は
透過式電子顕微鏡による観察で１１０ｎｍであった。こ
れを脱硫、洗浄、乾燥後４００℃にて加熱して二酸化チ
タンを得た。Ｎｂ含有量、比表面積、Ｘ線結晶子径、並
びにその紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及び
オクチルアルコ−ル分解率を表１に示す。

【００２０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者部坂秀樹山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタン工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮｂをＮｂ₂Ｏ₅換算で二酸化チタン重量
の０．１〜５ｗｔ％含有し、比表面積が５０〜３５０ｍ
²／ｇの範囲にある、二酸化チタンを基体とする光触
媒。
【請求項２】ＮｂをＮｂ₂Ｏ₅換算で二酸化チタン重量
の０．１〜５ｗｔ％含有し、結晶子径が８０〜２５０オ
ングストロームの範囲にある、二酸化チタンを基体とす
る光触媒。
【請求項３】ＮｂをＮｂ₂Ｏ₅換算で二酸化チタン重量
の０．１〜５ｗｔ％含有し、比表面積が５０〜３５０ｍ
²／ｇの範囲にあり、結晶子径が８０〜２５０オングス
トロームの範囲にある、二酸化チタンを基体とする光触
媒。
【請求項４】Ｎｂ（Ｖ）が二酸化チタンに固溶してい
る請求項１から３のいずれか１項記載の光触媒。
【請求項５】Ｎｂ（Ｖ）化合物を添加した硫酸チタニ
ル溶液を加水分解してメタチタン酸を生成し、ろ過、洗
浄後、１００〜７００℃で加熱することを特徴とする請
求項１から４のいずれか１項記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】メタチタン酸スラリ−にＮｂ（Ｖ）化合
物を添加し、アルカリで中和してＮｂ（Ｖ）をメタチタ
ン酸に沈着させ、ろ過、洗浄後、１００〜７００℃で加
熱することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項
記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】メタチタン酸のミセル径が１０〜８０ｎ
ｍの範囲にある請求項５または６に記載の光触媒の製造
方法。
【請求項８】脱臭剤である、請求項１から４のいずれ
か１項記載の光触媒。