KR102207479B1 - 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 가시광에 대한 응답성이 우수하여, 우수한 광촉매능을 발휘하는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 제공하는 것이다.
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 결정성 산화티타늄에 전이 금속 화합물이 담지된 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄으로서, 평균 단경이 50nm 이하, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 결정성 산화티타늄으로서는, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 루틸형 산화티타늄 및/또는 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 루틸형 산화티타늄이 바람직하다.

Description

전이 금속 화합물 담지 산화티타늄{TRANSITION METAL COMPOUND-LOADED TITANIUM OXIDE}
본 발명은, 산화티타늄에 전이 금속 화합물을 담지하여 얻어지는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄에 관한 것이다. 상기 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 가시광에 대한 응답성이 우수하여, 우수한 광촉매능을 발휘할 수 있다.
전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 광촉매능을 가져, 가시광이나 자외선 등의 광을 조사함으로써 강한 산화력을 발휘하여, 유해 화학 물질을 물이나 이산화탄소로까지 분해하는 것이 가능하고, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 도포 또는 혼합함으로써, 피도포체 또는 피혼합물에 항균, 살진균, 탈취, 대기 정화, 수질 정화 및 방오 효과 등을 부여할 수 있다. 그리고, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄에 할로겐 이온 등의 이온성 불순물이 포함되는 경우에는 자외선 및 가시광에 대한 응답성이 저하되는 것이 알려져 있다.
전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은, 하기 공정을 거쳐서 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1, 2 등 참조).
1. 티타늄 화합물을 수열 처리하여 산화티타늄 현탁액을 얻는 산화티타늄 제조 공정
2. 산화티타늄 현탁액에 전이 금속 화합물을 첨가함으로써 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄 현탁액을 얻는 전이 금속 화합물 담지 공정
3. 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄 현탁액을 전량 여과 방식을 사용한 가압 또는 감압 여과나, 원심 분리 등의 처리에 첨가하여 고액 분리함으로써 이온성 불순물의 함유량을 저감시키는 정제 공정
그러나, 상기 방법에서는, 정제 공정에서 고액 분리에 의해 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄이 압밀화되어 고활성면의 노출량이 저하되므로, 충분한 광촉매능을 갖는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 얻을 수 없는 것이 문제였다. 또한, 일단 압밀화된 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은, 그 후, 분쇄 처리 등을 실시하여 재분산해도 역시 만족할 수 있는 광촉매능은 얻을 수 없었다.
일본 특허 공개 평10-158015호 공보 일본 특허 공개 소62-235215호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 가시광에 대한 응답성이 우수하여, 우수한 광촉매능을 발휘하는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 로드상 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은, 원심 분리 등의 고액 분리 처리에 첨가됨으로써 일단 압밀화되면, 그 후, 분쇄에 의해 재분산되어도 로드상의 결정 구조가 절단되고, 하기 1, 2 등의 이유에 의해 가시광 영역에서의 광촉매능이 현저하게 저하되는 점을 찾아냈다.
1. 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 평균 종횡비가 작아져서, 구상에 보다 가까운 형상이 되므로, 산화 반응장과 환원 반응장의 분리성이 저하되어 역반응이나 부반응의 진행을 피할 수 없게 된다.
2. 로드상의 결정 구조가 절단됨으로써 전이 금속 화합물이 담지되어 있지 않은 산화티타늄편이 발생하고, 그 산화티타늄편은 가시광 응답성을 발휘할 수 없게 된다.
그리고, 정제 공정에 있어서, 원심 분리 등의 고액 분리 처리 대신에 크로스 플로우 여과 방식에 의한 막 여과 처리를 채용하면, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 압밀화하지 않고, 로드상의 결정 구조를 유지한 상태에서 이온성 불순물을 효율적으로 제거할 수 있어, 이온성 불순물의 함유량이 매우 낮고, 또한 로드상의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 얻을 수 있는 점을 찾아냈다. 또한, 수열 처리 시에 반응계 내를 교반하면, 평균 단경이 매우 짧고, 평균 종횡비가 큰 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 얻을 수 있는 점을 찾아냈다. 그리고, 그렇게 하여 얻어진 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 가시광에 대한 응답성이 우수하여, 우수한 광촉매능을 발휘할 수 있는 점을 찾아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 결정성 산화티타늄에 전이 금속 화합물이 담지된 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄으로서, 평균 단경이 50nm 이하, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상인 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 제공한다.
상기 결정성 산화티타늄으로서는, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 루틸형 산화티타늄 및/또는 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 루틸형 산화티타늄이 바람직하다.
비표면적은 10m2/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 평균 단경이 50nm 이하, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상인 산화티타늄을 제공한다.
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 평균 단경이 50nm 이하이며, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상이다. 그로 인해, 가시광에 대한 응답성이 우수하여, 태양광이나 백열등, 형광등, LED 등의 통상의 생활 공간에서의 광을 흡수하고, 유해 화학 물질을 물이나 이산화탄소로까지 분해할 수 있다. 즉, 본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄 현탁액은 LED 조명 아래용 광촉매로서 적절하게 사용할 수 있다. 그리고, 항균, 살진균, 탈취, 대기 정화, 물 정화 등 여러가지에 응용할 수 있고, 실내의 벽지나 가구를 비롯해 가정 내나 병원, 학교 등의 공공 시설 내에서의 환경 정화, 가전 제품의 고기능화 등, 광범위로의 응용이 가능하다.
도 1은, 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는, 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에서의 역세정의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 결정면 (110), (111)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄, 및 결정면 (110), (111), (001)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄의 사시도이다.
도 4는, 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하여 촬영한, 실시예 2에서 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄의 사진(×200000, 스케일 바: 100nm)이다.
[전이 금속 화합물 담지 산화티타늄]
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은, 결정성 산화티타늄에 전이 금속 화합물이 담지되고, 평균 단경이 50nm 이하, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상인 것을 특징으로 한다.
전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 평균 단경은 50nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 40nm, 특히 바람직하게는 5 내지 30nm, 가장 바람직하게는 10 내지 25nm이다. 평균 단경이 상기 범위를 상회하면, 산화 반응장과 환원 반응장의 분리성이 저하되고, 역반응이나 부반응의 진행을 피할 수 없게 되어, 광촉매능이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 평균 종횡비(장경/단경)는 1.5 이상이며, 바람직하게는 1.5 내지 100, 보다 바람직하게는 1.5 내지 50, 특히 바람직하게는 1.5 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 15이다. 평균 종횡비가 상기 범위를 하회하면, 산화 반응장과 환원 반응장의 분리성이 저하되고, 역반응이나 부반응의 진행을 피할 수 없게 되어, 광촉매능이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 평균 단경 및 평균 종횡비는 하기 조정 방법으로 얻어진 샘플에 대해서, 하기 측정 방법으로 구한 값이다.
<샘플 제조 방법>
1. 소량(나무로 만든 귀후비개 사이즈의 스파튤러로 절반 정도)의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 9mL의 유리제 샘플병에 넣고, 에탄올을 7mL 넣고, 초음파 세정기로 초음파를 5분간 걸어서 에탄올 중에 분산시킨 에탄올 분산액을 얻는다.
2. 얻어진 에탄올 분산액을 유리제 스포이드로 1 방울 취하고, SEM용 시료대 상에 떨어뜨려서 자연 건조시킨 후, 30초간 백금 증착을 행한다.
<측정 방법>
전계 방출형 주사 전자 현미경(상품명 「FE-SEM JSM-6700F」, 니뽄덴시(주)제, 가속 전압: 15kV, WD: 약 3mm, 배율: 20만배)을 사용하여 결정 입자를 랜덤하게 관찰하여 대표적인 3군데를 추출하고, 추출된 SEM 사진 전체 중에서 외견상 극단적으로 크거나 또는 작지 않고, 평균적인 크기의 입자를 중심으로 윤곽이 명확한 입자 30개를 추출하여 OHP 시트에 찍고, 그들 입자에 대해서, 화상 해석 소프트웨어(상품명 「WinROOF Version 5.6」, 미타니쇼지(주)제)를 사용하여 각 단경(최대 장경에 직교하는 폭)을 구하고, 그들의 값을 평균하여 평균 단경으로 하였다. 또한, 동일한 방법으로 평균 장경(최대 장경)을 구하고, 이들의 비(평균 장경/평균 단경)를 평균 종횡비로 하였다.
상기 결정성 산화티타늄으로서는, 예를 들어, 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형 산화티타늄 등을 제시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 안정적인 결정면이 노출되어 있는 점에서 루틸형 또는 아나타제형 산화티타늄(보다 우수한 광촉매능을 발휘할 수 있는 점에서 루틸형 산화티타늄이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 루틸형 산화티타늄 및/또는 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 루틸형 산화티타늄)이 바람직하다.
전이 금속 화합물은, 예를 들어, 전이 금속 이온, 전이 금속 단체, 전이 금속염, 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물 또는 전이 금속 착체의 상태로 담지된다. 전이 금속 화합물의 담지량으로서는, 예를 들어 50ppm 이상, 바람직하게는 100ppm 이상, 더욱 바람직하게는 200ppm 이상, 특히 바람직하게는 300ppm 이상, 가장 바람직하게는 500ppm 이상이다. 전이 금속 화합물의 담지량의 상한은, 예를 들어 5000ppm 정도, 바람직하게는 3000ppm, 특히 바람직하게는 2000ppm이다. 전이 금속 화합물의 담지량이 상기 범위를 하회하면, 가시광 응답성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 전이 금속 화합물의 담지량이 상기 범위를 상회하면, 주입 전자의 역 전자 이동 등에 의해 여기 전자가 유효하게 작용하지 않아, 광촉매능이 저하되는 경향이 있다.
상기 전이 금속 화합물은, 결정성 산화티타늄의 표면에 면 선택적으로 담지되는 것이, 산화 반응과 환원 반응의 반응장의 분리성을 보다 높일 수 있고, 그것에 의해 여기 전자와 홀의 재결합을 억제하여 역반응의 진행을 억제할 수 있고, 광촉매 활성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 특히, 산화 반응면에 선택적으로 전이 금속 화합물이 담지되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 전이 금속 화합물이 「면 선택적으로」 담지란, 전이 금속 화합물의 50％를 초과하는 양(바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상)이 결정성 산화티타늄의 2면 이상의 결정면 중, 모든 면이 아니고 특정한 면(예를 들어, 특정한 1면 또는 2면 등)에 담지되어 있는 것을 말한다. 또한, 면 선택율의 상한은 100％이다. 면 선택성은, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여, 각 결정면 상의 전이 금속 화합물 유래의 시그널을 확인함으로써 판정할 수 있다.
전이 금속 화합물로서는, 가시광 영역에 흡수 스펙트럼을 갖고, 여기 상태에서 전도띠에 전자를 주입할 수 있는 것이면 되지만, 본 발명에 있어서는, 주기율표 제3 내지 제11족의 원소 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 주기율표 제8 내지 제11족의 원소 화합물, 특히 바람직하게는 철 화합물 또는 백금 화합물, 가장 바람직하게는 3가의 철 화합물(Fe3+)이다. 3가의 철 화합물(Fe3 +)은 산화티타늄에 흡착되기 쉽고, 2가의 철 화합물(Fe2 +)은 흡착되기 어려운 특성을 가지므로, 그 특성을 이용함으로써 용이하게 면 선택적으로 담지할 수 있기 때문이다.
상기 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 비표면적은 예를 들어 10m2/g 이상이다. 비표면적의 하한은 바람직하게는 30m2/g, 보다 바람직하게는 50m2/g, 특히 바람직하게는 60m2/g, 가장 바람직하게는 70m2/g이다. 비표면적의 상한은 예를 들어 200m2/g, 바람직하게는 150m2/g, 특히 바람직하게는 100m2/g이다.
상기 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 비표면적은 예를 들어 10 내지 200m2/g, 바람직하게는 10 내지 150m2/g, 보다 바람직하게는 30 내지 150m2/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 100m2/g, 특히 바람직하게는 60 내지 100m2/g, 가장 바람직하게는 70 내지 100m2/g이다. 비표면적이 상기 범위인 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 고활성면의 노출량이 많아지므로, 우수한 광촉매능을 발휘할 수 있다.
상기 비표면적은, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 100℃(진공 하)에서 60분간 탈기하여 얻어지는 샘플에 대해서, 고속 비표면적·세공 직경 분포 측정 장치(상품명 「NOVA-1200」, Quantachtome.Co제)를 사용하여 하기 조건 하에서 샘플을 바꾸어서 2회 측정하여 얻어진 값의 평균이다.
<비표면적 측정 조건>
측정 원리: 정용(定容)법(블랭크 보정형)
검출법: 상대 압력(압력 변환기에 의한 샘플 셀 내의 흡착 평형 압력(P)과 포화 증기압(P0)의 비)과 흡착 가스량(압력 변환기에 의한 압력 검출과 서미스터에 의한 매니폴드 온도 검출로부터 이상 기체에서의 주입 가스량을 계산)
흡착 가스: 질소 가스
셀 사이즈: 스몰 펠릿 셀(셀 용량: 1.8cm3, 스템 외경: 9mm)
측정 항목: P/P0=0.1, 0.2, 0.3의 흡착측 3점
해석 항목: BET 다점법에 의한 비표면적
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 가시광 응답성이 우수하고, 광 조사에 의해 우수한 광촉매능을 발휘하여 유해 화학 물질을 물이나 이산화탄소로까지 분해함으로써, 항균, 살진균, 탈취, 대기 정화, 수질 정화, 방오 등 다양한 효과를 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄(200mg)을 사용하여 톨루엔을 산화했을 때에 생성되는 CO2 양은 예를 들어 300ppm 이상이다. 또한, 메탄올을 산화했을 때에 생성되는 CO2 양은 예를 들어 500ppm 이상, 바람직하게는 600ppm 이상, 더욱 바람직하게는 700ppm 이상, 특히 바람직하게는 750ppm 이상이다.
또한, 상기 톨루엔을 산화했을 때에 생성되는 CO2 양의 측정 방법은 하기와 같다.
전이 금속 화합물 담지 산화티타늄 200mg을 유리제 접시에 펼쳐서 반응 용기(테드라백, 재질: 불화 비닐 수지) 안에 넣고, 100ppm의 톨루엔 가스 125mL를 반응 용기 내에 불어 넣는다. 톨루엔 가스의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄에의 흡착이 평형에 달한 후, 실온(25℃)에서 광 조사(LED, 광 강도: 2.5W/cm2, 광의 파장: 455nm)를 행하고, 광 조사 개시부터 24시간 후의 CO2의 생성량을 측정한다.
또한, 상기 메탄올을 산화했을 때에 생성되는 CO2 양의 측정 방법은 하기와 같다.
전이 금속 화합물 담지 산화티타늄 200mg을 유리제 접시에 펼쳐서 반응 용기(테드라백, 재질: 불화 비닐 수지) 안에 넣고, 800ppm의 메탄올 가스 125mL를 반응 용기 내에 불어 넣는다. 메탄올 가스의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄에의 흡착이 평형에 달한 후, 실온(25℃)에서 광 조사(LED, 광 강도: 2.5W/m2, 광의 파장: 455nm)를 행하고, 광 조사 개시부터 24시간 후의 CO2의 생성량을 측정한다.
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은, 상기와 같이 매우 우수한 광 응답성을 발휘할 수 있으므로, 즉 자외선 영역부터 가시광선 영역까지의 넓은 파장 범위의 광에 대한 응답성을 가지므로, 태양광이나 백열등, 형광등, LED 등의 통상의 생활 공간에서의 광을 흡수하여, 높은 촉매 활성을 발휘하여 유해 화학 물질을 물이나 이산화탄소로까지 분해함으로써, 항균(세균, 방선균, 균류, 해초류 등의 살균·살조), 살진균, 탈취(예를 들어, 암모니아, 아민류, 메틸머캅탄, 황화수소 등의 황 함유 물질, 아세트산, 알데히드류, 에틸렌 등의 악취 가스의 탈취), 대기 정화, 수질 정화, 방오 등 다양한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은, 필요에 따라 결합제, 용제, 분산제, 증점제, 계면 활성제 등을 혼합한 상태로 도포 또는 혼합함으로써, 피도포체 또는 피혼합물에 상기 효과를 부여할 수 있다.
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 피도포체 및 피혼합물로서는, 예를 들어, 건축재, 건물 외장, 건물 내장, 건축용 도료, 벽, 벽지, 바닥, 창틀, 창 유리, 결정화 유리, 유리, 방충망, 빗물받이, 일사 열반사 시트, 우체통 상자, 구조 부재, 포장 재료, 표시판, 교통 표지, 도로 표식 반사판, 디스플레이 패널, 디스플레이 필터, 노면 표시재, 도로용 화장판, 펜스, 대문, 터널용·도로용 조명 장치, 차음벽, 가드레일, 터널 내장, 도로용 미러, 비닐하우스 천장 내면, 교량, 교량의 추락 방지 펜스, 자동차·열차·배의 내외장 및 도장, 차량용 휠, 철도 차량의 구체, 차량용 부품, 기계 장치나 물품의 외장·방진 커버·도장, 각종 표시 장치, 광고 탑, 애자, 태양광 패널, 태양 전지 커버, 태양열 온수기 집열 커버, 연료 전지, 광섬유, 차량용 조명등의 커버, 어망, 로프, 호스, 선저 부재, 방조재, 구두, 가방, 블라인드, 커튼, 벽천, 간막이, 미닫이, 플라스틱 미닫이, 맹장지, 합성 피혁, 식탁보, 의류, 레인코트, 문구, 책, 노트, 종이, 골판지, 탈것이나 가전 등의 각종 플라스틱 보디, 완구, 스포츠 용구, 악기, 낚시 도구, 차내 악세서리, 플라스틱 용기, 카드류, 텐트, 재목·기둥·천장판·판벽 등의 건축용재, 가구, 프린트 합판, 내장용 보드, 조화, 관엽 식물, 인공 식물, 수영장·목욕탕·하천·바다·공장배수·생활배수·지하수·연못·인공 하천 등의 물 처리용 충전제, 거울, 세면용 볼, 타일, 타일의 줄눈, 욕조, 욕실 부재, 화장실용 바닥 마감재, 원내 감염 방지용 병원 내부재, 요업계 다기능재, 유약, 냉장고 내외벽, 받침, 키친 패널, 설거지대, 레인지, 가열 조리 용기, 환기 장치, 공조, 열교환기, 각종 필터, 변기, 섬유, 부직포, 마스크, 의류, 침구, 모자, 헬멧, 현관 매트, 융단, 의료 기구, 식품, 포크, 나이프, 스푼, 식기, 포장재, 식품용 랩, 식품 보존 용기, 식기 세정 장치, 정수기, 생활 쓰레기 처리 장치, 멜라민 화장판, 카펫, 조명 장치, 조명 기구, 조명등, 조명 우산, 블랙 라이트, 방오 도료, 필터, 농업용 비닐 필름 등 각종 필름·시트, 초친수성 필름, 방초 시트, 전자 부품, 전기 제품, 전기기기, 코로나 대전기, 플라즈마 발생 장치, 오존 발생 장치, 노광 장치, 가습기, 핸드드라이, 두피 케어 장치, 전기 청소기, 전화기, 휴대 단말기, 휴대 기기, 터치 패널 표시기, 유기 EL 디바이스·디스플레이 패널, 잉크젯 기록 장치, 공기 청정기, 냉동 기기, 집진기, 장식품, 기계 부품, 자기 디스크, 쇼케이스, 계기용 커버 유리, 카메라, 안경, 카메라의 렌즈, 안경의 렌즈, 콘텍트 렌즈, 화이트닝제, 치과·구강용 재료, 치아 표백재, 임플란트, 구강용 기구, 화장품, 샴푸 등을 들 수 있다.
(전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 제조 방법)
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 예를 들어, 하기 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
(결정성 산화티타늄 제조 공정)
결정성 산화티타늄 제조 공정은, 티타늄 화합물로부터 결정성 산화티타늄을 얻는 공정이다. 결정성 산화티타늄의 제조 방법으로서는 주지 관용의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 로드상 루틸형 산화티타늄은, 티타늄 화합물을 수성 매체(예를 들어, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합액) 중에서 수열 처리[예를 들어 100 내지 220℃, 2 내지 48시간(바람직하게는 2 내지 15시간, 특히 바람직하게는 5 내지 15시간)]함으로써 합성할 수 있다. 또한, 수열 처리 시에 할로겐화물을 첨가 및/또는 교반(예를 들어, 교반 소요 동력(Pv)값: 0.1 내지 1500W/m3 정도)하면, 얻어지는 입자의 사이즈 및 표면적을 조정할 수 있으므로 바람직하다.
상기 티타늄 화합물로서는, 3가의 티타늄 화합물, 4가의 티타늄 화합물을 들 수 있다. 3가의 티타늄 화합물로서는, 예를 들어, 삼염화티타늄이나 삼브롬화티타늄 등의 트리할로겐화 티타늄 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 3가의 티타늄 화합물로서는, 저렴하면서 입수가 용이한 점에서 삼염화티타늄(TiCl3)이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 4가의 티타늄 화합물은 예를 들어, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Ti(OR)tX4 - t (1)
(식 중, R은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다. t는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
식 (1) 중의 R에서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 C1-4 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 X에서의 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
이러한 4가의 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC4H9)Br3 등의 트리할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화 디알콕시티타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시티타늄 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 4가의 티타늄 화합물로서는, 저렴하면서 입수가 용이한 점에서, 테트라할로겐화 티타늄이 바람직하고, 특히 사염화티타늄(TiCl4)이 바람직하다.
수열 처리에 의해 얻어진 로드상 루틸형 산화티타늄은, 주지 관용의 방법, 예를 들어, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피나, 이들을 조합한 방법에 의해 정제할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 하기 크로스 플로우 방식으로 막 여과하는 것이, 산화티타늄의 결정 구조를 유지하면서 이온성 불순물의 함유량을 저감시킬 수 있고, 분쇄 처리 등을 실시할 필요가 없어 그대로 전이 금속 화합물 담지 공정에 제공할 수 있어, 전이 금속 화합물을 고담지할 수 있는 산화티타늄을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어지는 결정성 산화티타늄의 평균 단경은 50nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 40nm, 특히 바람직하게는 5 내지 30nm, 가장 바람직하게는 10 내지 25nm이다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 결정성 산화티타늄의 평균 종횡비(장경/단경)는 1.5 이상이며, 바람직하게는 1.5 내지 100, 보다 바람직하게는 1.5 내지 50, 특히 바람직하게는 1.5 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 15이다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 결정성 산화티타늄의 비표면적은 예를 들어 10m2/g 이상이다. 비표면적의 하한은 바람직하게는 30m2/g, 보다 바람직하게는 50m2/g, 특히 바람직하게는 60m2/g, 가장 바람직하게는 70m2/g이다. 비표면적의 상한은 예를 들어 200m2/g, 바람직하게는 150m2/g, 특히 바람직하게는 100m2/g이다.
(전이 금속 화합물 담지 공정)
전이 금속 화합물 담지 공정은, 상기 공정을 거쳐서 얻어진 결정성 산화티타늄에 전이 금속 화합물을 담지하여 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 얻는 공정이다. 전이 금속 화합물의 담지는, 예를 들어 결정성 산화티타늄에 전이 금속 화합물을 포함하는 용액을 첨가하여 함침시킴으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속 화합물로서 3가의 철 화합물(Fe3 +)을 담지한 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은, 결정성 산화티타늄의 현탁액에 질산철(III), 황산철(III), 염화철(III) 등을 포함하는 용액을 첨가하여 함침시킴으로써 얻을 수 있다.
전이 금속 화합물을 포함하는 용액의 농도는 예를 들어 0.1 내지 40중량％ 정도, 바람직하게는 1 내지 40중량％이다. 또한, 함침 시간으로서는, 예를 들어 1분에서 24시간 정도, 바람직하게는 5분에서 10시간이다.
본 발명에 있어서는, 전이 금속 화합물을 함침할 때에 여기광을 조사하는 것이, 대규모의 설비 등을 요하지 않고 용이하면서 또한 효율적으로, 결정성 산화티타늄의 특정면에 선택적으로 전이 금속 화합물을 담지할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기광을 조사하면, 결정성 산화티타늄의 원자가띠의 전자가 전도띠에 여기되고, 원자가띠에 홀, 전도띠에 여기 전자가 생성되고, 이들은 입자 표면에 확산되고, 각 결정면의 특성을 따라서 여기 전자와 홀이 분리되어 산화 반응면과 환원 반응면을 형성한다. 이 상태에서 전이 금속 화합물로서, 예를 들어 3가의 철 화합물의 함침을 행하면, 3가의 철 화합물(Fe3 +)은 산화 반응면에는 흡착되지만, 환원 반응면에서는 3가의 철 화합물(Fe3 +)은 2가의 철 화합물(Fe2 +)로 환원되고, 2가의 철 화합물(Fe2 +)은 흡착되기 어려운 특성을 가지므로, 용액 내에 용출되고, 결과적으로 산화 반응면에 선택적으로 철 화합물(Fe3 +)이 담지된 철 화합물 담지 산화티타늄을 얻을 수 있다.
여기광이란, 밴드 갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 광(예를 들어, 자외선)이다. 여기광 조사 수단으로서는, 예를 들어, 중·고압 수은등, UV 레이저, UV- LED, 블랙 라이트 등의 자외선을 효율적으로 발생시키는 광원을 갖는 자외선 노광 장치 등을 사용할 수 있다. 여기광의 조사량으로서는, 예를 들어 0.1 내지 300mW/cm2 정도, 바람직하게는 0.5 내지 100mW/cm2이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 함침 시에 희생제를 첨가하는 것이 바람직하다. 희생제를 첨가함으로써, 결정성 산화티타늄의 특정한 결정면에 높은 선택율로 전이 금속 화합물을 담지할 수 있다. 희생제로서는, 그 자체가 전자를 방출하기 쉬운 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 아세트산 등의 카르복실산; 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA), 트리에탄올아민(TEA) 등의 아민 등을 들 수 있다.
희생제의 첨가량은 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어, 결정성 산화티타늄의 현탁액의 0.5 내지 20.0중량％ 정도, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량％ 정도이다. 희생제는 과잉량을 사용해도 된다.
상기 전이 금속 화합물 담지 공정 후에는 정제 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 크로스 플로우 방식으로 막 여과하는 처리를 실시하는 것이, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 압밀화하지 않고, 로드상의 결정 구조를 유지한 상태에서 이온성 불순물을 효율적으로 제거할 수 있어, 이온성 불순물의 함유량이 매우 낮고, 또한 로드상의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과)
상기 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과란, 여과막면에 평행하게 피처리수를 흘리고, 여과 찌꺼기의 침착에 의한 여과막 오염을 방지하면서 피처리수의 일부를, 피처리수의 흐름의 측방에서 여과하는 방법이다. 상기 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에 첨가함으로써, 여과막 표면에 압밀화된 여과 찌꺼기를 형성하지 않고 이온성 불순물을 효율적으로 제거할 수 있고, 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 결정 구조를 유지하면서, 이온성 불순물의 함유량을 매우 낮게 저감시킬 수 있다.
크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에 첨가하는 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액 농도는 예를 들어 0.1 내지 40중량％ 정도(바람직하게는 0.1 내지 30중량％)이다. 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액의 농도가 상기 범위를 벗어나면, 이온성 불순물의 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액의 농도가 상기 범위를 상회하는 경우에는, 점도가 너무 높아져서 파울링(눈막힘)되기 쉬워진다.
산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에 첨가하면, 이온성 불순물이 투과액과 함께 분리 제거되고, 농축된 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액이 얻어진다.
농축 배율은 1 내지 400배 정도(그 중에서도 1 내지 20배, 특히 1 내지 10배)로 조정하는 것이 바람직하다. 농축 배율이 상기 범위를 상회하면, 막면에의 부착 물질의 퇴적 억제가 곤란해져서, 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 압밀화를 방지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 막면에의 부착 물질의 퇴적에 의해 여과막에 파울링(눈막힘)이 발생함으로써, 막 수명이 저하되기 쉬워져, 역세정을 빈번히 행할 필요가 발생하거나, 여과 처리가 운전 불가능하게 되는 경우가 발생하는 등, 여과 속도가 저하되기 쉬워지는 경향도 있다. 한편, 농축 배율이 상기 범위를 하회하면, 이온성 불순물의 분리 효율이 저하되어, 세정수의 사용량이 증가하는 경향이 있다.
상기 농축 배율은, 예를 들어, 여과 압력, 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액의 막면 선 속도(크로스 플로우 속도) 등을 컨트롤함으로써 조정할 수 있다. 여과 압력은 예를 들어 0.001 내지 5.0MPa 정도, 바람직하게는 0.005 내지 3MPa, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2.0MPa이다.
또한, 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 포함하는 공급액의 막면 선 속도가 클수록 막면에의 부착 물질의 퇴적이 억제되어, 높은 여과 유속(플럭스)을 얻을 수 있다. 막면 선 속도(크로스 플로우 속도)는 예를 들어 0.02m/s 이상 3m/s 미만, 바람직하게는 0.05m/s 이상 1.5m/s 미만이다.
크로스 플로우 방식에 의한 막 여과를 거쳐서 농축된 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액은, 물을 첨가하여 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액의 농도가 상기 범위가 되도록 희석하고, 다시 크로스 플로우 방식으로 막 여과하는 조작을 반복하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 파울링(눈막힘) 등에 의한 여과막의 부하를 경감시켜, 여과막의 수명을 향상시키면서 이온성 불순물의 함유량을 매우 낮게 저감시킬 수 있다.
도 1은, 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액의 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과의 일례(순환형 막 여과 방식)를 도시하는 개략도이다. 투입 탱크에 투입된 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 포함하는 공급액은 크로스 플로우 여과 방식으로 막 여과되어, 농축된 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액(농축액)이 얻어진다. 농축된 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액은 다시 투입 탱크로 순환하고, 희석용 물(희석용수)로 희석되고, 크로스 플로우 여과 방식으로 막 여과된다.
크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에 사용하는 여과막으로서는, 예를 들어, 한외 여과막, 정밀 여과막, 나노 필터, 역침투막 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 분리 성능이 우수한 점에서 한외 여과막을 사용하는 것이 바람직하다.
한외 여과막으로서는, 평균 세공 직경이 1 내지 20nm 정도(바람직하게는 1 내지 10nm)이며, 분자량 1000 내지 300000 정도(바람직하게는 1000 내지 50000), 평균 입자 직경이 1 내지 10nm 정도의 물질을 분리할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한외 여과막의 막 형상으로서는, 예를 들어, 중공사형 여과막, 튜블러막, 스파이럴막, 평막 등의 어느 것이어도 되지만, 역세정을 비교적 용이하게 행할 수 있는 점에서, 중공사형 여과막 또는 튜블러막을 사용하는 것이 바람직하다.
중공사형 여과막에서의 중공사막의 내경은, 오염 물질의 폐색 방지, 막 모듈에의 중공사 충전율의 향상이라는 관점에서, 0.1 내지 2.0mm 정도(바람직하게는 0.5 내지 1.5mm)이다.
여과막의 재질로서는, 예를 들어, 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴로니트릴, 방향족 폴리아미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 세라믹 등의 일반적인 재질을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴로니트릴, 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
중공사형 여과막을 사용할 경우, 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 흘리는 방법(여과 방식)으로서는, 내측(중공사막의 내측)에 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 포함하는 공급액을 흘리고, 외측(중공사막의 외측)을 향하여 투과수가 흐르는 방식(내압 여과 방식)과, 그 반대로 외측에 산화티타늄 또는 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 포함하는 공급액을 흘리고, 내측을 향하여 투과수가 흐르는 방식(외압 여과 방식)을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 막면 유속을 빠르게 유지할 수 있는 점에서 내압 여과 방식이 바람직하다.
크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에 있어서는, 여과막면에의 부착 물질의 퇴적을 방지하여 여과막에의 부담을 경감시키고, 장기간 막 여과 운전을 행하기 위해서, 여과막에 대하여 세정수에 의해 간헐적인 역세정을 실시하는 것이 바람직하다. 역세정은 압력 및 유속을 제어하면서 미리 정해진 주기로 행하는 것이 바람직하다.
역세정의 압력으로서는 예를 들어 0.01 내지 3.0MPa 정도이고, 바람직하게는 0.01 내지 2.0MPa, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.0MPa, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa이다. 또한, 역세정의 유속으로서는 예를 들어 0.01 내지 10kg/mim 정도, 바람직하게는 0.05 내지 5kg/mim, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5kg/mim[또는, 예를 들어 1×10-7 내지 2×10-4m/sec 정도, 바람직하게는 8×10-7 내지 9×10-5m/sec, 특히 바람직하게는 1×10-6 내지 9×10-5m/sec]이다. 역세정의 빈도로서는 예를 들어 0.5 내지 3시간에 1회 정도 행하는 것이 바람직하다. 역세정의 시간은 0.5 내지 10분 정도가 바람직하다.
또한, 역세정에 사용하는 세정수로서는, 물(예를 들어, 정제수, 증류수, 순수, 이온 교환수 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 역세정에 의해 막 통과한 세정수는 농축된 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액의 희석용 물로서 재이용하는 것이 바람직하다(도 2 참조).
산화티타늄의 현탁액을 여과할 경우, 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과는, 투과액의 pH가 1 이상(바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 5.5)이 될 때까지 반복적으로 행하는 것이 바람직하다. 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과를 투과액의 pH가 상기 범위가 되기 전에 종료하면, 이온성 불순물(특히, 수소 이온, 염소 이온, 티타늄 이온)의 제거가 불충분해져서, 전이 금속 화합물의 담지가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액을 여과할 경우, 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과는, 투과액의 전기 전도도가 300μS/cm 이하(예를 들어 0.5 내지 300μS/cm, 바람직하게는 0.5 내지 250μS/cm, 특히 바람직하게는 1 내지 200μS/cm)가 될 때까지 반복적으로 행하는 것이 바람직하다. 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과를 투과액의 전기 전도도가 상기 범위가 되기 전에 종료하면, 이온성 불순물(특히, 철 이온, 염소 이온)의 제거가 불충분해지는 경우가 있다.
크로스 플로우 방식에 의해 막 여과하여 얻어진 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 현탁액은 그 후, 건조(예를 들어, F.V. 하(1.3kPa [A] 이하) 60℃에서 15시간 정도, 또는 상압(대기압) 하 105℃에서 1시간 정도)함으로써 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
(결정성 산화티타늄의 제조)
실온(25℃)에서, 사염화티타늄 수용액(Ti 농도: 16.5중량％±0.5중량％, 염소 이온 농도: 31중량％±2중량％, 도호티타늄(주)제)을 Ti 농도가 5.6중량％가 되도록 순수로 희석하였다. 희석 후의 사염화티타늄 수용액 5650g을 용량 10L의 탄탈륨라이닝의 오토클레이브에 넣고 밀폐하였다. 열매를 사용하여, 2시간에 걸쳐서 상기 오토클레이브 내의 온도를 140℃까지 승온하였다. 그 후, 교반 소요 동력(Pv값) 1360W/m3로 교반하면서, 온도: 140℃, 압력: 그 온도에서의 증기압의 조건 하에서 5시간 유지한 후, 열매를 냉각함으로써 오토클레이브를 40℃ 이하까지 냉각하였다. 그 후, 재차 온도: 140℃, 압력: 그 온도에서의 증기압의 조건 하에서 5시간 유지한 후, 열매를 냉각함으로써 오토클레이브를 냉각하였다. 오토클레이브 내의 온도가 40℃ 이하가 된 것을 확인하고, 거친 산화티타늄 현탁액 (1) 5650g을 취출하였다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (1))
얻어진 거친 산화티타늄 현탁액 (1)을 순수로 3배로 희석하여, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.02MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크로 순환하고, 투과액의 pH가 4.0이 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 또한, pH는 pH 시험지를 사용하여 측정하였다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다. 그 후, 순수의 투입을 중지하고, 산화티타늄 농도를 농축시켜서 산화티타늄 현탁액 (1-1)을 얻었다. 산화티타늄 현탁액 (1-1)을 상압 하, 105℃에서 1시간 건조한 바, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물인 산화티타늄 (1)(비표면적: 77m2/g, 평균 종횡비: 6, 평균 단경: 18nm) 525g을 얻었다(도 3 참조). 얻어진 산화티타늄 (1)의 하기 자외선에 의한 톨루엔 산화법으로 평가한 광촉매능은 625ppm(분해율: 94％)이었다.
(철 화합물 담지 처리)
상기에서 얻어진 산화티타늄 현탁액 (1-1)에 염화철 수용액(35중량％) 7.5g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 그 후, 메탄올 95g(산화티타늄 현탁액의 1.7중량％)을 첨가하고, 100W의 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(UV)을 3시간 조사하여(UV 조사량: 5mW/cm2), 거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (1)을 얻었다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (2))
거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (1)을 순수로 3배로 희석하여, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.02MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크에 순환하고, 투과액의 전기 전도도가 200μS/cm가 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다. 그 후, 순수의 투입을 중지하고, 철 화합물 담지 산화티타늄 농도를 농축시켜서, 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (1-1)을 얻었다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다.
그 후, 상압 하, 105℃에서 1시간 건조하여, 철 화합물 담지 산화티타늄 (1)(비표면적: 77m2/g, 평균 종횡비: 6, 평균 단경: 18nm)을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (1)의 철 화합물의 함유량은 800ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법에 의해 평가한 광촉매능은 734ppm이었다. 또한, 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (1)은, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖고, 상기 결정면 (111)에만 철 화합물이 담지된 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖고, 상기 결정면 (001) 및 결정면 (111)에 철 화합물이 담지된 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물이었다.
실시예 2
(결정성 산화티타늄의 제조)
실온(25℃)에서, 사염화티타늄 수용액(Ti 농도: 16.5중량％±0.5중량％, 염소 이온 농도: 31중량％±2중량％, 도호티타늄(주)제)을 Ti 농도가 5.6중량％가 되도록 순수로 희석하였다. 희석 후의 사염화티타늄 수용액 5650g을 용량 10L의 탄탈륨라이닝의 오토클레이브에 넣고 밀폐하였다. 열매를 사용하여, 2시간에 걸쳐서 상기 오토클레이브 내의 온도를 140℃까지 승온하였다. 그 후, 교반 소요 동력(Pv값) 220W/m3로 교반하면서, 온도: 140℃, 압력: 그 온도에서의 증기압의 조건 하에서 10시간 유지한 후, 열매를 냉각함으로써 오토클레이브를 냉각하였다. 오토클레이브 내의 온도가 40℃ 이하가 된 것을 확인하여, 거친 산화티타늄 현탁액 (2) 5650g을 취출하였다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (1))
얻어진 거친 산화티타늄 현탁액 (2)를 순수로 3배로 희석하여, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.02MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크에 순환하고, 투과액의 pH가 4.0이 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다. 그 후, 순수의 투입을 중지하고, 산화티타늄 농도를 농축시켜서 산화티타늄 현탁액 (2-1)을 얻었다. 산화티타늄 현탁액 (2-1)을 상압 하, 105℃에서 1시간 건조한 바, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물인 산화티타늄 (2) 533g을 얻었다. 얻어진 산화티타늄 (2)의 하기 자외선에 의한 톨루엔 산화법으로 평가한 광촉매능은 647ppm(분해율: 95％)이었다.
(철 화합물 담지 처리)
상기에서 얻어진 산화티타늄 현탁액 (2-1)에 염화철 수용액(35중량％) 7.5g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 그 후, 메탄올 95g(산화티타늄 현탁액의 1.7중량％)을 첨가하고, 100W의 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(UV)을 3시간 조사하여(UV 조사량: 5mW/cm2), 거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (2)를 얻었다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (2))
거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (2)를 순수로 2배로 희석하여, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.02MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크에 순환하고, 투과액의 전기 전도도가 200μS/cm가 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다. 그 후, 순수의 투입을 중지하고, 철 화합물 담지 산화티타늄 농도를 농축시켜서 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (2-1)을 얻었다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다.
그 후, 상압 하, 105℃에서 1시간 건조하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (2)(비표면적: 78m2/g, 평균 종횡비: 3, 평균 단경: 17nm) 530g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (2)의 철 화합물의 함유량은 830ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 775ppm이었다. 또한, 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (2)는, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖고, 상기 결정면 (111)에만 철 화합물이 담지된 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖고, 상기 결정면 (001) 및 결정면 (111)에 철 화합물이 담지된 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물이었다(도 4).
실시예 3
상기 (크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리 (2))에 있어서, 투과액의 전기 전도도가 150μS/cm가 될 때까지 반복한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (3)(비표면적: 78.5m2/g, 평균 종횡비: 3, 평균 단경: 16nm) 530g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (3)의 철 화합물의 함유량은 890ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 795ppm이었다.
실시예 4
상기 (크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리 (2))에 있어서, 투과액의 전기 전도도가 100μS/cm가 될 때까지 반복한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (4)(비표면적: 79m2/g, 평균 종횡비: 3, 평균 단경: 15nm) 530g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (4)의 철 화합물의 함유량은 950ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 800ppm이었다.
실시예 5
상기 (크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리 (2))에 있어서, 투과액의 전기 전도도가 50μS/cm가 될 때까지 반복한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (5)(비표면적: 80m2/g, 평균 종횡비: 3, 평균 단경: 14nm) 530g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (5)의 철 화합물의 함유량은 1200ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 800ppm이었다.
실시예 6
상기 (철 화합물 담지 처리)에 있어서, 염화철 수용액(35중량％)의 사용량을 7.5g에서 6.5g으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (6)(비표면적: 76m2/g, 평균 종횡비: 3, 평균 단경: 17nm) 530g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (6)의 철 화합물의 함유량은 700ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 780ppm이었다.
실시예 7
상기 (철 화합물 담지 처리)에 있어서, 염화철 수용액(35중량％)의 사용량을 7.5g에서 15.0g으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (7)(비표면적: 80m2/g, 평균 종횡비: 3, 평균 단경: 16nm) 530g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (7)의 철 화합물의 함유량은 2000ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 753ppm이었다.
실시예 8
상기 (결정성 산화티타늄의 제조)에 있어서, 반응 온도(오토클레이브 내의 온도)를 140℃에서 120℃로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 거친 산화티타늄 현탁액 (8)을 얻고, 얻어진 거친 산화티타늄 현탁액 (8)에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로 상기 (크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (1))을 실시한 바, 산화티타늄 현탁액 (8-1)을 얻고, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물인 산화티타늄 (8) 530g을 얻었다. 얻어진 산화티타늄 (8)의 하기 자외선에 의한 톨루엔 산화법으로 평가한 광촉매능은 600ppm(CO2 발생률: 90％)이었다.
그 후, 실시예 2와 마찬가지로 (철 화합물 담지 처리), (크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (2))를 실시하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (8)(비표면적: 85m2/g, 평균 종횡비: 2, 평균 단경: 10nm)을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (8)의 철 화합물의 함유량은 780ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 691ppm이었다.
실시예 9
상기 (결정성 산화티타늄의 제조)에 있어서, 반응 온도(오토클레이브 내의 온도)를 140℃에서 160℃로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 거친 산화티타늄 현탁액 (9)를 얻고, 얻어진 거친 산화티타늄 현탁액 (9)에 대해서, 실시예 2와 마찬가지로 상기 (크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (1))을 실시한 바, 산화티타늄 현탁액 (9-1)을 얻고, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물인 산화티타늄 (9) 530g을 얻었다. 얻어진 산화티타늄 (9)의 하기 자외선에 의한 톨루엔 산화법으로 평가한 광촉매능은 645ppm(분해율: 95％)이었다.
그 후, 실시예 2와 마찬가지로 (철 화합물 담지 처리), (크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (2))를 실시하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (9)(비표면적: 55m2/g, 평균 종횡비: 12, 평균 단경: 25nm)를 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (9)의 철 화합물의 함유량은 820ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 727ppm이었다.
실시예 10
(결정성 산화티타늄의 제조)
실온(25℃)에서, 사염화티타늄 수용액(Ti 농도: 16.5중량％±0.5중량％, 염소 이온 농도: 31중량％±2중량％, 도호티타늄(주)제)을 Ti 농도가 5.6중량％가 되도록 순수로 희석하였다. 희석 후의 사염화티타늄 수용액 5650g을 용량 10L의 탄탈륨라이닝의 오토클레이브에 넣고 밀폐하였다. 열매를 사용하여, 2시간에 걸쳐서 상기 오토클레이브 내의 온도를 140℃까지 승온하였다. 그 후, 교반 소요 동력(Pv값) 13W/m3로 교반하면서, 온도: 140℃, 압력: 그 온도에서의 증기압의 조건 하에서 10시간 유지한 후, 열매를 냉각함으로써 오토클레이브를 냉각하였다. 오토클레이브 내의 온도가 40℃ 이하가 된 것을 확인하여, 거친 산화티타늄 현탁액 (10) 5650g을 취출하였다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (1))
얻어진 거친 산화티타늄 현탁액 (10)을 순수로 희석하지 않고, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.02MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크에 순환하고, 투과액의 pH가 4.0이 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다. 이에 의해, 산화티타늄 현탁액 (10-1) 5650g을 얻었다. 산화티타늄 현탁액 (10-1)을 상압 하, 105℃에서 1시간 건조한 바, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물인 산화티타늄 (10)을 얻었다. 얻어진 산화티타늄 (10)의 하기 자외선에 의한 톨루엔 산화법으로 평가한 광촉매능은 647ppm(분해율: 95％)이었다.
(철 화합물 담지 처리)
상기에서 얻어진 산화티타늄 현탁액 (10-1)에 염화철 수용액(35중량％) 7.5g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 그 후, 메탄올 95g(산화티타늄 현탁액의 1.7중량％)을 첨가하고, 100W의 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(UV)을 3시간 조사하여(UV 조사량: 5mW/cm2), 거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (10)을 얻었다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (2))
거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (10)을 순수로 희석하지 않고, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.02MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크에 순환하고, 투과액의 전기 전도도가 200μS/cm가 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.1MPa의 압력, 2kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다. 이에 의해, 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (10-1)을 얻었다.
그 후, 상압 하, 105℃에서 1시간 건조하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (10)(비표면적: 76m2/g, 평균 종횡비: 5, 평균 단경: 16nm) 530g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (10)의 철 화합물의 함유량은 820ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 778ppm이었다.
실시예 11
(결정성 산화티타늄의 제조)
실온(25℃)에서, 사염화티타늄 수용액(Ti 농도: 16.5중량％±0.5중량％, 염소 이온 농도: 31중량％±2중량％, 도호티타늄(주)제)을 Ti 농도가 5.6중량％가 되도록 순수로 희석하였다. 희석 후의 사염화티타늄 수용액 560g을 용량 1L의 탄탈륨라이닝의 오토클레이브에 넣고 밀폐하였다. 열매를 사용하여, 2시간에 걸쳐서 상기 오토클레이브 내의 온도를 140℃까지 승온하였다. 그 후, 교반 소요 동력(Pv값) 13W/m3로 교반하면서, 온도: 140℃, 압력: 그 온도에서의 증기압의 조건 하에서 10시간 유지한 후, 열매를 냉각함으로써 오토클레이브를 냉각하였다. 오토클레이브 내의 온도가 40℃ 이하가 된 것을 확인하여, 거친 산화티타늄 현탁액 (11) 560g을 취출하였다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (1))
얻어진 거친 산화티타늄 현탁액 (11)을 순수로 10배로 희석하여, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.05MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크에 순환하고, 투과액의 pH가 2.9가 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 그 후, 순수의 투입을 중지하고, 산화티타늄 농도를 농축시켜서 산화티타늄 현탁액 (11-1)을 얻었다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.15MPa의 압력, 0.1kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다. 산화티타늄 현탁액 (11-1)을 감압 하, 60℃에서 15시간 건조한 바, 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄과, 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 로드상 루틸형 산화티타늄의 혼합물인 산화티타늄 (11)을 얻었다. 얻어진 산화티타늄 (11)의 하기 자외선에 의한 톨루엔 산화법으로 평가한 광촉매능은 617ppm(CO2 발생률: 93％)이었다.
(철 화합물 담지 처리)
상기에서 얻어진 산화티타늄 현탁액 (11-1)에 염화철 수용액(35중량％) 0.3g을 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반하였다. 그 후, 메탄올 9.6g(산화티타늄 현탁액의 1.7중량％)을 첨가하고, 100W의 고압 수은 램프를 사용하여 자외선(UV)을 3시간 조사하여(UV 조사량: 0.9mW/cm2), 거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (11)을 얻었다.
(크로스 플로우 방식에 의한 막 여과 처리 (2))
거친 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (11)을 순수로 10배로 희석하여, 중공사형 한외 여과막(상품명 「FS03-FC-FUS03C1」, 재질: PES, 공칭분화 분자량: 3만, 다이센·멤브레인·시스템즈(주)제)을 사용하여, 실온(25℃), 여과 압력 0.05MPa에서, 투과액량과 동일한 양의 순수를 첨가하면서 크로스 플로우 방식에 의한 여과 처리를 행하였다. 여과 처리를 거쳐서 얻어진 농축액은 다시 투입 탱크에 순환하고, 투과액의 전기 전도도가 21μS/cm가 될 때까지 반복적으로 여과 처리에 첨가하였다. 그 후, 순수의 투입을 중지하고, 철 화합물 담지 산화티타늄 농도를 농축시켜서 철 화합물 담지 산화티타늄 현탁액 (11-1)을 얻었다. 이 동안에, 1시간에 1회의 비율로 0.15MPa의 압력, 0.1kg/min의 유속으로 1분간 역세정을 실시하였다. 이 역세정에 의해 막 통과된 세정수는 투입 탱크에 순환하였다.
그 후, 감압 하, 60℃에서 15시간 건조하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (11)(비표면적: 71m2/g, 평균 종횡비: 9, 평균 단경: 20nm) 40g을 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (11)의 철 화합물의 함유량은 420ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 톨루엔 산화법으로 평가한 광촉매능은 416ppm이며, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 716ppm이었다.
비교예 1
(결정성 산화티타늄의 제조)
실온(25℃)에서, 사염화티타늄 수용액(Ti 농도: 16.5중량％±0.5중량％, 염소 이온 농도: 31중량％±2중량％, 도호티타늄(주)제)을 Ti 농도가 5.6중량％가 되도록 순수로 희석하였다. 희석 후의 사염화티타늄 수용액 560g을 용량 1L의 탄탈륨라이닝의 오토클레이브에 넣고 밀폐하였다. 열매를 사용하여, 2시간에 걸쳐서 상기 오토클레이브 내의 온도를 140℃까지 승온하였다. 그 후, 교반하지 않고, 온도: 140℃, 압력: 그 온도에서의 증기압의 조건 하에서 10시간 유지한 후, 열매를 냉각함으로써 오토클레이브를 냉각하였다. 오토클레이브 내의 온도가 40℃ 이하가 된 것을 확인하여, 거친 산화티타늄 현탁액 (12) 560g을 취출하였다.
거친 산화티타늄 현탁액 (11) 대신에 거친 산화티타늄 현탁액 (12)를 사용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 결정성의 철 화합물 담지 산화티타늄 (12)(비표면적: 9m2/g, 평균 종횡비: 1.2, 평균 단경: 100nm)를 얻었다. 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄 (12)의 철 화합물의 함유량은 30ppm이었다. 또한, 하기 가시광에 의한 메탄올 산화법으로 평가한 광촉매능은 250ppm이었다.
<광촉매능의 평가 방법>
(가시광에 의한 톨루엔 산화법)
실시예에서 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄을 광촉매로서 사용하여, 기상으로 톨루엔을 산화하고, 생성되는 CO2의 양을 측정함으로써 광촉매능을 평가하였다.
철 화합물 담지 산화티타늄 200mg을 유리제 접시에 펼쳐서 반응 용기(테드라백, 재질: 불화 비닐 수지) 안에 넣고, 100ppm의 톨루엔 가스 125mL를 반응 용기 내에 불어 넣었다. 톨루엔 가스의 철 화합물 담지 산화티타늄에의 흡착이 평형에 달한 후, 실온(25℃)에서 광 조사(LED, 광 강도: 2.5mW/cm2, 광의 파장: 455nm)를 행하였다. 광 조사 개시부터 24시간 후의 CO2의 생성량(반응 용기 내의 CO2 농도)을 메타나이저(상품명 「MT221」, GL사이언스(주)제)에 부속된 수소염 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래프(상품명 「GC-14B」, 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다.
(가시광에 의한 메탄올 산화법)
실시예 및 비교예에서 얻어진 철 화합물 담지 산화티타늄을 광촉매로서 사용하여, 기상으로 메탄올을 산화하고, 생성되는 CO2의 양을 측정함으로써 광촉매능을 평가하였다.
철 화합물 담지 산화티타늄 200mg을 유리제 접시에 펼쳐서 반응 용기(테드라백, 재질: 불화 비닐 수지) 안에 넣고, 800ppm의 메탄올 가스 125mL를 반응 용기 내에 불어 넣었다. 메탄올 가스의 철 화합물 담지 산화티타늄에의 흡착이 평형에 달한 후, 실온(25℃)에서 광 조사(LED, 광 강도: 2.5W/m2, 광의 파장: 455nm)를 행하였다. 광 조사 개시부터 24시간 후의 CO2의 생성량(반응 용기 내의 CO2 농도)을 메타나이저(상품명 「MT221」, GL사이언스(주)제)에 부속된 수소염 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래프(상품명 「GC-14B」, 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다.
(자외선에 의한 톨루엔 산화법)
실시예에서 얻어진 산화티타늄을 광촉매로서 사용하여, 기상으로 톨루엔을 산화하고, 생성되는 CO2의 양을 측정함으로써 광촉매능을 평가하였다.
산화티타늄 200mg을 유리제 접시에 펼쳐서 반응 용기(테드라백, 재질: 불화 비닐 수지) 안에 넣고, 100ppm의 톨루엔 가스 125mL를 반응 용기 내에 불어 넣었다. 톨루엔 가스의 산화티타늄에의 흡착이 평형에 달한 후, 실온(25℃)에서 광 조사(LED, 광 강도: 0.1mW/cm2, 광의 파장: 365nm)를 행하였다. 광 조사 개시부터 24시간 후의 CO2의 생성량(반응 용기 내의 CO2 농도)을 메타나이저(상품명 「MT221」, GL사이언스(주)제)에 부속된 수소염 이온화 검출기 부착 가스 크로마토그래프(상품명 「GC-14B」, 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄은 평균 단경이 50nm 이하이며, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상이다. 그로 인해, 가시광에 대한 응답성이 우수하여, 태양광이나 백열등, 형광등, LED 등의 통상의 생활 공간에서의 광을 흡수하고, 유해 화학 물질을 물이나 이산화탄소로까지 분해할 수 있다. 즉, 본 발명의 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄 현탁액은 LED 조명 아래용 광촉매로서도 적절하게 사용할 수 있다. 그리고, 항균, 살진균, 탈취, 대기 정화, 물 정화 등 여러가지에 응용할 수 있으며, 실내의 벽지나 가구를 비롯해 가정 내나 병원, 학교 등의 공공 시설 내에서의 환경 정화, 가전 제품의 고기능화 등, 광범위로의 응용이 가능하다.

Claims (4)

  1. 티타늄 화합물을 수성 매체 중에서 교반 소요 동력 Pv값이 0.1 내지 1500W/m3로 교반하면서 수열 처리를 하여 결정성 산화티타늄을 얻는 공정과, 얻어진 결정성 산화티타늄에 전이 금속 화합물로서 철 화합물을 담지시켜 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 얻는 공정과, 얻어진 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에 첨가하여 정제하는 공정을 거쳐서, 평균 단경이 5 내지 30nm, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상인 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄을 제조하는, 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 산화티타늄이 결정면 (110) 및 결정면 (111)을 갖는 루틸형 산화티타늄 및/또는 결정면 (110), 결정면 (111) 및 결정면 (001)을 갖는 루틸형 산화티타늄인 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 10m2/g 이상인 전이 금속 화합물 담지 산화티타늄의 제조 방법.
  4. 티타늄 화합물을 수성 매체 중에서 교반 소요 동력 Pv값이 0.1 내지 1500W/m3로 교반하면서 수열 처리해서 결정성 산화티타늄의 현탁액을 얻는 공정과, 얻어진 결정성 산화티타늄의 현탁액을 크로스 플로우 방식에 의한 막 여과에 첨가하여 정제하는 공정을 거쳐서, 평균 단경이 5 내지 30nm, 평균 종횡비(장경/단경)가 1.5 이상인 산화티타늄을 제조하는, 산화티타늄의 제조 방법.
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