PL224447B1

PL224447B1 - Sposób oddzielania grafenu od ciekłej matrycy formującej

Info

Publication number: PL224447B1
Application number: PL400511A
Authority: PL
Inventors: Piotr Kula; Robert Pietrasik; Radomir Atraszkiewicz; Konrad Dybowski; Wojciech Modrzyk
Original assignee: Advanced Graphene Products Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2012-08-25
Filing date: 2012-08-25
Publication date: 2016-12-30
Also published as: EP2888200A1; WO2014035264A8; PL400511A1; WO2014035264A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania grafenu od ciekłej matrycy formującej.

Znane dotychczas metody wytwarzania jedno lub wielowarstwowego grafenu (opis patentowy US 2011/0108609, US 2011/0033688, US 2009/0155561, US 2011/0033688) zasadniczo polegają na nasycaniu metalicznego podłoża węglem i wydzielaniu mono lub polikrystalicznego grafenu w wyniku ograniczonej, malejącej wraz z temperaturą, rozpuszczalności węgla w metalicznym podłożu. Węgiel podczas nasycania, najczęściej z wykorzystaniem metod CVD, rozpuszcza się w podłożu metalicznym, tworząc roztwór stały, z którego w wyniku chłodzenia wydziela się w korzystnych warunkach grafen.

Innym sposobem wytwarzania grafenu jest epitaksjalny jego wzrost na podłożu będącym substratem o odpowiednio ukierunkowanych płaszczyznach (opis patentowy US 2011/0033688, EP 2 392 547). Wszystkie te sposoby, polegają na wytwarzaniu grafenu na podłożach katalitycznych w stanie stałym.

Znane są również metody otrzymywania grafenu na podłożach metalicznych będących w stanie ciekłym. Na przykład sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym US 2012/0082787. Metoda ta polega na przeniesieniu wytworzonej uprzednio przez naparowanie na organiczny film warstwy amorficznego węgla na podłoże ciekłego galu (lub indu, cyny, antymonu) i wytworzeniu warstwy grafenowej w wyniku reakcji grafityzacji wywołanej na styku faza stała - faza ciekła. Inna ze znanych metod przedstawiona w opisie US2010/0055464 polega na tym, że z mieszaniny eutektycznej utworzonej przez czysty grafit i roztwór na bazie Ni (lub Cr, Mn, Fe, Co, Ta, Pd, Pt, La, Ce lub ich stopów), po dczas krystalizacji wydzielają się warstwy grafenowej. W tym celu na przykład na płytce czystego nik lu kładzie się dysk grafitowy, ogrzewa do temperatury 1500°C, wygrzewa w próżni i powoli chłodzi. Można do tego wykorzystać również stop żelaza z niklem lub Ni i Cu, których proszki wymieszane ze spektralnie czystym proszkiem grafitowym zasypuje się do formy grafitowej, następnie nagrzewa w podciśnieniu do temperatury topnienia stopu. Ponieważ gęstość grafitu jest niższa niż stopu, płatki grafitowe będą unosić się na powierzchni metalicznej cieczy, tworząc podczas chłodzenia grafen.

Znany jest też sposób wytwarzania opisany w zgłoszeniu patentowym nr P.399096 polegający na tym, że grafen krystalizuje się z matrycy stopionego metalu na stałym podłożu metalowym lub ceramicznym. Matrycą formującą grafen jest warstwa metalu lub stopu metali o temperaturze topnienia z zakresu od 1051°C do 1150°C (np. Cu) na podłożu stałym wielowarstwowym, o warstwach 1 do 5 utworzonych z materiałów o temperaturach topnienia od 1151°C do 3410°C (tj. Pt, Pd, Ni, Si lub SiO₂). Tak przygotowaną strukturę nawęgla się w atmosferze węglowodorów (mieszanina etylenu i acetylenu oraz wodoru) dodatkowo rozcieńczonej argonem w temperaturze od 0,5°C do 50°C powyżej temperatury topnienia matrycy formującej. Następnie chłodzi w argonie, z szybkością w przedziale od 0,1 do 2°C/min.

Wszystkie opisane powyżej metody otrzymywania grafenu z fazy ciekłej zasadniczo nie przedstawiają sposobu oddzielania grafenu od ciekłej matrycy formującej (chociaż jest to zauważalny pr oblem - opis US2010/0055464), co może powodować istotne trudności w szerokim wykor zystaniu wytworzonych w ten sposób płatów grafenowych, szczególnie o większych powierzchniach.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, po zakończeniu procesu schładzania ciekłej matrycy formującej oddzielanie warstwy grafenu prowadzi się według następujących etapów:

- pozycjonowanie nad lustrem ciekłej matrycy formującej ramy przechwytującej, zawierającej napięte przewodzące włókna węglowe, w układzie siatkowym, podczas etapu schładzania,

- obniżanie, w trakcie dalszego schładzania, ramy przechwytującej aż do momentu styku i z lustrem ciekłej matrycy formującej i/lub zanurzenia ramy przechwytującej w ciekłej matrycy formującej,

- unoszenie ramy przechwytującej z przyłączoną warstwą grafenu na wysokość od 1 do 100 mm powyżej ciekłej matrycy formującej.

Korzystnym jest gdy zamiast ramy przechwytującej stosuje się zespół ramy dociskowej oraz przesuwnej taśmy przechwytującej z przewodzących włókien węglowych, przy czym taśma przechw ytująca jest usytuowana pomiędzy lustrem ciekłej matrycy formującej a ramą dociskową, którą - poprzez docisk - stabilizuje się taśmę przechwytującą.

Korzystnym jest także gdy ramę przechwytującą i/lub dociskową przesuwa się w kierunku pionowym z prędkością od 0,001 do 10 mm/s i dokładnością pozycjonowania od 0,001 do 1 mm.

PL 224 447 B1

Następnie korzystnym jest gdy ramy przechwytująca i/lub dociskowa charakteryzują się geom etrią okręgu lub wieloboku, przy czym układ włókien węglowych jest oparty o geometrię wieloboku o wymiarach od 0,1 do 250 mm.

Dalej korzystnym jest gdy pierwsze dwa etapy prowadzi się następująco:

- pozycjonowanie ramy przechwytującej o średnicy 50 mm, z napiętymi włóknami węglowymi o wzorze plastra miodu i wielkości pojedynczego oka plastra około 1 mm, na wysokości 5 mm powyżej lustra ciekłej matrycy formującej,

- opuszczanie ramy przechwytującej, aż do momentu styku z lustrem ciekłej matrycy formującej, z prędkością 1 mm/s i dokładnością pozycjonowania 0,01 mm.

Korzystnym jest także gdy pierwsze dwa etapy prowadzi się następująco:

- pozycjonowanie ramy dociskowej o wymiarach 50 x 25 mm na wysokości 5 mm powyżej lustra ciekłej matrycy formującej, przy czym rama dociskowa współdziała z przesuwną taśmą przechw ytującą z odpowiednio napiętymi włóknami węglowymi o wzorze dającym oka o geometrii prostokąta i wielkości pojedynczego oka 0,5 x 1 mm,

- opuszczanie ramy dociskowej, aż do momentu styku z lustrem ciekłej matrycy formującej, prędkością 0,5 mm/s i dokładnością pozycjonowania 0,005 mm.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie materiału o prawie perfekcyjnej ciągłej strukturze i bardzo wysokiej wytrzymałości. Osadzony na stopionym metalu grafen ma - jak każda ciecz doskonale płaską powierzchnię. Uzyskany grafen ma uporządkowaną strukturę na dużych powierzchniach, co pozwala zbliżyć się do właściwości funkcjonalnych czy elektrycznych takich, jakie teoretycznie ma doskonała struktura grafenu.

Wynalazek zostanie przybliżony za pomocą przykładów i rysunków, na których poszczególne figury przedstawiają:

fig. 1 - schemat ideowy urządzenia do wytwarzania grafenu, fig. 2 - przykłady splotów włókien przewodzących, fig. 3 - schemat ideowy ramowego systemu włókien przewodzących, przeznaczonego do pracy cyklicznej bądź ciągłej, przy czym na poszczególnych figurach wprowadzono następujące oznaczenia:

indukcyjny lub oporowy system grzania

2a. rama kształtująca z układem włókien przewodzących

2b. rama przechwytująca taśmę włókien przewodzących

3. podłoże metalowe

4. ciekła matryca formująca grafen

5. system chłodzenia

6. termoelement

7. zespół dysz nawęglających

8. taśma włókien przewodzących prąd

9. zespół rolek prowadzących taśmę włókien przewodzących

P r z y k ł a d 1

Po zakończeniu etapów nagrzewania ciekłej matrycy formującej 4 na podłożu metalowym 3 za pośrednictwem indukcyjnego wzbudnika jako systemu grzania 1 z termoelementem 6, oraz dozowania mieszaniny węglowodorów poprzez zespół dysz nawęglających 7, w trakcie schładzania matrycy formującej 4 za pośrednictwem systemu chłodzenia 5, w temperaturze 1085°C i w ciśnieniu argonu 1063 hPa, na lustro matrycy formującej 4 nasunięto, przy użyciu mechanizmu dźwigniowego, ramę kształtującą 2a z układem odpowiednio napiętych węglowych włókien przewodzących o splocie dającym oka o geometrii plastra miodu. Wielkość pojedynczego oka splotu wynosiła 1 mm, zaś średnica ramy formującej 4-50 mm, przy czym odległość od lustra matrycy formującej 4 wynosiła 5 mm. W trakcie dalszego schładzania, rama kształtująca 2a była obniżana z prędkością 1 mm/s i dokładnością pozycjonowania 0,01 mm, aż do momentu styku z lustrem ciekłego metalu. W wyniku oddziaływań pomiędzy włóknami a warstwą grafenu oraz krystalizacji ciekłej matrycy formującej 4, nastąpiło przyczepienie i utrzymanie się monowarstwy grafenu na układzie włókien węglowych rozpiętych na ramie kształtującej 2a.

P r z y k ł a d 2

Po zakończeniu etapów nagrzewania ciekłej matrycy formującej 4 na podłożu metalowym 3 za pośrednictwem systemu grzania 1 z termoelementem 6, oraz dozowania mieszaniny węglowodorów poprzez zespół dysz nawęglających 7, w trakcie schładzania matrycy formującej 4 za pośrednictwem

PL 224 447 B1 systemu chłodzenia 5, w temperaturze 1088°C i w ciśnieniu argonu 1100 hPa, nad lustro matrycy formującej 4 nasunięto, przy użyciu mechanizmu dźwigniowego, ramę przechwytującą 2b o wymiarach 50 x 25 mm, która umocowała i ustabilizowała taśmę 8 odpowiednio napiętych włókien przewodzących węglowych, o splocie dającym oka o geometrii prostokąta i wielkości pojedynczego oka splotu 0,5 x 1 mm, napędzaną za pośrednictwem zespołu rolek prowadzących 9. W trakcie dalszego schładzania, rama kształtująca 2b była obniżana z prędkością 0,5 mm/s i dokładnością pozycjonowania 0,005 mm, aż do momentu styku z lustrem ciekłego metalu W wyniku oddziaływań pomiędzy włóknami a warstwą grafenową oraz krystalizacji ciekłej matrycy formującej 4, nastąpiło przyczepienie i utrzymanie się monowarstwy grafenu na taśmie 8.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób oddzielania warstwy grafenu od ciekłej matrycy formującej podczas procesu wytwarzania grafenu, polegającego na tym że płytę wielowarstwową, zawierającą, jako ciekłą matrycę formującą, stopioną warstwę zewnętrzną metalu lub stopu metali o temperaturze topnienia w przedziale od 1051°C do 1150°C oraz, jako podłoże, od 1 do 5 warstw z metali przejściowych i/lub ich stopów i/lub metaloidów i/lub ich roztworów oraz związków o temperaturach topnienia w przedziale od 1 1 51°C do 3410°C, obrabia się termicznie w następujących etapach:

- nagrzewanie do momentu osiągnięciu przez płytę temperatury od 0,5°C do 50°C powyżej temperatury topnienia matrycy formującej,

- wygrzewanie w stałej lub zmiennej temperaturze z tego zakresu przez okres od 60 do 600 s ekund, dozując przy tym do atmosfery mieszaninę węglowodorów, korzystnie acetylen przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 4 hPa, etylen przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 4 hPa oraz wodór przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 2 hPa przez czas od 10 do 300 sekund,

- schładzanie, podczas którego, w przedziale temperatur od 1200°C do 1050°C, utrzymuje się szybkość schładzania w zakresie od 0,1 do 2°C/min, przy czym poszczególne etapy nagrzewania, wygrzewania oraz schładzania przeprowadza się w atmosferze czystego argonu o stałym ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 1100 hPa, znamienny tym, że po zakończeniu procesu schładzania ciekłej matrycy formującej (4), oddzielanie warstwy grafenu prowadzi się według następujących etapów:

a/ pozycjonowanie nad lustrem ciekłej matrycy formującej (4) ramy przechwytującej (2a), zawierającej napięte przewodzące włókna węglowe, w układzie siatkowym, podczas etapu schładzania, b/ obniżanie, w trakcie dalszego schładzania, ramy przechwytującej (2a) aż do momentu styku i z lustrem ciekłej matrycy formującej (4) i/lub zanurzenia ramy przechwytującej (2a) w ciekłej matrycy formującej (4), c/ unoszenie ramy przechwytującej (2a) z przyłączoną warstwą grafenu na wysokość od 1 do 100 mm powyżej ciekłej matrycy formującej (4).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zamiast ramy przechwytującej (2a) stosuje się zespół ramy dociskowej (2b) oraz przesuwnej taśmy przechwytującej (8) z przewodzących włókien węglowych, przy czym taśma przechwytująca (8) jest usytuowana pomiędzy lustrem ciekłej matrycy formującej (4) a ramą dociskową (2b), którą - poprzez docisk - stabilizuje się taśmę przechwytującą (8).
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ramę przechwytującą (2a) i/lub dociskową (2b) przesuwa się w kierunku pionowym z prędkością od 0,001 do 10 mm/s i dokładnością pozycjonowania od 0,001 do 1 mm.
4. Sposób według jednego z zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ramy przechwytująca (2a) i/lub dociskowa (2b) charakteryzują się geometrią okręgu lub wieloboku, przy czym układ włókien węglowych jest oparty o geometrię wieloboku o wymiarach od 0,1 do 250 mm.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsze dwa etapy prowadzi się następująco: a/ pozycjonowanie ramy przechwytującej (2a) o średnicy 50 mm, z napiętymi włóknami węglowymi o wzorze plastra miodu i wielkości pojedynczego oka plastra około 1 mm, na wysokości 5 mm powyżej lustra ciekłej matrycy formującej (4).

b/ opuszczanie ramy przechwytującej (2a), aż do momentu styku z lustrem ciekłej matrycy formującej (4), z prędkością 1 mm/s i dokładnością pozycjonowania 0,01 mm.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że pierwsze dwa etapy prowadzi się następująco:

PL 224 447 B1 a/ pozycjonowanie ramy dociskowej (2b) o wymiarach 50 x 25 mm na wysokości 5 mm powyżej lustra ciekłej matrycy formującej (4), przy czym rama dociskowa (2b) współdziała z przesuwną taśmą przechwytującą (8) z odpowiednio napiętymi włóknami węglowymi o wzorze dającym oka o geometrii prostokąta i wielkości pojedynczego oka 0,5 x 1 mm, b/ opuszczanie ramy dociskowej (2b), aż do momentu styku z lustrem ciekłej matrycy formującej (4), prędkością 0,5 mm/s i dokładnością pozycjonowania 0,005 mm.