PL213291B1

PL213291B1 - Sposób wytwarzania grafenu

Info

Publication number: PL213291B1
Application number: PL391416A
Authority: PL
Inventors: Wlodzimierz Strupinski
Original assignee: Inst Tech Material Elekt
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2013-02-28
Also published as: EP2392547B1; PL391416A1; EP2392547A2; CN102933491B; US20110300058A1; DK2392547T3; KR20130040904A; WO2011155858A2; CN102933491A; US9067796B2; WO2011155858A3; JP2011256100A; KR101465452B1; JP5662249B2; EP2392547A3

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grafenu poprzez jego epitaksję z fazy gazowej na podłożu posiadającym powierzchnię z SiC, charakteryzujący się tym, że proces sublimacji krzemu z podłoża kontroluje się za pomocą przepływu gazu, obojętnego (10) przez reaktor epitaksjalny. Wynalazek obejmuje także grafen otrzymany tym sposobem.

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania grafenu. Bardziej szczegółowo, wynalazek obejmuje metodę wytwarzania grafenu na podłożu posiadającym powierzchnię z SiC, w reaktorze epitaksjalnym, w warunkach temperatury wyższej niż 1100°C i przy ciśnieniu gazu obojętnego wynoszącym od 10^-2Pa do ciśnienia atmosferycznego, poprzez jego osadzanie na podłożu, a także sposób kontrolowania wzrostu i zarodkowania w takiej metodzie.

Grafen to dwuwymiarowa, płaska forma węgla o heksagonalnym ułożeniu atomów [K.S.Novoselov, et al. Science 306,666 (2004), A. K Geim, K.S. Novoselov, Nat. Mat. 6 (2007) 183, YB.Zhang, Y.W.Tan, H.L.Stormer, and P. Kim, Nature 438, 201 (2005)]. Elektrony w grafenie posiadają liniową zależność energii od pędu krystalicznego i zachowują się jak relatywistyczne cząstki o masie zero. Struktura grafenu, charakteryzująca się tzw. ułożeniem atomów w „plaster miodu” posiada dwa atomy w komórce elementarnej. Wiązania występujące pomiędzy atomami węgla są typu σ (hybrydyzacja sp²), a najniższe pasmo przewodnictwa i najwyższe pasmo walencyjne stworzone jest ze stanów rezonansowych typu π. Strefa Brillouina jest heksagonem, w którego sześciu narożach pojawia się liniowa zależność energii od wektora falowego elektronu k, zarówno dla elektronów jak i dziur oraz zerowa przerwa energetyczna. Z tego powodu grafen ma charakterystykę semi-metalu. Z liniowej zależności energii elektronu od wektora falowego, takiej jak dla fotonu, wynika zerowa masa efektywna elektronów i dziur. Opis takiego zachowania elektronów i dziur wymaga, w miejsce równania Schroedingera, zastosowania równania Diraca dla relatywistycznej cząstki o spinie ½ i o masie równej zero. Liczne doświadczenia z ostatnich lat potwierdziły, że elektrony w grafenie zachowują się jak fermiony Diraca, charakteryzując się anomalnym kwantowym efektem Hall'a, a transport w grafenie ma charakter balistyczny [M.L. Sadowski, G.Martinez, M.Potemski, C.Berger, and W.A. de Heer, Phys. Rev. Lett. 97, 266405 (2006, D.L.Miller, K.D.Kubista, G.M.Rutter, et al., Science 324, 924 (2009)]. Niezwykłe elektronowe własności grafenu oraz jego wysoka stabilność chemiczna, czynią go bardzo atrakcyjnym dla przyszłej elektroniki [Novoselov K.S., Geim A.K., Nature Materials 6, 183 (2007)]. Ruchliwości nośników w grafenie są bardzo wysokie, rzędu 200000 cm²/Vs, czyli o przeszło rząd wielkości większe niż w tranzystorach krzemowych [Lin Y.M. et al., Science 327, 662 (2010)]. Zapewnia to balistyczny transport na odległości rzędu wielu mikrometrów. Dodatkowo, gęstość prądu w grafenie jest ponad 100 razy wyższa niż w miedzi (10⁸ A/cm²) [M. Wilson, Phys. Today, p. 21 (Jan. 2006)].

Grafen można otrzymać kilkoma metodami. Pierwsza opracowana przez K.S.Novoselova i A.K.Geima polega na odrywaniu, za pomocą taśmy klejącej, małych płatków grafitu od grafitowego bloku. Wielokrotne przeklejanie płatków grafitowych prowadzi do ich ścieniania aż do uzyskania grubości rzędu pojedynczych warstw atomów węgla. Metoda umożliwiła wyodrębnienie płatka grafenu i stwierdzenie wysokiej ruchliwości nośników. Wadą metody są bardzo małe rozmiary otrzymywanych płatków, których powierzchnia wynosi zaledwie kilkaset do tysiąca mikrometrów kwadratowych, niezwykle niska wydajność procesu selekcji płatków wykonywanego ręcznie, a w związku z tym ich wysoka cena. Metoda niemożliwa do zastosowania w przemyśle elektronicznym.

Druga metoda opracowana przez W. de Heera i C.Berger [C.Berger, Z.Song, T.Li, X.Li, et al., J.Phys.Chem., B 108, 19912 (2004), W.A.de Heer, C.Berger, X.Wu, et al, Solid State Commun. 143, 92 (2007), K. V.Emtsev et al., Nat. Mater. 8, 203 (2009)] na podstawie wcześniejszych doniesień [AJ.Van Bommel, J.E.Crombeen, and A.Van Tooren, Surf. Sci. 48, 463 (1975), I. Forbeaux, J.-M. Themlin, and J.-M. Debever PHYSICAL REVIEW B VOLUME 58, NUMBER 24 (1998)] dotyczących grafityzacji powierzchni węglika krzemu polega na otrzymywaniu w warunkach próżni, cienkiej warstwy węgla na powierzchni SiC w wyniku sublimacji krzemu w wysokiej temperaturze powyżej 1100°C. W takiej temperaturze, krzem ulatnia się z powierzchni, która staje się bogata w węgiel. Węgiel obecny na powierzchni jest stabilny nawet w postaci jednej, dwóch warstw atomów. W ten sposób można uzyskiwać grafen o grubości od kilku do kilkudziesięciu warstw atomów węgla. Szybkość wzrostu grafenu kontroluje się poprzez wytwarzanie w komorze reakcyjnej wstępnego ciśnienia parcjalnego krzemu pochodzącego z sublimacji SiC i prowadzenie dalszego procesu w warunkach bliskich równowagi. Odmiana metody zaproponowana w [K.V.Emtsev et al., Nat. Mater. 8, 203 (2009), W.Strupiński, et al, Mater. Science Forum Vols. 615-617 (2009)] umożliwia przeprowadzenie procesu wzrostu grafenu w atmosferze argonu w obniżonym lub atmosferycznym ciśnieniu. Dobierając odpowiednio ciśnienie (od 10⁴Pa do 10⁵Pa) i temperaturę procesu (od 1100°C do 1800°C) kontroluje się szybkość wzrostu grafenu. Opisana metoda jest obecnie najczęściej wykorzystywana. Wady metody to: trudność w uzyskiwaniu stanu równowagi ciśnienia Si w próżni, co ogranicza wykorzystanie przemysłowe

PL 213 291 B1 oraz uzależnienie jakości grafenu od jakości podłoża SiC, z którego następuje sublimacja krzemu, co prowadzi do niejednorodności parametrów grafenu.

Kolejna metoda polega na nanoszeniu warstw atomów węgla na podłoża metaliczne typu nikiel, wolfram, miedź. Wykorzystuje się tu znaną technikę nanoszenia cienkich warstw epitaksjalnych CVD (Chemical Vapor Deposition). Źródłem węgla jest metan, propan, acetylen, benzen, który rozkłada się w wysokiej temperaturze. Uwolniony wę giel osadza się na podł o ż u metalicznym. W zastosowaniach elektronicznych konieczne jest następnie odklejenie grafenu od przewodzącego metalu (poprzez rozpuszczanie metalu w odczynnikach chemicznych) i umieszczenie na izolowanym podłożu [Kim, K S., et al., Nature 2009, 457, Reina, A., et al., J. Nano Lett. 2009, 9]. Metoda przenoszenia grafenu jest poważnym utrudnieniem i ograniczeniem dla wdrożeń przemysłowych. W trakcie przenoszenia grafen pęka na mniejsze obiekty. Poza tym powierzchnia metalu nie jest wystarczająco gładka w porównaniu z powierzchnią wę glika krzemu.

Dodatkowo stosuje się metody otrzymywania grafenu wykorzystujące redukcję chemiczną tlenku grafenu [Park, S.; Ruoff, R. S. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 217-224, Paredes, J. I.; Villar-Rodil, S., et al., Langmuir 2009, 25 (10), 5957-5968] oraz rozpuszczanie grafitu w rozpuszczalnikach [Blake, P. Brimicombe, P. D. Nair, et al., Nano Lett. 2008, 8 (6), 1704-1708, Hernandez, Y. Nicolosi, V. Lotya, et al., J. N. Nat.Nanotechnol. 2008, 3, 563-568], a następnie poprzez odparowywanie wyodrębnianie fazy stałej węgla w postaci cienkich płatków. Jednakże, grafen uzyskiwany takimi metodami charakteryzuje się bardzo niską jakością.

W przypadku metody polegającej na epitaksji węgla (CVD), atrakcyjne dla zastosowań elektronicznych jest podłoże z SiC (węglik krzemu), które w zależności od potrzeb może mieć właściwości wysoko-oporowe (pół-izolacyjne) lub nisko-rezystywne. (Przewodzące podłoża metaliczne z warstwą grafenu uniemożliwiają wykonanie np. tranzystora). Proces CVD wymaga wysokich temperatur. Dolny zakres ograniczony jest temperaturą termicznego rozkładu gazowego prekursora węgla (ok. 1000°C), jednakże grafen o wymaganej jakości strukturalnej wymaga temperatur w zakresie 1500 - 1800°C. W tej temperaturze nastę puje niekorzystny z punktu widzenia epitaksji, rozkł ad podł oż a SiC czyli sublimacja krzemu. Zanim zostanie osiągnięta temperatura wzrostu epitaksjalnego następuje wzrost grafenu poprzez sublimację Si (od ok. 1300°C). Zatem, pierwsze i najważniejsze dla parametrów grafenu warstwy atomów węgla powstaną znaną metodą odparowania krzemu, a nie epitaksji CVD. Również po zakończeniu epitaksji CVD niekontrolowana sublimacja przyczyni się do dalszego niepożądanego wzrostu kolejnych warstw węgla. Dlatego też celem obecnego wynalazku jest zaproponowanie sposobu wytwarzania grafenu poprzez epitaksję z fazy gazowej (CVD), w której można zastosować podłoża z SiC, dzięki kontroli nad procesem sublimacji krzemu z takiego podłoż a. Dalszym celem obecnego wynalazku jest umożliwienie wzrostu zarodków grafenu na podłożu z SiC, poprzez kontrolowaną sublimację krzemu z tego podłoża, a następnie osadzanie warstw epitaksjalnych grafenu na tak otrzymanych zarodkach o zdefiniowanej geometrii (wyspy). Zastosowanie epitaksji CVD do wytwarzania grafenu pozwala także na wzrost grubszych warstw grafenu turbostratycznego na polarności węglowej podłoża SiC, ale także na polarności krzemowej, co jest nieosiągalne metodą sublimacji Si. Dodatkowo, możliwa jest modyfikacja struktury elektronowej grafenu (separacja energetyczna poziomu Fermiego i punktu Dirac'a) w wyniku przerywania wzrostu epitaksjalnego CVD i wprowadzaniu reaktywnych chemicznie domieszek. Istotne jest, aby po przerwaniu procesu wzrostu grafenu nie następował niekontrolowany dalszy proces sublimacji lub trawienia.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania grafenu na podłożu posiadającym powierzchnię z SiC, w reaktorze epitaksjalnym, w którym w warunkach temperatury wyższej niż 1100°C, a korzystnie wyższej niż 1500°C i przy ciśnieniu gazu obojętnego wynoszącym od 10^-2Pa do ciśnienia atmosferycznego wytwarza się przepływ gazu obojętnego przez reaktor, z wytworzeniem warstwy gazu obojętnego nad podłożem, charakteryzuje się tym, że poprzez dobranie wartości przepływu gazu obojętnego przez reaktor i ciśnienia w reaktorze kontroluje się sublimację krzemu z podłoża, prowadzi się dyfuzję gazowego prekursora węgla do podłoża poprzez warstwę gazu obojętnego i osadza się grafen na podłożu. Dzięki temu możliwe jest osadzanie pojedynczych warstw węgla.

W jednym z preferowanych wariantów realizacji wynalazku, poprzez dobranie wartoś ci przepł ywu gazu obojętnego przez reaktor i ciśnienia w reaktorze umożliwia się ograniczoną sublimację krzemu z podłoża.

Wówczas korzystnie, przepływ gazu obojętnego wynosi od 6 l/min do 70 l/min, korzystniej od 18 l/min do 26 l/min.

PL 213 291 B1

W innym z preferowanych wariantów realizacji wynalazku, poprzez dobranie wartoś ci przepł ywu gazu obojętnego przez reaktor i ciśnienia w reaktorze blokuje się sublimację krzemu z podłoża.

Wówczas korzystnie, przepływ gazu obojętnego jest mniejszy niż 6 l/min.

W jeszcze innym z preferowanych wariantów realizacji wynalazku, począ tkowo stosuje się przepływ gazu obojętnego w zakresie od 6 l/min do 70 l/min, korzystniej od18 l/min do 26 l/min, co umożliwia powstanie zarodków grafenu na powierzchni podłoża z SiC w procesie kontrolowanej sublimacji krzemu z podłoża, a następnie przepływ gazu obojętnego zmniejsza się do wartości mniejszej niż 6 l/min, uniemożliwiając dalszą sublimację krzemu i prowadzi się epitaksję grafenu z fazy gazowej na tak otrzymanych zarodkach.

Wspomniane tutaj wartości przepływów zostały dobrane dla konkretnego reaktora epitaksjalnego, a mianowicie urządzenia (model VP508), produkowanego przez firmę AIXTRON AG, Niemcy. Przepływ 26 l/min mógłby być zwiększony (bez wpływu na proces wzrostu), ale w tym urządzeniu jest to górny zakres przepływomierza. W reaktorze o innej geometrii przepływy mogą być inne i trzeba je dobrać eksperymentalnie, zgodnie z zasadami znanymi biegłym w dziedzinie.

Korzystnie, proces epitaksji poprzedzony jest etapem trawienia podłoża w zakresie temperatur od 1400°C do 2000°C, korzystniej od 1400°C do 1700°C.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku trawienie odbywa się przy ciśnieniu od 10³Pa do 10⁵Pa, korzystnie od 5x10³Pa do 10⁴Pa.

Trawienie prowadzić można także przy wyższych ciśnieniach, ale nie ma ku temu wskazań, bo po trawieniu i tak trzeba obniżyć ciśnienie celem przeprowadzenia procesu epitaksji. Nie stwierdzono, aby jakość trawienia była wyższa dla wyższych wartości ciśnienia.

Korzystnie wspomniane trawienie odbywa się w atmosferze gazu zawierającej wodór. Jeszcze korzystniej, wspomniana atmosfera zawiera dodatkowo propan, silan lub ich mieszaniny.

Korzystnie wspomniane trawienie odbywa się przy przepływie wspomnianego gazu w zakresie od 5 l/min do 90 l/min, a jeszcze korzystniej od 70 l/min do 90 l/min.

Zgodnie z wynalazkiem, o ile wspomniane trawienie odbywa się w atmosferze zawierającej wodór, korzystnie stosuje się przepływ wodoru od 70 l/min do 90 l/min. Jeśli wspomniane trawienie odbywa się w atmosferze zawierającej silan, korzystnie stosuje się przepływ silanu od 1 ml/min do 100 ml/min, a jeszcze korzystniej od 5 ml/min do 10 ml/min. Jeśli zaś wspomniane trawienie odbywa się w atmosferze zawierającej propan, korzystnie stosuje się przepływ propanu od 1 ml/min do 100 ml/min, a jeszcze korzystniej od 5 ml/min do 10 ml/min.

Korzystnie używa się podłoża o politypie wybranym spośród 4H-SiC, 6H-SiC, 3C-SiC.

Korzystnie epitaksję prowadzi się na stronie podłoża o polarności Si.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku wspomnianym gazem obojętnym jest gaz szlachetny, korzystnie argon.

Argon jest optymalnym wyborem z punktu widzenia zastosowania w sposobie według obecnego wynalazku. Pozostałe gazy obojętne także nadają się do epitaksji, ale w praktyce stosowane są niezmiernie rzadko, ze względu na wysokie koszty, ograniczoną dostępność tych gazów i ograniczoną dostępność oczyszczalników.

Stosując gazy obojętne inne niż argon, należy odpowiednio zmienić wskazane wcześniej przepływy, ze względu na inną - niż w przypadku argonu - masę cząsteczki gazu.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku wspomnianym gazem obojętnym jest argon, podłoże z SiC przetrzymuje się w temperaturze powyżej 1100°C oraz iloczyn ciśnienia argonu w reaktorze i przepływu argonu przez reaktor dobiera się w taki sposób, aby nad powierzchnią podłoża utworzyć warstwę stojącą argonu, uniemożliwiającą sublimację krzemu, przez co blokuje się sublimację krzemu z powierzchni podłoża SiC.

Obecny wynalazek zostanie bardziej szczegółowo przedstawiony w przykładach wykonania z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:

fig. 1 przedstawia ideowy schemat komory reakcyjnej urządzenia VP508 wykorzystanej do opracowania wynalazku;

fig. 2A) - 2E) przedstawiają mechanizm kontroli sublimacji krzemu z powierzchni podłoża SiC oraz zasadę osadzania grafenu w procesie CVD z propanu;

fig. 3A) przedstawia obraz z mikroskopu tunelowego świadczący o uzyskaniu cienkiej warstwy grafenu na powierzchni SiC w przykładzie 4;

fig. 3B) przedstawia wynik pomiaru metodą spektroskopii Ramana świadczący o uzyskaniu cienkiej warstwy grafenu na powierzchni SiC w przykładzie 4, zaś

PL 213 291 B1 fig. 4 przedstawia obraz z mikroskopu tunelowego pokazujący izolowane wyspy grafenu.

Ponadto, na fig. 1 oraz fig. 2A) - 2E) użyto następujących oznaczeń: 1 - ciśnieniomierz,

- grzejniki, 3 - próbka, 4 - zamknię cie komory, 5 - wlot gazów, 6 - tuba kwarcowa, 7 - pompa, 8 wylot gazów, 9 - sublimacja Si, 10 - argon, 11 - zarodki grafenu, 12 - propan.

Korzystne przykłady wykonania wynalazku

P r z y k ł a d 1

W procesie epitaksji grafenu metodą CVD (Chemical Vapor Deposition) użyto komercyjnego reaktora VP508 oraz komercyjne podłoża z węglika krzemu polityp 4H-SiC, 6H-SiC oraz 3C-SiC o orientacji (0001) oraz (000-1). Stosowano także podłoża z kilkustopniową dezorientacją (0-8 stopni) dostępne u producentów: m.in. Cree (USA), SiCrystaI (Niemcy). Powierzchnia podłóż była przygotowana przez producenta do epitaksji SiC (tzw. powierzchnia „epi-ready”). Dodatkowo, podłoża były trawione w urządzeniu do epitaksji, przed właściwym procesem wzrostu grafenu, w mieszaninie wodoru i propanu lub silanu w temperaturze 1600°C i ciśnieniu 10⁴Pa. Przepływ wodoru - 60 l/min, propanu/silanu w zakresie od 5 do 10 ml/min. Wielkość podłóż uzależniona od zastosowanego nagrzewnika - od próbek kwadratowych o wymiarach 10 mm x 10 mm do całych płytek o średnicy 2 lub 3 cale.

Podłoża SiC umieszczone w reaktorze (fig. 1) poddane wygrzewaniu ulegają dekompozycji termicznej (sublimacji krzemu z powierzchni). Jeśli wygrzewanie prowadzi się w atmosferze wodoru, powstający na powierzchni węgiel przereagowuje z wodorem, w wyniku czego kolejne warstwy SiC ulegają odtrawieniu. Zastąpienie wodoru argonem lub zastosowanie próżni skutkuje odkładaniem się węgla na powierzchni podłoża powstałego z termicznego rozkładu kolejnych warstw atomowych SiC (fig. 2A). Wydajność sublimacji krzemu wzrasta wraz ze zwiększaniem temperatury i zmniejszaniem ciśnienia. W wyniku odpowiedniej rekonstrukcji atomów węgla na powierzchni uzyskuje się kolejne warstwy grafenu. Zakres stosowanych ciśnień argonu wynosi od 10^-2Pa do ciśnienia atmosferycznego. Jeżeli prędkość liniowa cząsteczek argonu nad powierzchnią podłoża będzie wystarczająco duża, przepływający gaz nie hamuje procesu sublimacji. Jeżeli prędkość ta zostanie zmniejszona poniżej krytycznej wartości będącej iloczynem ciśnienia w reaktorze i przepływu wyrażonego w l/min, powstaje stojąca warstwa gazu - argonu nad podłożem (tzw. „stagnant layer”). Warstwa, której grubość zależy od ciśnienia i przepływu blokuje sublimację krzemu z powierzchni podłoża do otaczającej atmosfery (fig. 2B). Dla konkretnej geometrii reaktora wartość iloczynu przepływu i ciśnienia charakterystyczna dla powstania warstwy stojącej gazu będzie inna i dobierana jest eksperymentalnie. W przypadku reaktora VP508 zastosowano przepływ argonu 6 l/min i ciśnienie 10⁴Pa, aby całkowicie zablokować proces sublimacji. Jeśli przepływ argonu zostanie zwiększony do wartości (dla przypadku VP508) 26 l/min, grubość warstwy stojącej ulega zmniejszeniu umożliwiając ponowną sublimację krzemu (fig. 2C). Przepływem argonu można zatem regulować grubość warstwy gazu blokującej sublimację Si, tym samym regulując wydajność sublimacji od najwydajniejszej dla danej temperatury i ciśnienia w reaktorze aż do całkowitego jej zablokowania. W ten sposób można otrzymywać warstwy grafenu metodą sublimacji w precyzyjnie kontrolowanym czasie. Fig. 3 przedstawia obraz z mikroskopu tunelowego (A) oraz wynik pomiaru metodą spektroskopii Ramana (B) świadczący o uzyskaniu cienkiej warstwy grafenu na powierzchni SiC. Grubość grafenu była określona metodą elipsometrii i wynosiła w tym przypadku 7 warstw atomowych węgla.

P r z y k ł a d 2

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą jedynie różnicą, że proces sublimacji prowadzono przez bardzo krótki okres czasu: w warunkach ciśnienia 10⁴Pa i przepływu argonu 26 l/min przez 10 sekund lub przez 4 minuty przy obniżonym przepływie do 20 l/min. Dzięki temu wywołano wzrost małych obiektów (wysp) węgla na powierzchni podłoża SiC poprzez uruchomienie sublimacji w odpowiednio krótkim przedziale czasu (fig. 2D). Wyspy węglowe można wykorzystać opcjonalnie do późniejszego wzrostu grafenu jako zarodki uzyskane metodą sublimacji. Fig. 4 zawiera obraz z mikroskopu tunelowego pokazujący izolowane wyspy grafenu.

P r z y k ł a d 3

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że po wytrawieniu podłoża zastosowano niską szybkość przepływu argonu (6 l/min, przy ciśnieniu 10⁴Pa) nie dopuszczając do procesu sublimacji krzemu z powierzchni podłoża. Wzrost grafenu zrealizowano w wyniku procesu CVD wprowadzając do reaktora gaz - propan w ilości 2 ml/min (fig. 2E). Pomimo, że sublimacja krzemu jest w takich warunkach zablokowana, cząsteczki propanu dyfundują przez warstwę stojącego gazu do powierzchni podłoża. W rezultacie na powierzchni SiC, która nie ulegała sublimacji osadza się warstwa grafemu o kontrolowanej grubości za pomocą czasu przepływu propanu przez reaktor. Wyłączenie

PL 213 291 B1 propanu kończy proces osadzania. Wzrost grafenu przeprowadzono na podłożu SiC o orientacjach (0001) i (000-1). Otrzymany grafen charakteryzował się podobnymi parametrami jak grafen otrzymany w wyniku sublimacji. Grubo ść grafenu mierzona metodą elipsometrii moż na kontrolować w zakresie od jednej warstwy atomów węgla do 100 warstw i więcej.

P r z y k ł a d 4

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 2, z tą różnicą, że po otrzymaniu izolowanych wysp grafenu, zatrzymano sublimację poprzez zmniejszenie przepływu argonu do 6 l/min i rozpoczęto wzrost grafenu metodą CVD jak w przykładzie 3, wykorzystując wcześniej otrzymane wyspy jako zarodki do wzrostu metoda CVD. W tym przypadku w początkowej fazie (1-2 warstwy atomów) wzrost ten następował lateralnie. Sposób ten ma na celu poprawę jakości otrzymywanego grafenu. Jednakże, na podstawie dostępnych obecnie metod charakteryzacyjnych trudno jeszcze stwierdzić wpływ wykorzystania zarodków sublimacyjnych na obniżenie zdefektowania grafenu.

P r z y k ł a d 5

Postępowano analogicznie jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że przed właściwym procesem osadzania grafenu przeprowadzono proces epitaksji SiC na podłożu SiC w celu poprawienia jakości morfologii powierzchni. Grafen osadzano następnie na tak zmodyfikowanym podłożu. Uzyskano wyraźną poprawę jakości oraz lepszą jednorodność. Jednakże, główna zaleta tego sposobu jest wydatne zmniejszenie wpływu jakości podłoża na przebieg procesu wzrostu grafenu. Uzyskano większą powtarzalność miedzy procesami. Jakość grafenu potwierdzono pomiarami Ramana obserwując stabilność piku 2D pochodzącego od warstwy węgla oraz obecność/amplitudę piku D (ang. „defects”) związanego z zaburzeniami wzrostu grafenu.

Claims

1. Sposób wytwarzania grafenu na podłożu posiadającym powierzchnię z SiC, w reaktorze epitaksjalnym, w którym w warunkach temperatury wyższej niż 1100°C, a korzystnie wyższej niż 1500°C i przy ciśnieniu gazu obojętnego wynoszącym od 10^-2Pa do ciśnienia atmosferycznego wytwarza się przepływ gazu obojętnego przez reaktor, z wytworzeniem warstwy gazu obojętnego nad podłożem, znamienny tym, że poprzez dobranie wartości przepływu gazu obojętnego przez reaktor i ciś nienia w reaktorze kontroluje się sublimację krzemu z podłoża, prowadzi się dyfuzję gazowego prekursora węgla do podłoża poprzez warstwę gazu obojętnego i osadza się grafen na podłożu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poprzez dobranie wartości przepływu gazu obojętnego przez reaktor i ciśnienia w reaktorze umożliwia się ograniczoną sublimację krzemu z podłoża.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ż e przepływ gazu obojętnego wynosi od 6 l/min do 70 l/min, korzystnie od 18 l/min do 26 l/min.

4. Sposób wedł ug zastrz. 1, 2 albo 3, znamienny tym, ż e poprzez dobranie wartoś ci przepł ywu gazu obojętnego przez reaktor i ciśnienia w reaktorze blokuje się sublimację krzemu z podłoża.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że przepływ gazu obojętnego jest mniejszy niż 6 l/min.

6. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że początkowo stosuje się przepływ gazu obojętnego w zakresie od 6 l/min do 70 l/min, korzystnie 18 l/min do 26 l/min, a następnie przepływ gazu obojętnego zmniejsza się do wartości mniejszej niż 6 l/min.

7. Sposób wedł ug dowolnego z poprzedzają cych zastrzeż e ń , znamienny tym, ż e proces epitaksji poprzedzony jest etapem trawienia podłoża w zakresie temperatur od 1400°C do 2000°C, korzystnie od 1400°C do 1700°C.

8. Sposób wedł ug zastrz. 7, znamienny tym, ż e trawienie odbywa się przy ciś nieniu od 10³Pa do 10⁵Pa, korzystnie od 5x10³Pa do 10⁴Pa.

9. Sposób wedł ug zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, ż e trawienie odbywa się w atmosferze gazu zawierającej wodór.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że atmosfera zawiera dodatkowo propan, silan lub ich mieszaniny.

11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że trawienie odbywa się przy przepływie gazu w zakresie od 5 l/min do 90 l/min, korzystnie od 70 l/min do 90 l/min.

PL 213 291 B1

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że trawienie odbywa się w atmosferze zawierającej silan, zaś przepływ silanu wynosi od 1 ml/min do 100 ml/min, korzystnie od 5 ml/min do 10 ml/min.

13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że trawienie odbywa się w atmosferze zawierającej propan, zaś przepływ propanu wynosi od 1 ml/min do 100 ml/min, korzystnie od 5 ml/min do 10 ml/min.

14. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że używa się podłoża o politypie wybranym spośród 4H-SiC, 6H-SiC, 3C-SiC.

15. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że epitaksję prowadzi się na stronie podłoża o polarności Si.

16. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że gazem obojętnym jest gaz szlachetny, korzystnie argon.

17. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że gazem obojętnym jest argon, podłoże z SiC przetrzymuje się w temperaturze powyżej 1100°C oraz iloczyn ciśnienia argonu w reaktorze i przepływu argonu przez reaktor dobiera się w taki sposób, aby nad powierzchnią podłoża utworzyć warstwę stojącą argonu, uniemożliwiającą sublimację krzemu.