TW200831186A - Photocatalyst, method of manufacturing the same, photocatalyst dispersion liquid comprising the photocatalyst, and photocatalytic coating composition - Google Patents

Description

200831186 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光觸媒，並關於 =能對於成為基材的有機聚合苴U觸 系之光觸媒刀政液、及含有麵媒之光觸媒塗料組成物。 【先前技術】 如果對於結晶性氧化鈦照射具 線，則會受光激發而產生電子及電洞。之波長的光 氧化鈦表面產生超氧化物離子或縣自5及電洞，會在 成分或惡臭成分氧化分化已於氧化鈦之污染 二氧化礙及水，對於基材断^胃防。而轉變為 ϊπίΐ ϊ類、低級脂肪_有機化合物# ?簾ii等外裝材’·壁紙、在=才服亮 J能長期間地將光觸媒對於基材以不生制:、:失技 以士 t、= ’於基材為樹脂板、膜或纖維等有機聚人物之㈣其 光觸媒作用消失，基材自=生=1基由，。f結果’ (chalklng)或蟲咬狀的孔，造成外觀受損等不利影生粉化 用光觸媒活性低的金紅石型氧化钦而+^^乍用之用途，有使 孓乳化鈦或對於金紅石型氧化鈦藉由 200831186 在表，，=_氧化;^或，化紹以防止表現光觸媒作用的作法。 觸職田t ’於以防污、脫臭、抗菌為目的之亦即必需呈現朵 報告：將多孔質無機物質、或&a 二t 有人 方法(專利文i直接接觸，以抑制錢基材分解的 材之分解，但甘由於夕3丨)所ί此等報告例中，確實能抑制有機基 化致所吸收α外線無咸會使氧 且，結果造成光觸媒作用降低。心化鈦上之雜點減少。並 ml ^^f3\，^mmm > 層構造，；ΐί費昂制有機基材劣化。然而，由於為多 性阻斷層與糊媒層“^也與活性_層、活 時，夢由士 f包含黏結劑之光觸媒層塗佈在有機基材上 抑制3款光觸媒層中所含的光觸媒傾斜配置，能 定性表面接近，光觸媒濃度升高之提高基材安 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 曰本特開平09-276706號公報 曰本特開平10-244166號公報 曰本特開2003-24797號公報 曰本特開平08-141503號公報 曰本特開平09-229493號公報 曰本特開平11-010803號公報 曰本特開2000-071360號公報 因此，難^—if巾，並無法完餘止紐與錢媒接觸， 此完全地抑制有機基材之劣化。 200831186 【發明内容】 、—本發明魏独上狀況而產生，侧於—面充分地保持包含 臭、抗狀光觸媒魏，同時在其使用時能抑制成為基 物之劣化的光觸媒、其製法、含有光觸媒之光觸媒 分散液、及光觸媒。 ^ i古=^明人#，鱗決前述課題，努力探討之結果，發現將 具有先觸雜性之基體以氧化頻包覆，並於存在㈣ 隹 化合物之光觸媒。亦即，發現: == 卜裝材、内裝材、纖維製品時，能保持充分的光 某抑制成為基材之有機聚合物劣化，乃完成本發明。 亦即，本發明提供[1]〜[20]。 x月 f j特徵在於包含具有光_活性之基體、包覆 w編下所示 (a) 含磷量〇· 1重量％以上、1〇重量％以下。 (b) 含鈣量〇. 2重量％以上、2〇重量％以下。 為基i以及叙奸量，細絲齡體之重量作 前述[213 觸媒’其中，包含磷及鈣之前述化合物，位在 體表二，作^有膜所覆蓋之前述基 [:]ϋ]ϊίίί觸媒’其中，前述氧化矽膜為鍛燒膜。 鍛燒成的鍛燒膜。光觸媒，其中，前述锻燒膜係於働。c以上 〜媒’ f中’利用氮吸附法所進行之20 體之單位表4 其前述氧化賴之前述基 [7]如[6]記载之头ίί里甘f . 1〇呢以上、2· 0呢以下。 戰之先觸媒，其中，前述基體為銳鈦礦型、金紅 8 200831186 m2此等混合物之氧化鈦。 「91 载之光觸媒，其中，前述基體為粒子。 下步驟：—種光觸媒之製造方法，係製造⑴之光觸媒，包含以 夕么人:J^自包含别述基體之水系介質盘碎酸趨、白人A 之水糸介質及前述其鲈π ^ X J 70 包含矽酸鹽 鹽之水系介f喊紐之水系介質與包含石夕酸 上具有氧少—組扣混合，得到在前述基體 步驟⑷所制之光顧從前述水系介f分離· 化合物及含权化合物的水溶液，^步驟 rtrL$ i觸媒表面上形成包含含鈣化合物之固定化物； 述步驟⑼所得狀光觸從前述水溶液分離； 之光觸以5G〜7G(rc進行熱處理； 丫 中，包含前述基體及前述矽酸鹽兩者的混合 液，維持在pH為5以下。 ’刃奶口 、，[10]如[9]之光觸媒之製造方法，係於前述步驟(〇中，品 鈾述步驟(B)得到之光觸媒，並且之後進行鍛燒。 。[11]如[10]之光觸媒之製造方法，係於前述步驟(c)中，於 120(TC以下將前述步驟(b)得到之光觸媒予以鍛燒。 [12] 如[11]之光觸媒之製造方法，就包含磷之化合物及包含 飼之化合物之前述水溶液而言，係使用將擇自於Naa、NaHC〇3、

Na2HP〇4、Ν&ιι2ρ〇4、κα、khco3、K2HP04、ΚΗ2Ρ04、MgCl2、

CaCl2、Na2S04、NaF、HC1、及(CH2OH)3CNH2 所構成群中至少；[ 種化合物溶解於水而成之擬似體液 [13] 如[12]之光觸媒之製造方法，其中，前述擬似體液為包 含以下成分之水溶液·· Na+ : 120〜160mM、K+ : 1〜20mM、Ca2+ : 〇·5 〜50mM、Mg2+ : 0·5 〜50mM、C1T : 80 〜200mM、HCCV : 〇·5〜30mM、HP〇42· ·· 1 〜20mM、S042· ·· 0·1 〜20mM，及 F : 0〜 9 200831186 5mM ° [14] 一種光觸媒分散液，包含·· [1]之光觸媒、液狀介質， 及分散安定劑。 貝 [15] 如[14]之光觸媒分散液，其中，前述液狀介質為水。 [16] 如[14]之光觸媒分散液，其中，前述分散安定劑為離 性界面活性劑。 ^ [17] 一種光觸媒塗料組成物，包含·· [1]之光觸媒、液狀介 質，及黏合劑。 狀；丨 [1δ]如[17]之光觸媒塗料組成物，其中，包含含鈦或矽之化 合物作為前述黏合劑。 [19]如[18]之光觸媒塗料組成物，其中，前述含鈦之化合 為含過氧化鈇之化合物。’ |20]如[π]之光觸媒塗料組成物，其中，包含水及/或醇 马月述液狀介質。 π 發明’能提絲化鈦賴絲售細賊細先前技 媒八Μ n t化摘媒、其製法、含有該_媒之光觸 媒刀政液，及含有該光觸媒之光觸媒塗料組合物。 【實施方式】 (實施發明之最佳形態） 之氧ίϊΞ之具有光觸活性之基體、包覆該基體 ^化魏，並包含含磷簡之化合物，滿足以下所示條件⑷及 (a) 含磷量〇, 1重量％以上、1〇重量％以下 (b) 含鈣量〇. 2重量％以上、2〇重量％以下。 媒功面==二之之=」者意=具有光觸 於氧化飾在下之後形成光觸媒定= 10 200831186 媒者’或者將氧切及光_在_容 之4化=包覆基體之態樣不特別限制，包ί包合體。 之祕、包覆全部之態樣任_者。由得 = 基艘〜部令 較佳為將基體表面以氧切所構·均勻&。刀、性之觀點: 在此，氧化矽膜，可為未鍛燒膜及鍛燒 本 之中，以鍛燒後氧化矽之鍛燒膜較佳。 、者。本發明 具有光觸媒活性之基體（以下 ，用金屬化合物光轉體。金屬化合^基~)可 氧化鋅、氧化鹪，及鈦酸銷等。且中朵觸據:夏，氧化鈦、 亦為優異之氧化欽較:。氧:欽=活⑦、無害且

Si'iif' °其中’較佳為光觸媒活； t廣型或金紅石贱鱗之混合物，亦可於該等之中含》量= 就基體而言，可使用：在金屬化合 f過渡金屬者、於金屬化合物半導體中添itf 16族之典型缝丨種以上者、由2種以上金屬化人摄及 半導體，及2種以上金屬化合物半導體之混合物。口4冓成之先 又，就基體而言，較佳為使用金屬化合 开yfe、纖維，及塗膜等。又，就基體而言，較佳 加m2/g以上之金屬化合物光半導體。 〜3有比表面私 又’除了能明確地識別基體為粒子之情 面^測定法。敍種情形，係依據以X光繞射分析及 —eller式，或使用電子驗鏡觀察初級粒子求出初級粒子 =以球形換异#异「表面積」。^，從X光或電子束繞射 为析，摹握結晶相，從其結晶相之真密度及前述球形換算求出之 體積，計算「重量」。藉此，可求出比表面積。 「利用氮吸附法進行20〜500埃範圍之細孔徑分布測定之 200831186 基體的光觸媒的細孔徑】m當膜之該 =然後’籍由該 之方地描述氮吸附法之f握方法’可利用以下⑴〜⑷ =粒==膜有細孔。在此，就基體而言，仏 附等^光觸媒粒子於靴乾燥後，測定於脫附過程中之呢吸 線。⑵測定包財氧切膜之光觸媒在賴過程之&吸附等溫 附等^ 卜法’解析前述二個呢吸 500埃範圍之對數微分細孔容積分布曲線。 數微分細孔容積不存在較先觸媒粒㈡= L tlml/g以上的大範圍之情形，判定於氧化石夕膜有 ;二時於it: w/g以上，是因為以氮吸附法進行細孔分布 原:數 孔容積値常會發生約〇.lml/g範圍之測定 *線如膜圍是中否的有 微 == 存在較光卿粒子之缝微分細孔容積大Q· Μ%以上之範園。 12 200831186

Hi^、，而使由於光觸i敫發所產生之電洞鱼電子Ϊ 里減夕的原故。又，於以相同氧化石^ 量，化頻之光觸媒的單位表面積1—載持 石夕膜ί膜f，媒所含有之石夕量，及包覆有K 觸媒之單絲面積之計^切膜之光 以下。如果& 〇 / =下’舞 小。另一方面如#二槐化石夕膜造成之光觸媒活性提高效果 2體所佔之之光觸媒 ίί於上述範圍’能顯著地提高氧切膜達成^光^媒 流下光由在露點—195.代以下之乾燥氣體氣 表面積鐘加熱處理後，以氮吸脫附之廳法比 鹽對存丄ίΠί包覆方法，特徵在於：於使用石夕酸 示課ί造以氧化石夕膜包覆之構造的光觸媒的習知方法，有以下所 (Α)氧化矽膜之原料昂貴。 ⑻由於製造時會副生醇，及/或因使用有機介質，必需要有 13 200831186 防爆型的昂貴的專用設備。 (c)由於係在氣相中處 以安定地控制載持量進行製造口此難以任意地控制矽载持量，難 雜。（D)由於a產生包合醇等危險物之廢液，因此其處理變得煩 因此化:迅,膠化之範圍進行包覆， 相對於此，本發明之制、灰十、: 此，能使用廉價的氧切’ ΐΓΓϊ作為原料，因 又，僅使用水作為水系介質。此^，衣造％不會副生醇。 以，不需要防，不使用有機介質或醇等。所 卬貝專用设備，同時廢液處理不會焴雜化。 又，f 1，故㈣地鋪補_=易。 i液定下i膜時’ 將包含基體及魏鹽兩者之混 …上述製造方法中，水ί介田=氧化石夕。 =?二：碑_等之中搬二 Η 达早獨使用1種，或將2種以上組合使用。再者，水系介 了f生i溶解性，亦可混有脂肪族醇類、脂肪_ 機溶劑，及脂肪族胺類、脂肪族聚鱗類及 矽酸鹽，可使用矽酸及/或其寡聚物之鹽，可將2 使用。納鹽及鉀鹽，於工業上容易取得之點，為較佳 = 酸納水溶液⑽π備「水玻璃」）由於能省略溶解步驟 更佳。 匕 〃於使用矽酸鹽對存在於水系介質中之基體包覆氧化矽膜日±， 係將水系介質、基體、及石夕酸鹽混合，接著將此混合液熟成。^具 14 200831186 體不之，包覆方法由以下步驟構成： (i)將包含基體之水系介質與矽酸鹽、 (11)包含矽酸鹽之水系介質與基體、及 (u 1)包含基體之水系介質及包含矽酸鹽之水系介質 §，至少一組進行混合之步驟，及將此混合液進行孰成之+ 驟。於熟成步驟，係緩慢地進行對於基體包覆氧化石夕膜:、、、乂 以下此^ ΐ需包含基體及石夕酸鹽兩者之混合液之邱維持在5 、隹持pH5以下之^形，不易從矽酸、矽酸離 化合物^合物單騎出m於 P以下之N形，基體之表面會作為矽酸化合物之縮合觸媒作 用，，賴會僅在基體表面迅_產生。亦即，於^ 酸性乾圍，為包含矽酸化合物之溶液可安定地存在，且能於其 之表面形成膜狀氧化矽之範圍。 ；土體 丄於PH11以上之驗性範圍之中，與pH5以下之酸性範圍 也，於將矽酸、矽酸離子及/或包含此等寡聚物之液體熟成不 易析出矽酸化合物之縮合物。然而，由於所使用之矽酸赜之 有一部分形成氧化矽膜，故不佳。又，pH6〜n之範圍，& 矽酸化合物之縮合物，亦即氧化矽微^L子及/或凝膠等，气 石夕膜會成為纽f:可能在基縣社局部卿絲切。平 於水系介質中存在有醇等有機介質之情形，由於無法用 PH電極正確測定PH，因此，係使用包含有機介質之水溶液用Η 電極進行測定。也可另外將有機介質以同體積水取代並測定ρ。 將包含基體及矽酸鹽兩者之混合液，維持為ρΗ5以下之方法， 可為在將基體、矽酸鹽、及水系溶劑混合及熟成時，經常地測— 水系介質之pH，並適當添加酸及鹼予以調整之方法。但是，以$ 製造使用之矽酸鹽中所含鹼成分總量予以中和後並成為pH5以 之充分量的酸，預先存在水系介質中為簡便的。 酸可使用各種酸，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸。酸可 15 l·- 200831186 使I硫酸將重以上混合使用。其中’鹽酸、硝酸較佳。 P時門劣化1 果光觸媒中有多量硫殘存，則有時吸附效率 之含硫量’从觸叙齡量為基準，以 U.b重里^下為佳，〇 4重量％以下更佳。 後並ΐ為用f製造使用之魏鹽中所含驗成分總量予以中和 ====充分量的酸，預先存在水系介質中之前述方 各種鹼。1巾m糾使用。_，使祕之_，可使用 ^混合=、'氣触鱗齡錢物為理想的。 度及反岸時成’並對於基體包覆氧化賴時，反應溫 不^要;氧化賴產生不造成 為佳，抓以上肌以上跳以下 化合物之縮合進行變難，度如果太低，則由於矽酸 物，亦即氧化石夕面谷易生成石夕酸化合物之縮合 或在基體表面上局部產生^夕膠等’有日夺氧化石夕膜變成多孔質， 100 ^鐘以上、5⑽小時以下為佳，1小時以上、 進行，有時包間如果太短’則氧化石夕膜包覆沒有充分 ’賴能被氧化賴充分包 ΐΐ、ίί 但找時生紐惡化。 100 I日士/二以W分鐘以上、5G()小時以下為佳’1小時以上、 進行^時包如果她，縣僻膜包覆沒有充分 覆，光分解^ίί^ 之基體，雜能魏切膜充分包 ，if性亦“ ’奴有時生產性惡化。 以上50’i^i 媒活性之f體濃度，以1重量％ 度如果太低，目丨丨叮二^ 重里％以上30重量％以下更佳。基體濃 -則可此生產性變差。另一方面基體濃度如果太高， 16 200831186 =荈S:膜包覆無法均勻進行 ，有時無法充分地得到 重量%度以Q·Q5重量％以上5重量％以下為佳，、〇.1 合it有時更f °石夕濃度如果太低，石夕酸化合物之縮 本膜包覆有時無法均勻地進行。 m # tb^, 4衣方法中，具有光觸媒活性之基體及矽酸鹽之使 〇 I.2 ^ . 於前^體之=g/m町較佳。於此範圍之比例製造的話， 體成氧化石夕膜之步驟中，亦即，將包含前述基 包含前述C T酸鹽、包含魏鹽之水系介質及前述基體、及 糸介質及包含魏鹽之水系介質，當中至少― 料，能在基體之表面職所望氧财膜。同 岑此ί寘取t體表面未縮合而殘留之未反應矽酸、矽酸離子、及/ 量減少’故形成具有細孔之氧化賴之情形少。 量能增_浏未反應物之 制▲之桃頻之包覆方法，如更具縣示，例如，-種 製造方法：包含以下步驟： 種 將擇自於：包含基體之水纟介質及⑦酸鹽、包含石夕酸 糸”質及基體、及包含基體之水系介質及包含矽酸鹽之水 糸厂貝，所構成族群當中至少1組進行混合之步驟、

(步驟b)將此混合液熟成，並對於前述基體包覆氧化矽膜 驟、 、〜V 質分合液，猶娜頻之纖從水系介 步驟d)由將包覆有氧化石夕膜之細乞燥及/或鍛燒之步驟 、，且步驟a及步驟b之中，包含前述基體及石夕酸鹽兩者之 17 200831186 水系介質維持在PH5以下。 合有質ί包覆有氧化頻之光觸媒分離時，如果中和， 差’及溶解在水騎質中之殘_化合物低效率變 化頻。上述問題，可藉由預先將成多孔 鹽使用量比例減小，肝以避免或極小化=性體及石夕酸 ，覆以有氧切膜之光卿 ^ 中和而 題，且製法簡便，故較佳。 貝刀離，月匕避免上述問 定，===、=、舰^合液分離之_特別限 分離法等公知的方法減壓過濾法、加壓過濾法、離心 利用叙樹_瓣，例如，可 鹽清洗、乾燥等。亚以離子交換處理反覆進行脫 略清洗步驟。 w有祕稍之光觸媒之用途，可.省 將包復有氧化秒膜之光觸媒栽择之太、、表π纟士 較佳可利用風乾、減壓乾^方法不特別限定，例如， 覆有氧切膜之光觸ϋ ^ ΐ ，霧乾燥等。又，視包 媒用途，亦可省略乾燥步驟。 佳可之锻Hi不特別限定，例如，較 。。以上贈s下之，鍛燒，Λ。通常，鍛燒可於_ 佳，靴W1刪。c以下為 解活性。鍛燒之，=古I能無法得到充分的光分 進行^度，可能得邱j 切膜之光觸媒之燒結 下較重氧^^=1含有之水分含有量，以7重她 高，由於多量水存在以下最佳。水分含有量如果太 、乳化砍周邊，無法對於氣體發揮充分的吸 18 200831186 附性能，同時也可能無法得到充分的光分解活性。 ?此方式_之包覆有氧切膜之細媒，對乙酸等酸性 ί昱乳等雜氣體、？料非極性氣體魏吸附，光觸媒性能亦 ^財’本發明之包覆有氧化賴之光賴之製造方法， ί 之氧化频’將ρΗ降低同時適當選擇石夕酸鹽濃 ί等重ίΞ續性溶液、膜形成後之鍛燒溫度、鍛燒時 二r其狀、構造、組成、製造法等不限定，但县 備合物而言，例如：碟灰石。魏石’已知為且 ^ m ^z ^ 種以上。在此，碟、及c〇3所構成群中1 「含磷與敵化合物」S吊在光角=狀^1、+板狀等形狀。 形態、含有量、及配製方媒中包麵與.其含有 ㈣以下，更佳為i重量％以 ^ ^下G· ^重f以上10重 =觸媒全體之重量，較佳為G1G21，相對 為2重量％以上20重量％以 20重里％以下，更佳 具有光觸媒活性之基體，麵量如果太少，則對於 ίϊυ對滩之基體，【含 果，會導致光觸媒活^到達具光觸媒活性之基體。其結 、本备明中’製造含鱗與飼之P比i；t T4士口 ί 造之包覆有氧化賴之光^ 定’崎於預先製 之方法，為最簡便且有效果^方^備作及_之化合物並固定化 19 200831186 裟礙與詞之化合物，並對於包覆有氧化石夕膜之光觸以 ，疋化物之形式m定化之方法，不特別限定，但是可應用製造鱗 士石之方法。麟灰石製造時，例如析出法、濕式法、水熱法甚 械化學料，但是最希望是魏為在擬似魏巾析丨之析出法。 本發明中使用之擬似體液，可藉由將擇自於Naa、NaH 、 a2HP04 ^ NaH2P〇4 . KC1 ^ KHC03 . K2HP04 ^ KH2P〇4 . MgCl2 > CaCkNajO4，及NaF等中任意的化合物溶解於水而配製。麸而， 物。又’概要，可添加肥、 製備時’可將前述化合物配製於單—擬似體液中， Lt3各化合物之溶液個別配製後，適當添加，最線配f成 ^似體液。例如，分麻製含权·及含奴溶液，之將 >谷液混合，最終後配製成擬似體液等方法。 、 pf定對!液，添加包財氧切歡光觸之順序不特別 ίί於Ιϊί==後，添加包覆有氧化頻之光觸媒，^ ί之==液'加包覆有氧化賴之光觸媒後 :跡都能製造光顧。 本每月使用之擬似體液之組成，較佳為 . 1 μ 1 ，

Mg2 S〇42' ： ^ F ： O^SmM 〇 ^ _之生絲時。又—度太低，則可能磷 可能難以㈣多孔f度或度如果太南，職财蝴酸舞， =賴蝴液細氧化頻 之浸泡時間，不特別限定，以i秒〜H)日之 〜5曰之期間更佳。 /、月間為t，以1分鐘 將箣述挺似體液與以氧化發膜包声 之浸泡溫度，不_岐合後保持 8(TC以下更佳。、、©声^ n 以下為佳，30°C以上 /皿度如果太低，則產生鱗與觸構成化合物可能 20 200831186 Ιί物:難則由於擬似體液蒸發’控制磷與鈣所構成 由Ϊ述製造方法，可以製造包含含鱗與約之化合物作為固 疋本物ί辆媒。此光觸可視用途，施以熱處理步驟、表面卢 斤望的後處理。熱處理時，從含磷與鈣之化合物2固$ 化，及&日日化之觀點，希望於50。〇〜7⑽。c進行。 疋 物，iff之細媒巾，含有含上述磷觸之化合物的固定化 -停ί ί附？或間隔件(spacer)的之效果。該光觸媒，吸附性 C 2并，「不古易ϋ生錢I基材(樹脂等有機物所構成之基材)之劣 产來心j機基材之劣化」，係指對於有機基材添加光觸婵之 光觸媒之分解力造成有機基材分解劣化。光 = 果巧指氧化鈦粒子不直接與有機基材接 =造所達成。因此’能保持光觸媒:分解; 呈現 冓造即可二==二t 未被氧化石夕膜^之it it t化石夕膜之表面上及/或 化物之形狀，例如，^面上’且固疋化在該表面者。固定 又，固定化物1有車圓錐狀等突出物、膜、或表層。 役大，具有從光觸媒表面突出之雜。則禮更尽或粒 車之拉環、網架、内m儀表板(dash b〇ard)、室内燈、電 ”見里轾表面板、門把、内壁、床、天花板、 21 200831186 ί内=:板簾、家具、化粧板、 ，，被Γ ‘二腦等 /日;品^鏡零件、人工觀葉植物、醫療用器具、 等纖維製品：上衣、禪子布 '繩 '網’不織布 毛毯等寢魏4簾Λ二料、日式床塾、 報紙用紙、非塗佈印刷魏ρ ρ毛巾、胃法用紙、紙門紙、 ，)、白#訊用紙(影印用紙= s 衛生紙、面紙等 車儀表、頭盔fii:塗=用气車、電車之燈罩、自動兩輪 覆劑、壁紙表面加工劑 ' ^由漆、墨水、塗 光觸媒包覆於各機材後使用，板用建材加工劑等塗料混合後，使 ^-ιΐ ^ 5 金屬化合物之複合化:、表生職予、與抗菌性 s ㈣ 液狀G本媒分if.’含有本_之光觸媒、 混入欲賦予麵婢功二$此》散液之方法不特舰定，可 獨K對象基材後成形使用，也可在基材表面 22 200831186 施，塗佈及任意之乾燥及/或鍛燒處理後使用。或，可對於， • Hi地t霧後使用。作為對象之基材，可使觸磁器、 -紙、建材、絲、補、天花婦、食鱗。本發ί之光 =ϊ;保=機=布故r在主要由有機聚合物所構成 等的原料使用。也了作為3先觸媒材料及光觸媒塗料組成物 苯尊’例如’水、甲醇、乙醇等醇類，·苯、甲苯、二甲 希望使用水。、 此口 w而，從％境調和之觀點，更 酸、ίί安^可使用離子性界面活性劑、濕潤劑、增黏劑、 上。=活=分«可包ΐ1種:也可包含以以 硫酸酿鹽、磷酸酯鹽、為竣酸鹽、續酸鹽、 光觸媒八4 y二土女里、、及銨现等離子性界面活性劑。 _二;限定，希望相對於 光觸媒之濃餅低，树，财散液中所含 則”液中所含光_之分散之濃度如果太高， 定劑彳，度轉職定，分散安 低，則以分散安定劑# ^政安定劑之濃度如果太 作用之有效成分降低。…、刀政夜蚪’有時顯示光觸媒 本發明之光觸媒分散時，使用之 用球磨機粉碎機、珠磨粉碎機、超音波⑽ 23 200831186 裝置等濕式分散機器。分今 也可將多數機器連續使用％，可早獨使用此等濕式分散機器： 魏行分散之前 別限定，可在欲断光421,塗料組合物之方法不特 施以任意之乾燥及/或鍛声卢象基材表面上，進行塗佈及 層以上中間層後，進以者=善:戈基材保護，可以在塗伟-霧後使用。作鱗象之其材！^，可對域材，以噴霧狀喷 明之光觸媒因為可ί保用與上述同樣者。然而，本發 上述所例示之有機聚合物所構^口 由用在例如 液妝介暂，点H 旧霉攻衣如4，而發揮本發明之效果。 樣的。該等可視用i斤㈣示之光觸媒分散液者同 然而，從環境=觀、if字2種以上混合使用。 : 絲介f以使用水較佳。 燒類的石夕化合物;正鈦酸、過氧化鈦之二⑦夕 ，等柳…縛，單獨使们種基二=、： 貝针水合物專。其中，鈦化合物、矽化合物、 二口视 難分解性，為較佳的。尤其，鈦化合物及石夕化合物弗^ 艮制不嚴格，故為較佳的。尤其，從環境調和之W， 化Lii無機物的膠體二氧切、正鈦酸、過氧化鈦:氧 ft月之光觸媒塗料組成物，對製造方法不特別限制，口要 放或粉碎效果之濕式處理方法，都可以使用。又，ΐ將 冓成成/刀-起混合後，供分散、粉碎處理，也可分階段地處理。 24 200831186 又 ，也可使用於前述光觸媒分散液中混合黏合劑之方法。 [實施方式] 實施例 =下’將本發明藉由實施例及比較例進一步詳述，但本發明 不=於該等。又’於以下，未包覆之光觸媒、包覆有氧化石夕膜 之光觸媒、包^磷與鈣所構成化合物之光觸媒，都稱為「光觸媒」。 首先’以實施例對於使用評估方法加以説明。在此，如無特 別曰明’則含磷量及含鈣量係以光觸媒全體為基準，以重量％表示。 (i) 含鈣量 含舞量係使用螢光X光分析法（LAB CENTER XRE_n〇〇 製作所）定量。 勹手 (ii) 含磷量 ^合磷量，係使用螢光X光分析法（LAB CENTER XRE-1700，〜 津製作所）定量。 ^ (iii) 含石夕量 含矽量，係使用螢光χ光分析法(LAB CENTER χ 津製作所）定量。 ^馬 (iv) 比表面積 比表面積係以BET法比表面積測定裝置測定。 (實施例1) ㈣fnf璃燒瓶中加人水2GGg及1N鹽酸水溶液66.9g，使二氧化 S2 石原產業公司(股），吸附水分量9重量％'LUi 於?ί 比表面積為3〇〇m2/g)245g分散，作為a液表 於L杯内加入水l〇〇g及水玻璃1號⑻〇含 nS-K14〇8)l〇.7g , b 0 # A J5, ； 5it2ml/min滴加，得到混合液c。於此‘ 之 合液C減壓過濾，將得到之過濾物再分散3 ^ °此後^ 5 壓^慮^次，清洗後，料溫放置2 體 砰後，施以00CTC、3小時鍛燒處理，得S,1本研缽粉 之含碌量為⑽5«%«下光= 25 200831186 因此 為6·9重量％。又，此光觸媒！之比表面積為212 8ιη2/σ 光觸媒1之單位表面積1m2之矽載持量為〇.32m 广 測定此光觸媒1之細孔分布之結果如圖1所示。 3H2〇、 及蒸顧 其次，使用 NaCl、NaHC03、KC1、K2HP〇 · =gCl2 · 6H20、Ca(^l2 及 Na2S04、Ηα、（CH2〇H)3Cn4，絲 水，配置組成為 Na : 147mM、t: 5mM、Cf : 2 5mM、 1.5mM、Cl· : 147mM、HC03· 12Mm、HP〇42、· i 〇mM、s〇\. 〇.5mM之水溶液，作為擬似體液，於其中\添加 ^; 竺置!4日。放置後，濾別之，於1〇〇。。施以 ^於以 光觸媒2。 丁…处王侍到 此光觸媒2之含磷量為〇·8重量％，含鈣量為} 8重量％， 矽夏為6·5重量％。又，此光觸媒2之比表面積以BET法 ，為199.1m2/g。因此，光觸媒2單‘ 積lm之矽載持量為〇.33mg。 (實施例2) 使用 NaCl、NaHC03、κα、Κ2ΗΡ〇4·3Η2〇、MgCl2 · 6H20、 HC1 #邮聊丽92，及蒸鶴水，配製他+: ίτΤ 2 2 1 7·5ΐηΜ、Mg +: UmM、C1_ : 147福、 . 4.2mM、HP〇4 : 15.0mM 'SO/ : 0.5mM 組成之水溶液， 作為擬似體液，於其中添加光觸媒i，於5〇t：放置14日。放置後， 濾別之，於10(TC施以3小時熱處理，得到光觸媒3。 此光觸媒3之含碟量為1.7重量％、含J弓量為3 9重量％、含 為6.1重量％。又，此光觸媒3之比表面積以βΕΤ比表面積 巧裝置測定之結果，為207.0m2/g。因此，光觸媒3單位表面積 lm2之矽載挤量為0.29mg。 卞平1^ ' [比較例1] 將二氧化鈦(ST-01、石原產業公司(股)、吸附水分量9重量〇/0、 比表面積300m2/g)，於空氣中在20CTC乾燥成為光觸媒4。此光觸、 媒j之含礙量為0.05重量％以下，含舞量為 矽量為0·0重量％。又，此光觸媒4之比表面積以BET法比表面 積測，裝置測定之結果，為214.3m2/g。因此，光觸媒4單位表面 積lm之矽載持量為0.0mg。 ^ [比較例2] 使用 NaQ、NaHC03、Ka、K2HP04 · 3H20、MgCl2 · 6H20、 26 200831186

C，C12 及 Na2S(^、HC1 <CH2〇H)3CNH2 與蒸餾水，配製 Na+: 147mM K : 5mM、Ca : 2·5πιΜ、Mg2+ : L5mM、cr : 147mM、HCCV : 、=4士 ：1ΌπιΜ、抑2'· G.5mM組成之水溶液，作為擬 似體液，於其中添加光觸媒4,於50。(：放置14日。放置後，漁別 之，於100°C施以3小時熱處理，得到光觸媒5。 此光觸媒5之含磷量為L9重量％，含舞'量為4 3重量％，含 冗i”G重量％。又，此光觸媒1之比表面積以BET比表面積 =。188.2為。因此，繊1單位表面積 (光分解活性評估用光觸媒試樣板之製作） 之姑聚乙烯製廣口瓶中，加人1·θ§細媒2、直徑iinm ，、乙醇44.0g、1N鹽酸0.5g，及界面活性劑(Triton 择· YU1011 Carblde公司註冊商標Mg，密封之。將其放入内容 Ϊ 細㈣糾，使得廣吨為在球鱗中央的方式， 以主。然後，將球磨蛛密封後，載置於球磨機旋轉台， ^母刀鐘60轉的速度，施以18小時分散化處理。處理 ί=瓶二以尼龍製網材將玻璃珠濾別，得到光觸媒2之乙醇分散 將預先測定重量之載玻片(Z6CmX7.6cm，厚度 〇 4c^m先?之乙醇分散液A浸泡及拉起。每隔90秒，以每秒 U.4cm速度12次進行浸泡載玻片的2/3。 之後’將此載玻片於室溫乾燥。其次，除了葡破Μ之 的表面)料，將附著在 小時電ί作_°c對於載玻片施行3 ^行光觸媒固定化前後之重量測定，及測定固定 度尺寸，絲，光觀2賴《為6.Gm^m 2 為lUcm2、單位面積之塗佈重量為51g/m2。 S 土怖面牙貝 ，光觸媒2改為使用光觸媒3，施行浸泡及拉起1次， 乂:资上述同樣地進行，製作光觸媒試樣板B。光進 ^ ^後之重制^，及《蚊化有細媒3之部 27 1

'9ms' 1LW 將光觸媒2改為使用光觸媒4，實施浸泡及拉起i次，除此以 200831186 e。進行光觸媒固定化 果光觸媒4塗佈重量尨 有、;媒4之部分之長度尺寸，結 塗佈重量為5.0g/m2/、、. mg、主饰面積為11.8cm2、單位面積$ 將光觸媒2改為使用光觸笨 以外’與上述同樣4用二亚巧浸泡及拉起!次，除此 巧之前後重量測定，|乍先D。進行光觸媒固定 結果’光觸媒5之塗饰^詈^^有媒5之部分之長度尺寸， 面積之^佈重量為4 9g/m2。、、. mg、全佈面積為ll.8cm2、單位 以外將光=]；結並實施浸泡及拉起1次，除此 定化前後之4量峡，並測# 板^進行光觸媒固 結果，光觸媒1之塗佈之部分之長度尺寸， 面積之塗佈重量為5.&2里為5.9mg、塗佈面積為、單位 (乙藤光分解試驗） B、气之製備)所製作之光觸媒試樣板A、 時。异、7f佶用t氣氣氛下，照射5.4mW/cm2之紫外線3小 度測疋使用、UVA-365(CUSTOM公司製）。 ，、 '、、強 夕f備附屬有1個_襯墊連接物及迷你活栓(mini-cork)

SiH!LTEDLAR(杜邦公司註冊商標〉袋3個，切去此 杜邦公司註冊商標)袋的一邊，放入先前實施過紫外線 ,、?、射處理之光觸媒試樣板A〜c，以5mm正方的雙面貼布貼在袋 中央。然後以熱封器密封。接著，使用真空泵浦，從迷你活拴處 將内部空氣抽出，關閉活栓，在暗處放置一晚。 、胃其次，將氧20%、氮80%之混合氣體溶在15。(3離子交換水之· ^潤混合氣體，與1%乙醛/氮氣混合氣體，進行混合以配製乙醛 濃度lOlppm之氣體。採取此氣體600mL，注入放有光觸媒試樣 板之袋子後’將袋子在暗處放置20小時。之後，測定袋内部氣體 之乙醛濃度及二氧化碳濃度。於濃度測定，使用附曱烷化器 (methanizer)之氣體層析儀(島津製作所，GC-14)。分析後，對於裝 在袋中之光觸媒試樣板，以全白曰光燈(松下電工製，10WFL10N) 進行光照射，每照射2小時，分析袋内的氣體。此時，固定化有 光觸媒試樣板之光觸媒的面，置於鉅離日光燈4cm之處。將和袋 28 200831186 為li〔w/cm2片。z等膜’作為遽片’在相同場所測定之紫外線強度， 2-B ^ 1mm玻璃球5〇g、乙醇'5 ' f序力二|二光觸媒2、直徑 布塞住。在jf=3方式，將間隙以 鐘60轉之速度，旆以载置於球磨機旋轉台，以每分 100ml玻璃製燒杯中 取〗光觸媒2之乙醇分散液。於 测聊、乙酸謂00(平均分子量·· 液。 §俊M齡讀拌％分鐘，得縣丙烯酸溶 其次，將預先測定重量之載二媒烯酸塗佈液。 於光.聚丙稀酸塗佈液m片，厚度imm)對 °-4c^t^：12^' ίϊί^ϊ；； " 9〇 # %二^面載以⑽乾,其”了，片之2,_ ^及聚丙烯酸’以_板全雜去他面之光觸 前後之重量，結果辆媒^聚 外，ϊίϊ: 3使巧觸媒3 ’進行浸泡及拉起1二欠，除此以 〇.79mg。 °果棚媒3及聚丙烯酸之合計塗饰重ίί 外，f 浸泡及拉起1次，除此以 前後之重量測定“士果^觸7^媒5式樣板H。進行光觸媒固定化 〇.84mg。 、、°果_媒4及聚丙烯酸之合計塗佈重^為 外，媒5 ’進行浸泡及拉起1次，除此以 ”上这Π樣進仃，製作光觸媒試樣板〗。進行光觸媒固 29 200831186 後之重量測定，結果光觸媒5及聚丙烯酸之合計塗佈重量為 Λ 將光觸媒2改為使用光觸媒1，進行浸泡及拉起1次，广μ、 . 外，與上述同樣進行，製作光觸媒試樣板J。進行光觸媒因 後之重量測定，結果光觸媒1及聚丙烯酸之合計塗佈重量g (有機基材劣化抑制能力評估試驗） 對於上述(有機基材劣化評估用試樣板之製作)所槊作 媒試樣板F、G、Η、I、及J，於空氣氣氛下，將4 〇mW/^2=| 外線照射選定時間。光源使用27W之藍里光产（三丘帝$系 FPL27BLB)，紫外線強度測定使用UVA-365心二 對於各光觸媒試樣板，稱量紫外線照射前後之塗佈重量=發。 圖3顯不塗佈重量之經時變化。 從圖2-A及圖2-B，顯示本發明之光觸媒2及3，呈 ，媒活性、。在此，不具氧化矽膜之光觸媒5在8小時後，亦 察到乙醛濃度及C〇2產生濃度有大幅變化。因此，光觸 觸媒活性不佳者。 70蜩姝：> 局九 又，評估有機基材劣化抑制能力之結果，如圖3 ， 觸媒2及3之中，即使紫外線照射12小時後，重量殘存▲仍、☆

亦Ϊ ’聚丙烯酸_2G%以上’可知有機基材劣化抑制能 力優異。在此，光觸媒與聚丙烯酸之混合比為i: i，J J 50〇t係指聚丙烯酸全量被光分*。另—方面 里欠|羊 之情形，12树後之重量殘存㈣5〇%以下 7以 全分解，有機基材劣化抑制能力差。·』PxK丙職被70 從以上之結果，本發明之光觸媒，在光觸媒活 抑制效果之兩者之間平衡優異。 -/、啕蚀^柯 【圖式簡單說明】 圖1顯不光觸媒1之對數微分細孔容積分布曲線（實線》及不 具備相當於此光觸媒之基體的氧化矽膜的光觸媒（光觸媒 數微分細孔容積分布曲線(虛線）。 圖2-Α顯示光觸媒1〜5之乙酸：光分解活性。 圖2-B顯示光觸媒1〜5之乙酸光分解活性。 30 200831186 圖3顯示光觸媒1〜5及聚丙烯酸所構成膜之重量殘存率。 舞 【主要元件符號說明】… ^ (無） 31

Claims (1)

1. 200831186 十、申請專利範圍： 1. 一種光觸媒，其特徵為： 包含具有光觸媒活性之基體，及包覆於該基體之氧化矽膜， 更包含含填及鈣之化合物，滿足下列條件· (a) 含磷量〇. 1重量％以上、1〇重量％以下， (b) 含鈣量〇· 2重量％以上、20重量％以下。 2·如申請專利範圍第1項之光觸媒，其中，該含磷及鈣之化 合物，位於該氧化矽膜之表面上及/或未被該氧化矽膜所包覆之該 基體表面上，成為含有該化合物之固定化物。 鍛燒^。如申請專利範圍第2項之光觸媒，其中，該氧化石夕膜係為 。「2二申，利严圍第3項之光觸媒，其中，該鍛燒膜係於· C以上鍛燒成之鍛燒膜。 5.如申請專利範圍第4項之光觸媒，其中，於 在20Γ500由埃f®之細孔徑分布測定中，該氧化石夕膜不ί細孔。 =基體之單位表面積lm2之補持量為。、1Gmg忒，^匕二 7·如申請專利範圍第6項之光觸媒，其中， 型、金紅石型，或包含此等混合物之氧贼7 土體為銳鈦礦 趨之么包含該基體之水系介質與猶鹽、包含石夕酸 ”系介質，所構成群中至少—組予以混包含魏鹽 有氧化梦膜之光觸媒； 于】在该基體上具 =將於該步驟⑷得到之光觸媒從該水系雜· 將於該步糊_之細媒，於靴^進行鍛燒； 32 200831186 使用含構之化合物及含转之化合物之水溶液，在該步驟 ()得到之光觸媒表面形成包含含磷及鈣之化合物的固定化物； (E) 將於該步驟（d)得到之光觸媒，從該水溶液分離； (F) 對於該步驟(E)得到之光觸媒，在5〇它〜7〇〇艺進行埶處 理； ”、、 且於該步驟（A)之中，將包含該基體及該矽酸鹽兩者之混合液 之pH維持在5以下。 上10·如申請專利範圍第9項之光觸媒之製造方法，其中，於 該步驟(C)中，將於該步驟(B)得到之光觸媒乾燥，之後進行鍛燒。 ^ 1L如申請專利範圍第10項之光觸媒之製造方法，其中，於 該步驟(C)中，在120(TC以下將該步驟⑻得到之光觸媒予以鍛燒。 〜12如申請專利範圍第11項之光觸媒之製造方法，其中，使用 將擇自於由 NaC卜 NaHC03、Na2HP04、NaH2P〇4、KC卜 KHC03、 K2HP04、ΚΗ2ρ〇4、MgCl2、caci2、Na2S04、NaF、HC1，及 (CI^OHLCNH2所構成群中至少1種化合物溶解於水而成之擬似 體液’作為包含含填化合物及含每化合物之該水溶液。 13·如申請專利範圍第12項之光觸媒之製造方法，其中，該 擬似體液為包含以下成分之水溶液·· Na+ : 12〇〜16〇mM、κ+〔 1 〜20mM、Ca2+ : 0.5〜50mM、Mg2+ : 0·5〜50mM、CH 80〜200mM、 HC03 · 〇·5〜3〇mM、HP〇42-: 1 〜2〇mM、S042。· 〇j 〜2〇mM 及 F·: 0〜5mM 〇 14· 一種光觸媒分散液，包含申請專利範圍第i項之光觸媒、 液狀介質及分散安定劑。 、 少、 15·如申請專利範圍第14項之光觸媒分散液，其中，該液狀 介質為水。 、 16·如申請專利範圍第14項之光觸媒分散液，其中，該分散 安定劑為離子性界面活性劑。 17·—種光觸媒塗料組成物，包含申請專利範圍第1項之先觸 媒、液狀介質，及黏合劑。 33 200831186 18·如申請專利範圍第17項之光觸媒塗料組成物，其中，該 黏合劑包含含鈦或石夕之化合物。 19·如申請專利範圍第18項之光觸媒塗料組成物，其中，該 含鈦之化合物係為含過氧化鈦之化合物。 含水麵峨，其中，包 十一、圖式：

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