CN115403139B - 一种基于光能驱动-厌氧氨氧化工艺去除氨氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于光能驱动‑厌氧氨氧化工艺去除氨氮的方法，属于水处理技术领域。所述方法包括以下步骤：在厌氧条件下将厌氧氨氧化菌与硫化镉半导体充分接触，在35℃温度下培养孵育20‑24h，得到厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统；将厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统投入到厌氧反应器中，以胱氨酸作为牺牲剂，进行光照，去除含氨氮废水中氨氮。本发明提供的光催化半导体协同厌氧氨氧化菌降解氨氮的方法，利用微生物作为载体，与硫化镉纳米颗粒相结合，具有较高的光电子激发能力和光空穴产生能力、较好的稳定性等多种优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于光能驱动-厌氧氨氧化工艺去除氨氮的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
氮是所有生物体必需的微量元素，对生物生长和正常新陈代谢具有重要意义。然而，随着生活水平的提高，饮食结构的改变无疑会导致人类摄入比以往更多的蛋白质。因此，更多与氮相关的污染物，例如有机氮和铵，将进一步增加污水系统的处理负荷。厌氧氨氧化工艺是传统的降解氨氮的工艺，它可以以亚硝酸盐作为电子受体在厌氧条件下直接氧化铵。由于废水通常含有有机氮和铵化合物，因此厌氧氨氧化工艺需要部分硝化(将部分氨氮转化为亚硝酸盐氮)以提供底物。然而，亚硝酸盐氧化细菌的选择性抑制是复杂的并且依赖于运行系统。因此，部分硝化-厌氧氨氧化装置主要用于中温条件下的高铵浓度废水。此外，为了去除厌氧氨氧化过程本身产生的硝酸盐氮，需要进一步进行反硝化过程。这些繁琐的过程严重限制了其经济可行性和实际应用的适用性。
光催化可以利用光催化剂产生的电子/空穴对在环境条件下通过光化学氧化还原反应将太阳能直接转化为化学物质，无需中间产物与副反应，在可再生能源领域方面展现出无可比拟的优势。无机半导体和非光合微生物的结合无疑扩大了光能的利用，并可能展现出半导体和微生物最显着的属性。迄今为止，所有构建的半导体-非光合细菌系统主要集中在光激发电子的利用上，即光驱动二氧化碳减少、光驱动制氢和光驱动固氮，似乎完全忽略了非光合微生物对光激发空穴的利用。因此，研究一种基于胱氨酸进行氨氧化制氮气的半人工光合系统对本领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于光能驱动-厌氧氨氧化工艺去除氨氮的方法，采用硫化镉半导体作为光催化材料，以厌氧氨氧化菌作为光驱动混合系统的载体，制备一种厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统，通过光照射使得硫化镉产生光生空穴，以胱氨酸作为牺牲剂将氨氮氧化为氮气，进而将氨氮降解。
本发明硫化镉半导体的制备方法，与生物合成硫化镉半导体相比，具有方法简单，硫化镉形状均匀，硫化镉半导体均匀分布在厌氧氨氧化菌表面的优点；在光驱动下厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统可氨氧化去除氨氮。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于光能驱动-厌氧氨氧化工艺去除氨氮的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硫化镉糊状物制备：将乙酸镉溶于聚乙二醇溶液中，然后加入硫代乙酰胺，将混合物研磨至完全溶解，每隔30min研磨一次，放置10-12h，得到硫化镉糊状物；
所述乙酸镉与聚乙二醇的用量比为2.66g：1.75mL，乙酸镉的聚乙二醇溶液与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1；
(2)硫化镉半导体制备：将步骤(1)得到的硫化镉糊状物用超纯水搅拌10分钟并洗涤，干燥、研磨，得到硫化镉半导体；
(3)厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统制备：在厌氧条件下将厌氧氨氧化菌与硫化镉半导体充分接触，在35℃温度下培养孵育20-24h，得到厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统；
(4)厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统光驱动氨氧化去除氨氮：将厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统投入到厌氧反应器中，控制反应器中厌氧氨氧化菌的浓度为50g/L，以胱氨酸作为牺牲剂，进行光照，去除含氨氮废水中氨氮。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中所述乙酸镉为二水合乙酸镉，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中所述洗涤方法为真空抽滤或转速为10000-11000rpm的离心。
上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中所述干燥方法为冷冻干燥或真空干燥。
上述技术方案中，进一步地，步骤(3)中所述厌氧氨氧化菌与硫化镉半导体的质量比为20：1。该质量比可使厌氧氨氧化菌和硫化镉半导体较好的分散在培养基内，并减少硫化镉半导体对厌氧氨氧化菌的毒害作用。
上述技术方案中，进一步地，步骤(3)中所述厌氧条件为溶解氧的浓度小于0.5mg/L。
上述技术方案中，进一步地，步骤(3)中培养孵育在培养基中进行，每100mL培养基加入5g厌氧氨氧化菌。
上述技术方案中，进一步地，步骤(4)中所述胱氨酸与厌氧氨氧化菌的质量比为0.5:5。
上述技术方案中，进一步地，步骤(4)中所述光照采用490nm的LED灯，光照时间为12h。
本发明还提供上述方法的应用，用于去除废水中的氨氮。
本发明利用厌氧氨氧化菌体的自我保护机制，在厌氧氨氧化菌细胞表面与硫化镉纳米颗粒相结合，在光生电子的有效利用下，光生空穴可在厌氧氨氧化菌表面将氨氮氧化为氮气。相较于单独的化学催化剂，本发明是利用厌氧氨氧化菌与硫化镉半导体之间的协同作用，从而表现出远优于单独的化学催化剂的性能。
本发明的有益效果是：
本发明利用微生物作为载体，与硫化镉纳米颗粒相结合，具有较高的光电子激发能力和光空穴产生能力、较好的稳定性等多种优势；本发明厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统的制备方法，只需要将二水合乙酸镉与硫代乙酰胺在聚乙二醇400中充分研磨，并将所得物与厌氧氨氧化菌混合培养，在光照条件下以胱氨酸作为牺牲剂，即可将氨氮氧化为氮气，无需高温高压和额外有毒的氧化剂，因此该混合体系的制备工艺简单、成本低廉、环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的硫化镉纳米颗粒的X射线光电子能谱图；
图2为本发明实施例1中制备得到的硫化镉纳米颗粒的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中制备得到的硫化镉纳米颗粒的紫外-可见近红外吸收谱图；
图4为本发明实施例1中制备得到的厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统的扫描电子显微镜图，a为15000倍，b为100000倍；
图5为本发明实施例1中制备得到的厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统的能谱图；
图6为本发明实施例1中制备得到的厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图，a为5500倍，b为150000倍；
图7为本发明实施例1中制备得到的厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统的高角度环形暗场能谱图；
图8为本发明实施例1中厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统光驱动氨氧化制氮气实验中氨氮降解以及氮气和半胱氨酸产生的实时变化数值；
图9为本发明实施例1中厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统光驱动氨氧化制氮气实验中由同位素15氨氮和同位素14羟胺产生同位素30氮气、同位素29氮气和同位素28氮气的实时变化数值；
图10为本发明对比例1中厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统光驱动氨氧化制氮气实验中氨氮与氮气质量的实时变化数值。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明采用离子色谱仪检测氨氮的含量；采用气相色谱仪检测氮气的含量；采用液相色谱仪检测半胱氨酸的含量；采用气相色谱质谱仪检测同位素30氮气、同位素29氮气和同位素28氮气的含量；将厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统送往上海生工生物工程公司检测实时荧光定量PCR以表示混合体系中细菌的含量。
实施例1
(1)将2.66g二水合乙酸镉溶解在1.75mL聚乙二醇400中，然后加入0.75g硫代乙酰胺并将混合物研磨至完全溶解，间歇研磨放置过夜，得到均匀的黄色硫化镉糊状物；
(2)将硫化镉糊状物用超纯水搅拌10min，用真空抽滤进行洗涤，随后干燥、研磨，得到橙黄色粉末硫化镉半导体；
(3)将5g厌氧氨氧化菌与0.25g硫化镉半导体充分接触，通入氦气10-15min以保证厌氧瓶中的溶解氧在0.5mg/L以内，在35℃恒温摇床中培养孵育20-24h，形成厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统，厌氧瓶中培养基的配方见表1；
(4)将获得的厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统均匀分散在装有模拟废水的100mL厌氧瓶中，并外加0.5g胱氨酸作为牺牲剂，使用490nm LED灯进行光驱动反应12h。
表1
模拟废水的组成及各组分浓度见表2：
表2
由图1可知，研磨得到的橙黄色粉末组成元素为镉、硫、碳和氧，且镉和硫的化学计量比为1:1。
由图2可知，研磨得到的橙黄色粉末为立方结构(标准卡JCPDS卡号80-0019)的硫化镉。
由图3可知，研磨得到的立方结构(标准卡JCPDS卡号80-0019)硫化镉的禁带宽度为495nm。
图4显示硫化镉纳米颗粒已分散在厌氧氨氧化菌表面。
图5显示硫化镉纳米颗粒已均匀分散在厌氧氨氧化菌表面。
反应过程中，每间隔3h从厌氧瓶中提取1mL模拟废水中光催化反应的等分试样，分别采用离子色谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪和气相色谱质谱仪检测氨氮、氮气、半胱氨酸和同位素氮气的含量以表明光催化能力。
图6显示在光照条件下，氨氮质量从2.5mg下降到0.5mg，去除效率达到80％。同时，观察到氮气的产生，最终增加到2.0mg，半胱氨酸增加趋势与氮气相似。
图7显示在光照条件下，厌氧氨氧化菌会优先将同位素14羟胺和同位素15氨氮转化为同位素29氮气。同时，光催化同位素15氨氮氧化导致同位素15羟胺的积累，其与同位素15氨氮进一步反应生成同位素30氮气，说明羟胺是厌氧氨氧化菌光催化氨氮氧化过程的中间体。
表3为本发明实施例1中厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统光驱动氨氧化制氮气实验中实时荧光定量PCR的实时变化数值的数值。
表3
表3显示在光照条件下，厌氧氨氧化菌可依赖氨氮和生物混合系统中的光激发空穴生长，生长速率为0.044d-1(倍增时间＝22.7d)。
对比例1
在实施例1基础上，加入3-氧代-2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧进行厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统光驱动氨氧化制氮气的抑制实验以证明一氧化氮不是中间产物。图8测试结果显示，添加3-氧代-2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧的厌氧瓶中没有观察到任何抑制影响，证明一氧化氮不是光催化厌氧氨氧化过程中的中间体。
以上实施例表明，本发明提供的制备厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统的方法，以厌氧氨氧化菌为载体，在厌氧氨氧化菌表面负载有硫化镉纳米颗粒。采用本发明可以实现在温和方便的条件下制备厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统，使其具有良好的光响应以及光空穴产生能力，很好地实现氨氮的降解。因此，该研究具有很好的研究价值和应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于光能驱动-厌氧氨氧化工艺去除氨氮的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）硫化镉糊状物制备：将2.66g乙酸镉溶于1.75mL聚乙二醇溶液中，然后加入0.75g硫代乙酰胺，将混合物研磨至完全溶解，每隔30min研磨一次，放置10-12h，得到硫化镉糊状物；
（2）硫化镉半导体制备：将步骤（1）得到的硫化镉糊状物用超纯水搅拌10分钟并洗涤，干燥、研磨，得到硫化镉半导体；
（3）厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统制备：在厌氧条件下将厌氧氨氧化菌与硫化镉半导体充分接触，在35℃温度下培养孵育20-24h，得到厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统，所述厌氧氨氧化菌与硫化镉半导体的质量比为20：1；
（4）厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统光驱动氨氧化去除氨氮：将厌氧氨氧化菌结合硫化镉半导体生物混合系统投入到厌氧反应器中，控制反应器中厌氧氨氧化菌的浓度为50g/L，以胱氨酸作为牺牲剂，进行光照，去除含氨氮废水中氨氮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙酸镉为二水合乙酸镉，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述洗涤方法为真空抽滤或转速为10000-11000rpm的离心。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥方法为冷冻干燥或真空干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述厌氧条件为溶解氧的浓度小于0.5mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中培养孵育在培养基中进行，每100mL培养基加入5g厌氧氨氧化菌。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述胱氨酸与厌氧氨氧化菌的质量比为0.5：5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述光照采用490nm的LED灯，光照时间为12h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法的应用，其特征在于，用于去除废水中的氨氮。
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