CN110295357B

CN110295357B - 一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法及装置

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Publication number: CN110295357B
Application number: CN201810233438.2A
Authority: CN
Inventors: 吴慕鸿; 张志斌; 徐小志; 张智宏; 俞大鹏; 王恩哥; 刘开辉
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2018-03-21
Filing date: 2018-03-21
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2038-03-21
Also published as: CN110295357A

Abstract

本发明提供了一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法及装置，涉及超大尺寸二维材料薄膜的制备方法。所述方法为将金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷，放在支架上，并在材料生长腔中同时整体生长的方法，在金属箔或其他柔性耐高温衬底表面快速宏量制备出尺寸大，易裁剪，易加工，成本低的高质量超大尺寸二维材料薄膜。本发明提出的方法及装置，解决了传统方法制备的二维材料薄膜工艺复杂、设备昂贵，以及所制备二维材料薄膜尺寸受限、质量不高导致性能大大降低，卷对卷制备方法生长效率较低，且所需设备复杂成本较高，无法满足大规模应用的需要等技术问题，通过非常简单的方法，实现了快速宏量制备高质量超大尺寸二维材料薄膜样品。

Description

一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法及装置。

背景技术

2004年，Geim等人利用机械剥离方法获得石墨烯并揭示其独特的物理性质，此后十多年以来，对石墨烯的研究一直是凝聚态物理及材料领域的热点。伴随着石墨烯研究的兴起，对其他二维材料的研究也掀起了研究热潮。采用机械剥离的方法可以获得的二维材料样品，其缺陷少、质量高，可以满足对材料的基础物理性质研究。但是，该方法获得的样品尺寸小，产量极低、效率低、且重复性差，不适合二维材料的工业化应用。现有二维材料制备方法中，化学或物理气相沉积(CVD/PVD)方法具有简单易行、操作容易、制备出的样品质量较高的特点。然而，目前CVD/PVD方法制备出的二维材料薄膜受生长腔体的尺寸限制，多数为厘米量级乃至分米量级，很大程度降低材料的应用范围；而采用卷对卷CVD/PVD的方式制备出的二维材料薄膜虽然尺寸能够达到百米乃至千米量级，但受限于二维材料的生长速度，其生长时间往往长达几天乃至几个月，生长效率较低，且所需设备复杂成本较高，无法满足大规模应用的需要。因此寻找一种有效手段快速宏量制备超大尺寸二维材料(如石墨烯，六方氮化硼、过渡金属硫族化合物、III-V族化合物、二维外尔半金属、二维超导体、二维铁电材料以及二维有机大分子自组装膜等)薄膜的方法，有利于降低成本，提高生产效率，对于二维材料的大规模应用及产业化具有重要意义。同样，快速宏量制备的超大尺寸二维材料薄膜不仅保留了二维材料本身的优异物理化学性质，其尺寸大，易裁剪，易加工，成本低的特点也极大地拓展了其在国防高技术、建筑、能源、环保、航空航天、信息技术、电子科技等国计民生各个领域的应用前景。

发明内容

本发明提出一种利用耐高温材料制成的纸、布、网或箔作为耐高温隔层与金属箔或其他柔性耐高温衬底一起复卷成大卷(可卷长度范围：＜10cm～＞100km)，放在支架上，整体直接放入化学或物理气相沉积材料生长腔中同时整体生长，从而实现快速宏量制备超大尺寸二维材料(包括石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫族化合物以及III-V族化合物等)薄膜的方法。

一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法，采用柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷，放在支架上，并在材料生长腔中同时整体生长，在柔性耐高温衬底表面快速宏量制备出高质量超大尺寸二维材料薄膜。

优选的是，所述柔性耐高温隔层包括但不限于石墨纸、氧化铝纤维纸、云母纸、石棉纸、碳纤维布、石英布、氧化铝纤维布、云母纤维布、石棉布、氧化镁纤维布、氧化铝纤维网、石墨网、石棉网、石英网、氧化镁纤维网、云母纤维网、相关的二元复合及两元以上复合的纸、布、网和箔，以及钛、钨、钼、铂、钽等高熔点金属箔、网和合金箔、网等。

优选的是，所述金属箔或其他柔性耐高温衬底包括但不限于金、银、铜、铂、钨、铁、铬、钴、镍等金属及相关合金箔，云母、石墨烯、六方氮化硼、二维过渡金属硫族化合物(如二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨等)，三五族化合物(如氮化镓、硒化镓、磷化铟等)等二维材料。

优选的是，所述金属箔片或其他柔性耐高温衬底不进行任何表面处理，即，将从公开商业途径获得的金属箔片或其他柔性耐高温衬底直接用于本方法中而不需要做任何表面预处理。

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与耐高温材料纸、布、网或箔制成的柔性耐高温隔层复卷成大卷(可卷长度范围：＜10cm～＞100km)，放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备生长腔中，通入惰性气体，然后开始升温；

(二)、温度迅速升至所需生长温度100～2000℃时，惰性气体流量保持不变，同时通入所需气体(如H₂、N₂、O₂、CH₄、H₂S、H₂Se、B₂H₆、NH₃、PH₃、BH₃-NH₃、MoO₃蒸汽、MoS₂蒸汽、MoSe₂蒸汽、所需有机大分子蒸汽，以及Ga、In的金属有机物气体等，气体流量为0.1～2000sccm(standard-state cubic centimeter per minute，标准态立方厘米/

分钟)可调)，生长时间为1s～72hour；

(三)、生长结束后，冷却至室温，将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层分离，即得到所需超大尺寸二维材料薄膜。

优选的是，所述方法包括如下步骤：

(一)、将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷(可卷长度范围：＜10cm～＞100km)，放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备生长腔中，通入Ar或N₂，流量为300sccm及以上，然后开始升温，升温过程持续1～100min；

(二)、温度迅速升至所需生长温度100～1400℃时，惰性气体流量保持不变，同时通入适当流量所需气体(如H₂、N₂、O₂、CH₄、H₂S、H₂Se、B₂H₆、NH₃、PH₃、BH₃-NH₃、MoO₃蒸汽、MoS₂蒸汽、MoSe₂蒸汽、MoTe₂蒸汽、WO₃蒸汽、WS₂蒸汽、WSe₂蒸汽、WTe₂蒸汽、S蒸汽、Se蒸汽、Te蒸汽、Nb₂O₅蒸汽、所需有机大分子蒸汽，以及Ga、In

的金属有机物气体等，气体流量为0.1～2000sccm可调)；

(三)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入其他气体，仅通入保护气体(如Ar、H₂、N₂、)，自然冷却至室温，将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层分离，在金属箔或其他柔性耐高温衬底表面上生长出高质量超大尺寸二维材料薄膜，即完成快速宏量制备高质量超大尺寸二维材料薄膜。

优选的是，所述超大尺寸二维材料薄膜的材料包括但不限于石墨烯、六方氮化硼、二维过渡金属硫族化合物(如二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨等)、三五族化合物(如氮化镓、硒化镓、磷化铟等)、二维外尔半金属(如W_xMo_1-xTe、TaIrTe₄等)、二维超导体(如NbSe₂、MoTe₂等)、二维铁电材料(如CuInP₂S₄等)以及二维有机大分子自组装膜等二维材料。

优选的是，所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷其可卷长度范围可从小于10厘米到大于100千米(取决于实际生产要求，生长腔体的口径以及柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层的长度)，其宽度范围可从小于1厘米到大于20米(取决于实际生产要求，生长腔体恒温区的长度以及柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层的宽度)。

优选的是，所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷的复卷方式可以是双层复卷或多层复卷。

优选的是，所述支架上可以放1个或大于1个由柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷，可同时实现在不同的衬底上快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜，放置个数取决于生产要求与复卷的大小。

优选的是，步骤一中升温过程不通H₂。

优选的是，步骤一和二中升温及生长过程均在常压条件下进行。

优选的是，步骤一中整卷所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷放于支架上，在生长腔体中一体同时快速生长，实现超大尺寸二维材料薄膜的快速宏量制备。

优选的是，步骤二中所需气体(如H₂、N₂、O₂、CH₄、H₂S、H₂Se、B₂H₆、NH₃、PH₃、BH₃-NH₃、MoO₃蒸汽、MoS₂蒸汽、MoSe₂蒸汽、MoTe₂蒸汽、WO₃蒸汽、WS₂蒸汽、WSe₂蒸汽、WTe₂蒸汽、S蒸汽、Se蒸汽、Te蒸汽、Nb₂O₅蒸汽、所需有机大分子蒸汽，以及Ga、In的金属有机物气体等)的流量为0.1～2000sccm可调。

优选的是，可快速同时生长200m×0.5m的超大尺寸二维材料薄膜。

优选的是，步骤一包括如下步骤：将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷(可卷长度范围：＜10cm～＞100km)，放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备生长腔中，通入Ar或N₂，流量为300sccm及以上，然后开始升温，升温过程持续1～100min。

一种超大尺寸二维材料薄膜，所述超大尺寸二维材料薄膜是由上述方法所制备，可快速同时生长制备200m×0.5m的超大尺寸二维材料薄膜。

一种超大尺寸石墨烯薄膜，所述超大尺寸石墨烯薄膜是所述的方法所制备，所述柔性耐高温衬底为商业多晶铜箔，所述柔性耐高温衬底为碳纤维无纺布和石墨纸两种之中任一种皆可，所需气体为300～1000sccm N₂、0.2～100sccm H₂、0.2～50sccm CH₄，生长温度为900～1100℃，所述超大尺寸石墨烯薄膜的长度为0.1-1000m，宽度为0.1-10m。

本发明采用金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷，放在支架上，整体在材料生长腔中同时整体生长的方法，在金属箔或其他柔性耐高温衬底表面快速宏量制备出高质量超大尺寸二维材料薄膜。本发明提出的方法，解决了传统方法制备的二维材料薄膜工艺复杂、设备昂贵，以及所制备二维材料薄膜尺寸受限、质量不高导致性能大大降低，卷对卷制备方法生长效率较低，且所需设备复杂成本较高，无法满足大规模应用的需要等技术问题，通过非常简单的方法，实现了快速宏量制备高质量超大尺寸二维材料薄膜样品。

本发明的优点在于：

1.本发明提出在柔性耐高温衬底之间设置柔性耐高温隔层以形成复卷结构以生产二维材料，这种生产方式在业界尚属首次；

2.本发明选用在材料生长腔中整卷柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷同时整体生长的方式，单位面积产品能源消耗极小，结构简单、升温降温快，大大提高了产量和生产效率，简化生长工序，缩短生长周期，极大地降低制备成本；

3.本发明只需将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷放在支架上，整体放入材料生长腔中，同时整体生长即可快速宏量制备出所需超大尺寸二维材料薄膜，不需要其它任何特殊的处理；

4.本发明提出了一种可宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的设计方法。

5.本发明提供了一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法，制备出的超大尺寸二维材料薄膜，缺陷少，质量高，尺寸大，易裁剪，易加工，成本低，具有良好的应用前景；

6.本发明方法简单、有效，制备周期短，产量大，生产效率高，有助于各类超大尺寸二维材料薄膜的实际应用及工业化生产。

附图说明

图1为本发明利用化学或物理气相沉积法快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的装置示意图。

图2为实施方式一中试验一制备的一个39cm×200cm超大尺寸石墨烯薄膜样品的光学图及拉曼光谱图，表明所制备样品为高质量超大尺寸石墨烯薄膜。

图3为比较例一用无柔性耐高温隔层的普通方法制备的石墨烯薄膜的光学图及拉曼光谱图，表明所制备样品因为没有采用柔性耐高温隔层已经粘连在一起成筒状，无法展开成膜，并且只有与气体接触的表面有石墨烯薄膜，内部区域没有石墨烯薄膜生长。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层如无特别说明均能从公开商业途径而得，如金属箔片(一般为商业多晶金属薄膜)是从Alfa Aesar购买，厚度为25μm或127μm。将金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷，放在支架上，整体直接放入CVD/PVD系统生长腔中进行生长。

图1为本发明的一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法的装置示意图，所述装置包括支架，所述支架包括分别位于支架两端的板状物及与两端板状物固定连接的杆状物，所述板状物例如可以具有圆形外形或者圆环形外形，而杆状物可以为圆柱形的杆，板状物和杆状物的材料可以为金属或其他耐高温的材料。杆状物的数量可为1～20个，在每个杆状物上设置有由柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷的大卷，其中，在各个卷上卷绕的柔性耐高温衬底的材料可以为相同或不同，而柔性耐高温衬底的材料不同时则可以实现在不同的衬底上快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜。整个支架可整体放入气相沉积设备生长腔体中，超大尺寸二维材料薄膜生长在气相沉积设备生长腔中完成。其中，依据气相沉积设备腔室的大小以及柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷的直径，可放置的复卷个数可以为1～20个。生长腔恒温区的宽度范围为＜1cm～＞20m。在图1中，支架上可放的复卷个数为4个。优选的是，复卷的卷绕长度范围为＜10cm～＞100km，复卷的宽度范围与生长腔恒温区的宽度范围相当，均为＜1cm～＞20m。还可以根据需要选择复卷的卷绕长度范围为＜10cm～＞1km或者＜10cm～＞100m。

复卷的制备过程如下：将柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层通过卷绕机卷绕在一起。例如，设置两个分别卷绕有柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层的卷轴，分别从上述两个卷轴放卷柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层，并由一个压合机构将柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层压在一起，然后由卷绕机卷绕成一个复卷结构。其中，压合机构可以为辊，柔性耐高温隔层的宽度大于或等于柔性耐高温衬底的宽度，柔性耐高温隔层的长度大于或等于柔性耐高温衬底的长度。

柔性耐高温隔层的材料包括但不限于石墨纸、氧化铝纤维纸、云母纸、石棉纸、碳纤维布、石英布、氧化铝纤维布、云母纤维布、石棉布、氧化镁纤维布、氧化铝纤维网、石墨网、石棉网、石英网、氧化镁纤维网、云母纤维网、相关的二元复合及两元以上复合的纸、布、网和箔，以及钛、钨、钼、铂、钽等高熔点金属箔、网和合金箔、网等，其通常可以耐受1000℃以上的高温。柔性耐高温衬底包括但不限于金、银、铜、铂、钨、铁、铬、钴、镍等金属及相关合金箔，云母、石墨烯、六方氮化硼、二维过渡金属硫族化合物(如二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨等)，三五族化合物(如氮化镓、硒化镓、磷化铟等)等二维材料。

优选的是，支架可放1～20个由柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷的大卷。支架的材料包括但不限于石墨、氮化硼、陶瓷、金属钼、金属钽、金属钛、石英、熔融石英、Al₂O₃、ZrO、或MgO，其通常可以耐受1000℃以上的高温。

在快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的时候，将金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷装在图1所示的支架上，放入生长设备的恒温区中，在保护气氛下升温至所需生长温度，再通入所需原料气体，利用在柔性耐高温衬底与隔层间的分子流让原料气体充分扩散至柔性衬底表面均匀成核快速生长，并迅速拼接在一起形成连续的二维材料薄膜，从而实现超大尺寸二维材料薄膜的快速宏量制备。生长结束后，在保护气氛下降至室温，从而得到了生长在耐高温柔性衬底表面的超大尺寸二维材料薄膜。其中，在将所述复卷成的大卷解卷或展开后，获得生长在柔性耐高温衬底上的超大尺寸二维材料薄膜；并且解卷或展开后的柔性耐高温隔层和转移走所生长超大尺寸二维材料薄膜后的柔性耐高温衬底可重复利用。可制备的二维材料包括但不限于石墨烯、六方氮化硼、二维过渡金属硫族化合物(如二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨等)、三五族化合物(如氮化镓、硒化镓、磷化铟等)、二维外尔半金属(如W_xMo_1-xTe、TaIrTe₄等)、二维超导体(如NbSe₂、MoTe₂等)、二维铁电材料(如CuInP₂S₄等)以及二维有机大分子自组装膜等二维材料。

实施方式一：一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法

本实施方式是在图1所示的装置中进行，将金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷置于支架上，图1中为四个柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层的复卷和相应的支架，其中，柔性耐高温隔层的材料为石墨纸、氧化铝纤维纸、云母纸、石棉纸、碳纤维布、石英布、氧化铝纤维布、云母纤维布、石棉布、氧化镁纤维布、氧化铝纤维网、石墨网、石棉网、石英网、氧化镁纤维网、云母纤维网、相关的二元复合及两元以上复合的纸、布、网和箔，以及钛、钨、钼、铂、钽等高熔点金属箔、网和合金箔、网等，其通常可以耐受1000℃以上的高温，并按以下步骤进行：

(一)、将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与耐高温材料纸、布、网或箔制成的柔性耐高温隔层复卷成大卷(可卷长度范围：＜10cm～＞100km)，放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备生长腔中，通入Ar或N₂，流量为300sccm及以上，然后开始升温，升温过程持续1～100min；

(二)、温度迅速升至所需生长温度300～1400℃时，惰性气体流量保持不变，同时通入适当流量所需气体(如H₂、N₂、O₂、CH₄、H₂S、H₂Se、B₂H₆、NH₃、PH₃、BH₃-NH₃、MoO₃蒸汽、MoS₂蒸汽、MoSe₂蒸汽、MoTe₂蒸汽、WO₃蒸汽、WS₂蒸汽、WSe₂蒸汽、WTe₂蒸汽、S蒸汽、Se蒸汽、Te蒸汽、Nb₂O₅蒸汽、所需有机大分子蒸汽，以及Ga、In的金属有机物气体等，气体流量为0.1～2000sccm可调)；

(三)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入其他气体，仅通入保护气体(如Ar、H₂、N₂等)，自然冷却至室温，将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层分离，在金属箔或其他柔性耐高温衬底表面上生长出高质量超大尺寸二维材料薄膜，即完成快速宏量制备高质量超大尺寸二维材料薄膜。

所述超大尺寸二维材料薄膜的材料包括但不限于石墨烯、六方氮化硼、二维过渡金属硫族化合物(如二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨等)、三五族化合物(如氮化镓、硒化镓、磷化铟等)、二维外尔半金属(如W_xMo_1-xTe、TaIrTe₄等)、二维超导体(如NbSe₂、MoTe₂等)、二维铁电材料(如CuInP₂S₄等)以及二维有机大分子自组装膜等二维材料。

需要说明的是：

1、如果对金属箔片或其他耐高温衬底进行表面处理，则将其应用到具有上述步骤的方法中同样可以获得超大尺寸二维材料薄膜。

2、支架的材料包括但不限于石墨、氮化硼、陶瓷、金属钼、金属钽、金属钛、石英、熔融石英、Al₂O₃、ZrO、或MgO，其通常可以耐受1000℃以上的高温。

3、上述方法中的工作压强为常压，即为一个大气压或约1×10⁵Pa。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本发明提出在柔性耐高温衬底之间设置柔性耐高温隔层以形成复卷结构以生产二维材料，这种生产方式在业界尚属首次；

2、本发明选用在材料生长腔中整卷柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷同时整体生长的方式，单位面积产品能源消耗极小，结构简单、升温降温快，大大提高了产量和生产效率，简化生长工序，缩短生长周期，极大地降低制备成本。

3、本实施方式只需将所述金属箔或其他柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷放在支架上，整体放入材料生长腔中，同时整体生长即可快速宏量制备出所需超大尺寸二维材料薄膜，不需要其它任何特殊的处理。

4、本实施方式利用支架支撑多个柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷可以实现快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜。

5、本实施方式制备出的制备出的超大尺寸二维材料薄膜，缺陷少，质量高，尺寸大，易裁剪，易加工，成本低，具有良好的应用前景。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种快速宏量制备超大尺寸石墨烯薄膜的方法是按以下步骤进行：

(一)、将一个铜箔(如商业多晶铜箔)与耐高温隔层石墨纸复卷成大卷放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备中，通入Ar，流量为400sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(二)、温度升至950℃时，通入H₂气体，H₂流量为40sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH₄气体，CH₄流量为10sccm；

(三)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，取出后将铜箔与石墨纸分离，在铜箔上获得高质量超大尺寸石墨烯薄膜，即完成快速宏量制备超大尺寸石墨烯薄膜。

本试验制备的超大尺寸石墨烯薄膜的光学图及其拉曼光谱(激光波长为532nm)如图2所示，通过光学图可知，所制备的样品尺寸为39cm×200cm；通过拉曼光谱可知，石墨烯薄膜各处均具有锋利的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的强度比约为2：1，2D峰的半高宽约为39～42cm^-1，说明所制备的样品为单层石墨烯，且各处分布均匀，是一张整体的超大尺寸石墨烯薄膜。此外，石墨烯拉曼光谱中没有发现D峰，说明我们制备的超大尺寸石墨烯质量高，缺陷少。

试验二：本试验的一种快速宏量制备超大尺寸石墨烯薄膜的方法是按以下步骤进行：

(一)、将两个铜箔(如商业多晶铜箔)与耐高温隔层碳纤维无纺布复卷成大卷放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备中，通入Ar，流量为600sccm，然后开始升温，升温过程持续70min；

(二)、温度升至1000℃时，通入H₂气体，H₂流量为60sccm，Ar流量保持不变，同时开始通入CH₄气体，CH₄流量为15sccm；

(三)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，取出后将铜箔与碳纤维无纺布分离，在铜箔上获得高质量超大尺寸石墨烯薄膜，即完成快速宏量制备超大尺寸石墨烯薄膜。

本试验制备的两张超大尺寸石墨烯薄膜质量高、尺寸大，具体尺寸分别为39cm×150cm、39cm×100cm。

比较例一：为了验证本试验的一种快速宏量制备超大尺寸石墨烯薄膜的方法中耐高温隔层作用，提供一种比较例的制备石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：

(一)、将一个铜箔(商业多晶铜箔)卷成大卷放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备中，通入Ar，流量为400sccm，然后开始升温，升温过程持续60min；

(三)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入CH₄气体，以Ar和H₂为保护气体，自然冷却至室温，取出铜箔大卷，在铜箔上获得石墨烯薄膜，即完成无柔性耐高温隔层的普通方法制备的石墨烯薄膜。

本试验制备出的铜箔上的石墨烯薄膜样品的光学图及拉曼光谱如图3所示，通过光学图可知，所制备的样品因没有采用柔性耐高温隔层已经粘连在一起成筒状，无法展开成膜；通过拉曼光谱可知，在样品卷的最外层表面因与生长气体接触生长上了石墨烯，且为单层石墨烯，而因为铜箔在高温下已经粘连在一起，生长气体无法渗入，内部区域没有石墨烯薄膜生长，故此无法生长成超大尺寸石墨烯薄膜。

Claims

1.一种快速宏量制备超大尺寸二维材料薄膜的方法，其特征在于，将柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷，放在支架上，并在材料生长腔中同时整体生长，在耐高温衬底表面快速宏量制备出高质量超大尺寸二维材料薄膜；

所述方法包括如下步骤：

(一)将所述柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷，放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备生长腔中，通入惰性气体，然后开始升温；

(二)温度迅速升至所需生长温度100～2000℃时，惰性气体流量保持不变，同时通入生长二维材料薄膜所需的生长气体，所述生长气体流量为0.1～2000sccm，生长时间为1s～72hour；

(三)生长结束后，冷却至室温，将所述柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层分离，即得到所需超大尺寸二维材料薄膜；

其中，大卷的制备过程包括如下步骤：设置两个分别卷绕有柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层的卷轴，分别从上述两个卷轴放卷柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层，并由一个压合机构将柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层压在一起，然后由卷绕机卷绕成一个复卷结构；

步骤一中整卷所述柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷放于支架上；

所述方法在化学气相沉积系统或物理气相沉积系统中进行，在化学气相沉积系统或物理气相沉积系统的生长腔体恒温区中放置所述大卷的支架装置；所述支架上放1个或大于1个由柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成的大卷；

所述柔性耐高温隔层的材料是钛、钨、钼、铂或钽高熔点金属形成的箔或网，或任两种或两种以上上述高熔点金属形成的合金箔或网，或石墨纸、氧化铝纤维纸、云母纸、石棉纸、碳纤维布、石英布、氧化铝纤维布、云母纤维布、石棉布、氧化镁纤维布、氧化铝纤维网、石墨网、石棉网、石英网、氧化镁纤维网或云母纤维网其中之一。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复卷成大卷的长度范围为10cm～100km，宽度范围为1cm～20m。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柔性耐高温隔层的宽度大于或等于柔性耐高温衬底的宽度，柔性耐高温隔层的长度大于或等于柔性耐高温衬底的长度。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述柔性耐高温衬底是金、银、铜、铂、钨、铁、铬、钴或镍金属及任两种或两种以上上述金属的合金箔，或云母、石墨烯、六方氮化硼、二维过渡金属硫族化合物，或三五族化合物二维材料其中之一。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，二维过渡金属硫族化合物包括二硫化钼、二硒化钼、或二硫化钨；三五族化合物包括氮化镓、硒化镓、或磷化铟。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述超大尺寸二维材料薄膜的材料是石墨烯、六方氮化硼、二维过渡金属硫族化合物、三五族化合物、二维外尔半金属、二维超导体、二维铁电材料或二维有机大分子自组装膜其中之一。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属硫族化合物为二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼、二硫化钨、二硒化钨、或二碲化钨；所述三五族化合物为氮化镓、硒化镓、或磷化铟；所述二维外尔半金属为W_xMo_1-xTe或TaIrTe₄；所述二维超导体为NbSe₂或MoTe₂；所述二维铁电材料为CuInP₂S₄。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷的复卷方式是双层复卷或多层复卷。

9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(一)、将所述柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层复卷成大卷，放在支架上，整体放入化学或物理气相沉积设备生长腔中，通入Ar或N₂，流量为300sccm以上，然后开始升温，升温过程持续1～100min；

(二)、温度迅速升至所需生长温度100～1400℃时，惰性气体流量保持不变，同时通入适当流量生长二维材料薄膜所需的生长气体，所述生长气体流量为0.1～2000sccm，生长时间为1s～72hour；

(三)、生长结束后，关闭加热电源，停止通入其他气体，仅通入保护气体，自然冷却至室温，将所述柔性耐高温衬底与柔性耐高温隔层分离，在柔性耐高温衬底表面上生长出高质量超大尺寸二维材料薄膜，即完成快速宏量制备高质量超大尺寸二维材料薄膜的过程。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤一和二中升温及生长过程均在常压条件下进行。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生长气体包括CH₄、H₂S、H₂Se、B₂H₆、NH₃、PH₃、BH₃-NH₃、MoO₃蒸汽、MoS₂蒸汽、MoSe₂蒸汽、MoTe₂蒸汽、WO₃蒸汽、WS₂蒸汽、WSe₂蒸汽、WTe₂蒸汽、S蒸汽、Se蒸汽、Te蒸汽、Nb₂O₅蒸汽和/或有机大分子蒸汽，或Ga或In的金属有机物气体。