CN107557761B - 一种用于在带/线材上连续化生长二维材料的卷对卷装置及其控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在带/线材上连续化生长二维材料的卷对卷装置，所述卷对卷装置包括：第一卷绕辊、第二卷绕辊；且通过第一卷绕辊和第二卷绕辊的转动使得带/线材能够在两个卷绕辊之间转移；监测单元，用于监测处于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间的带/线材的状态参数；控制单元，用于根据监测单元检测到的状态参数，控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速。本发明通过监测带/线材在传送过程中的状态参数——速度和张力，设定带/线材稳定转移的状态参数，从而实现均匀持续沉积二维材料的目的。

Description

一种用于在带/线材上连续化生长二维材料的卷对卷装置及 其控制方法

技术领域

本发明涉及二维原子晶体材料生长技术领域，尤其涉及一种用于在带/线材上连续化生长二维材料的卷对卷装置及其控制方法、包含其的设备及使用方法和制备得到的二维材料。

背景技术

二维原子晶体是指一种只有单个或几个原子厚度的二维材料，从本质上来讲更像上一种巨大的二维分子，这种材料因为其绝对的二维结构而具备了令人意外的特性与功能。典型的二维原子晶体材料包括石墨烯材料、氮化硼材料等。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，且只有一个碳原子厚度的二维材料；六方氮化硼(BN)与石墨是等电子体，具有白色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀性，具有中子吸收能力。

现有的二维原子晶体材料的制备方法大多是“间歇式”的生长模式，无法规模化生产，制备效率低，价格昂贵；且操作为非自动化，晶体材料的生长随机，工艺不稳定，重复性差。以石墨烯为例，其现有的制备方法有微机械分离法、氧化石墨还原法、SiC热解法、化学气相沉积法(CVD)等。化学气相沉积法制备石墨烯的过程是以甲烷、乙醇等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等金属衬底上通过将碳源高温分解，然后采用强迫冷却的方式在衬底表面形成石墨烯的过程。

现有技术在宏量制备和应用二维原子晶体材料方面都面临着如下几个问题(1)缺乏连续化制备工艺；(2)缺少全流程自动化精确控制；(3)难以形成规模化应用平台。

CN103469203A公开了一种包覆二维原子晶体的基材、其连续化生产线及方法。所述包覆二维原子晶体的基材的连续化生产线包括依次连接的设有第一卷辊(11)的放卷室(1)、磁控溅射室(6)、电感耦合-化学气相沉积室(2)、冷却室(3)以及设有第二卷辊(41)的收卷室(4)，其能够实现包覆二维原子晶体的基材的连续化生产，制备效率高，降低了包覆二维原子晶体的基材的生产成本，生产过程条件可控，工艺条件稳定，重复性高。

但是对于连续化生长二维材料过程，其生长基底的状态非常重要，但是生长基底的哪种状态对于连续化生长起到关键因素，本领域技术人员并没有给出研究。

因此，如何能够获得一种用于二维材料连续化生长设备的卷对卷装置，是本领域一个亟待决绝的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于在带/线材上连续化生长二维材料的卷对卷装置，所述卷对卷装置包括：

第一卷绕辊、第二卷绕辊；且通过第一卷绕辊和第二卷绕辊的转动使得带/线材能够在两个卷绕辊之间转移；

监测单元，用于监测处于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间的带/线材的状态参数；

控制单元，用于根据监测单元检测到的状态参数，控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速。

优选地，所述状态参数包括带/线材的移动速度和/或移动过程中的张力。

优选地，所述监测单元包括至少一个速度测速辊，设置于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，用于测定带/线材的移动速度。

优选地，所述监测单元还包括至少一个张力测试辊，设置于在第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，用于测定带/线材移动过程中的张力。

进一步优选地，所述监测单元包括设置于近第一卷绕辊一端的第一速度测速辊和第一张力测试辊，以及设置于近第二卷绕辊一端的第二速度测试辊和第二张力测试辊。

优选地，所述控制单元用于通过控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速将所述带/线材的速度控制在500cm/min以内，优选1～200cm/min范围内，进一步优选1～30cm/min范围内。

优选地，所述控制单元用于通过控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速将所述带/线材的张力控制在化学气相沉积温度下带/线材极限张力的0.1～0.5倍以内，优选0.3倍。

优选地，所述控制单元根据监测的状态参数采用PID算法获得第一卷绕辊和/或第二卷绕辊转速的调整幅度。

优选地，所述卷对卷装置还包括至少一个支撑辊，用于支撑带/线材。

优选地，所述带/线材的材料包括Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的任意1种或至少2种的组合，优选包括铜纯金属、Co-Ni合金、Au-Ni合金、Ni-Mo合金、不锈钢、碳钢中的任意1种。

优选地，所述第一卷绕辊和第二卷绕辊沿卷绕辊的轴线方向设置有凹槽，用于固定带/线材的端部。

优选地，所述第一卷绕辊、第二卷绕辊或支撑辊在辊轴线两端，沿卷绕辊圆周方向设置有挡边，所述挡边的高度高于带/线材卷绕后的厚度。

本发明目的之二是提供一种用于在带/线材上连续化生长二维材料的卷对卷装置的控制方法，当第一卷绕辊和第二卷绕辊两者之一为放卷辊，另一为收卷辊时，所述控制方法包括：

S10输入带/线材移动过程中的预定移动速度和预定张力；

S20监测带/线材移动过程中的实际移动速度和实际张力；

S30比对预定的状态参数和实际的状态参数，若实际移动速度大于预定移动速度进行步骤S40，若实际移动速度小于预定移动速度进行步骤S50，若实际张力大于预定张力进行步骤S60，若实际张力小于预定张力进行步骤S70；

S40根据PID计算的转速调整值，降低收、放卷辊转速；

S50根据PID计算的转速调整值，提高收、放卷辊转速；

S60维持收卷辊转速，降低放卷辊转速；

S70维持收卷辊转速，提高放卷辊转速。

优选地，S10所述设定移动速度的范围≤500cm/min，优选1～200cm/min，进一步优选1～30cm/min范围内。

优选地，S10所述设定移动过程中的张力控制在化学气相沉积温度下带/线材极限张力的0.1～0.5倍以内，优选0.3倍。

本发明目的之三是提供一种在带/线材上连续化生长二维材料的设备，所述设备包括目的之一所述的卷对卷装置，通过第一卷绕辊和第二卷绕辊的转动使得带/线材能够在两个卷绕辊之间转移；

二维材料生长腔室，设置于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，所述带/线材在二维材料生长腔室内穿过，并通过化学气相沉积法沉积二维材料；

至少一个冷却室，设置于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，且与作为收卷辊的卷绕辊相邻。

可选地，所述在带/线材上连续化生长二维材料的设备还包括磁控溅射单元，用于在带/线材上溅射金属膜层，所述磁控溅射单元与二维材料生长腔室相邻。

本发明目的之四是提供一种如目的之三所述在带/线材上连续化生长二维材料的设备的使用方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将带/线材卷绕在第一卷绕辊上，并将卷绕后的带/线材的游离端穿过所述的磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室，之后将游离端固定在第二卷绕辊上；所述第一卷绕辊为放卷辊，第二卷绕辊为收卷辊；

(2)启动卷绕辊，实现带/线材按照预定速度在磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室内移动，并同时进行第一次沉积，所述第一次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积：

磁控溅射步骤为：带/线材升温至磁控溅射温度，接通磁控溅射的电源，通入氩气进行磁控溅射；

化学气相沉积步骤为：升温至化学气相沉积所需温度，并通入化学气相沉积二维材料所需要的材料源，进行化学气相沉积；

(3)第一卷绕辊的带/线材全部转移至第二卷绕辊后，得到生长有第一层连续化二维材料的带/线材。

优选地，所述使用方法在步骤(3)之后可选进行步骤(4)～(5)：

(4)调整卷绕辊的卷绕方向，使第二卷绕辊作为放卷辊，第一卷绕辊作为收卷辊；

(5)再次启动卷绕辊，实现带/线材按照预定速度在磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室内移动，并同时进行第二次沉积，所述第二次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积：

可选地，重复步骤(4)～(5)，用于实现在带/线材上沉积多层材料。

优选地，重复的步骤(4)～(5)中，进行的沉积步骤不能连续进行两次化学气相沉积。

优选地，所述二维材料包括石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、硅烯、硼烯、g-C₃N₄、黑磷中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述带/线材的材料包括Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的任意1种或至少2种的组合，优选包括铜纯金属、Co-Ni合金、Au-Ni合金、Ni-Mo合金、不锈钢、碳钢中的任意1种。

优选地，所述化学气相沉积的材料源包括碳源、氮源、磷源、硅源、硼源、氢源、卤素源中的任意1种或至少2种的组合。

本发明目的之五是提供一种如目的之四所述方法制备得到的二维材料，所述二维材料为连续化的二维材料，且所述二维材料长度可控。

优选地，所述二维材料≥3m，优选≥5m，进一步优选≥100m。

优选地，当所述二维材料为石墨烯时，所述二维材料的任一80μm×80μm的范围内，其拉曼光谱的均不存在D峰，且2D峰与G峰的峰强比值I_2D/I_G大于1.5。

优选地，所述二维材料为二维原子晶体材料，优选包括石墨烯材料、石墨烯衍生材料或氮化硼二维原子晶体材料中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述石墨烯衍生材料选自氢化石墨烯材料、氮掺杂石墨烯材料、硼掺杂石墨烯材料、氮硼共掺杂石墨烯材料、氟化石墨烯材料中的任意1种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过监测带/线材在传送过程中的状态参数——速度和张力，设定带/线材稳定转移的状态参数，从而实现均匀持续沉积二维材料的目的。

在优选技术方案中，本发明提供了速度和张力的控制范围，在所述范围内，能够保证在较长范围(如100m以上)内，二维材料厚度的均匀性。

附图说明

图1是本发明一个具体实施方式提供的用于在带/线材300上连续化生长二维材料的卷对卷装置的结构示意图；

图2是实施例1提供的用于在带/线材300上连续化生长二维材料的设备的结构示意图；

图3是实施例1制备得到的连续化石墨烯材料等间隔取点的拉曼光谱线扫图；

图4是实施例1制备得到的连续化石墨烯材料的随机位置处的面扫描图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如图1所示，在一个具体实施方式中提供了一种用于在带/线材300上连续化生长二维材料的卷对卷装置，所述卷对卷装置包括：

第一卷绕辊100、第二卷绕辊200；且通过第一卷绕辊100和第二卷绕辊200的转动使得带/线材300能够在两个卷绕辊之间转移；

监测单元400，用于监测处于第一卷绕辊100和第二卷绕辊200之间的带/线材300的状态参数；

控制单元500，用于根据监测单元400检测到的状态参数，控制第一卷绕辊100和/或第二卷绕辊200的转速。

所述卷对卷装置的工作过程为：监测单元检测带/线材300的状态参数，并将监测信号(点画线)传输至控制单元500，控制单元500根据接收的状态参数信号比对控制单元预定的信号，并根据比对结果给出控制信号(虚线)，控制卷绕辊的转动速度。

在一个具体实施方式中，所述状态参数包括带/线材300的移动速度和/或移动过程中的张力。

优选地，所述监测单元400包括至少一个速度测速辊410，设置于第一卷绕辊100和第二卷绕辊200之间，用于测定带/线材300的移动速度。

优选地，所述监测单元400还包括至少一个张力测试辊420，设置于在第一卷绕辊100和第二卷绕辊200之间，用于测定带/线材300移动过程中的张力。

进一步优选地，所述监测单元400包括设置于近第一卷绕辊100一端的第一速度测速辊411和第一张力测试辊421，以及设置于近第二卷绕辊200一端的第二速度测试辊412和第二张力测试辊422。

优选地，所述控制单元500用于通过控制第一卷绕辊100和/或第二卷绕辊200的转速将所述带/线材300的速度控制在500cm/min以内，例如450cm/min、410cm/min、400cm/min、380cm/min、350cm/min、320cm/min、280cm/min、260cm/min、230cm/min、200cm/min、180cm/min、140cm/min、100cm/min、90cm/min、60cm/min、40cm/min、25cm/min、24cm/min、23cm/min、21cm/min、18cm/min、16cm/min、13cm/min、11cm/min、8cm/min、5cm/min等，优选1～200cm/min范围内，进一步优选1～30cm/min范围内。

优选地，所述控制单元500用于通过控制第一卷绕辊100和/或第二卷绕辊200的转速将所述带/线材300的张力控制在化学气相沉积温度下带/线材300极限张力的0.1～0.5倍以内，例如0.2倍、0.3倍、0.4倍等，优选0.3倍。

所述极限张力可以理解为带/线材恰好被拉断的张力。

对于带/线材的张力，会随着温度的升高而降低，化学气相沉积均需要进行升温，本发明所述带/线材300的张力控制为所述化学气相沉积过程所需温度下的极限张力的0.1～0.5倍。

具体地，所述带/线材300的张力控制为所述化学气相沉积过程所需温度下的极限张力的0.1～0.5倍，能够实现二维材料在所述线/带材上连续化生长，且生长的二维材料的层数均匀，例如可以都是1层，或2层或多层，较少出现1层、2层、多层混合出现的情况。

所述带/线材300的张力控制为所述化学气相沉积过程所需温度下的极限张力的0.1倍以下，造成带/线材300张力不足，在化学气相沉积的真空气氛中，带/线材上下晃动厉害，化学气相沉积二维材料层数不均匀；若所述带/线材300的张力控制为所述化学气相沉积过程所需温度下的极限张力的0.5倍以上，造成带/线材张力过高，化学气相沉积的基材出现缺陷，二维材料不均匀。

优选地，所述控制单元500根据监测的状态参数通过PID算法获得第一卷绕辊100和/或第二卷绕辊200转速的调整幅度。

PID算法是在过程控制中，按偏差的比例(P)、积分(I)和微分(D)进行控制的算法。

在控制单元500中设定带/线材300的预定张力和预定移动速度，系统开始运转，首先收卷端步进电机接受控制系统速度信号开始带动收卷辊逐级增加至设定速度，同时PID控制程序以初始张力值作为输入值，启动内置PID算法，并传输至控制系统，控制系统根据内置程序计算收放卷速度比，将放卷速度传输至放卷端步进电机，带动放卷辊转动；再通过张力辊和测速辊实时监测收放卷两端实际张力和实际移动速度，并传输至控制系统重新计算收放卷转动速度，并逐步迭代和反馈，最终达到预定张力和预定移动速度，系统平稳运转。

优选地，所述卷对卷装置还包括至少一个支撑辊600，用于支撑带/线材。

本发明对支撑辊的种类和位置不做具体限定，示例性地，支承辊可以选用不锈钢抛光轴承或高强石墨辊，不锈钢抛光轴承可以放置于温度不太高的位置，如收卷辊或放卷辊端，高强石墨辊可以放置于温度较高的加热区，如化学气相沉积室。

优选地，所述带/线材300的材料包括Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的任意1种或至少2种的组合，优选包括铜纯金属、Co-Ni合金、Au-Ni合金、Ni-Mo合金、不锈钢、碳钢中的任意1种。

优选地，所述第一卷绕辊100和第二卷绕辊200沿卷绕辊的轴线方向设置有凹槽，用于固定带/线材300的端部。

优选地，所述第一卷绕辊100、第二卷绕辊200或支撑辊600在辊轴线两端，沿卷绕辊圆周方向设置有挡边，所述挡边的高度高于带/线材300卷绕后的厚度。

在一个具体实施方式中，本发明提供一种用于在带/线材300上连续化生长二维材料的卷对卷装置的控制方法，当第一卷绕辊100和第二卷绕辊200两者之一为放卷辊，另一为收卷辊时，所述控制方法包括：

S10输入带/线材300移动过程中的预定移动速度和预定张力；

S20监测带/线材300移动过程中的实际移动速度和实际张力；

S30比对预定的状态参数和实际的状态参数，若实际移动速度大于预定移动速度进行步骤S40，若实际移动速度小于预定移动速度进行步骤S50，若实际张力大于预定张力进行步骤S60，若实际张力小于预定张力进行步骤S70；

S40根据PID计算的转速调整值，降低收、放卷辊转速；

S50根据PID计算的转速调整值，提高收、放卷辊转速；

S60维持收卷辊转速，降低放卷辊转速；

S70维持收卷辊转速，提高放卷辊转速。

在图1中，点画线表示检测信号，虚线表示控制信号。

优选地，S10所述设定移动速度的范围≤500cm/min，例如450cm/min、410cm/min、400cm/min、380cm/min、350cm/min、320cm/min、280cm/min、260cm/min、230cm/min、200cm/min、180cm/min、140cm/min、100cm/min、90cm/min、60cm/min、40cm/min、25cm/min、24cm/min、23cm/min、21cm/min、18cm/min、16cm/min、13cm/min、11cm/min、8cm/min、5cm/min等，优选1～200cm/min，进一步优选1～30cm/min范围内。

优选地，S10所述设定移动过程中的张力控制在化学气相沉积温度下带/线材300极限张力的0.1～0.5倍以内，例如0.2倍、0.3倍、0.4倍等，优选0.3倍。

本发明目的之三是提供一种在带/线材300上连续化生长二维材料的设备，所述设备包括目的之一所述的卷对卷装置，通过第一卷绕辊100和第二卷绕辊200的转动使得带/线材300能够在两个卷绕辊之间转移；

二维材料生长腔室700，设置于第一卷绕辊100和第二卷绕辊200之间，所述带/线材300在二维材料生长腔室内穿过，并通过化学气相沉积法沉积二维材料；

至少一个冷却室800，设置于第一卷绕辊100和第二卷绕辊200之间，且与作为收卷辊的卷绕辊相邻。

可选地，所述在带/线材300上连续化生长二维材料的设备还包括磁控溅射单元900，用于在带/线材300上溅射金属膜层，所述磁控溅射单元900与二维材料生长腔室700相邻。

本发明目的之四是提供一种如目的之三所述在带/线材上连续化生长二维材料的设备的使用方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将带/线材300卷绕在第一卷绕辊100上，并将卷绕后的带/线材300的游离端穿过所述的磁控溅射室900、二维材料生长腔室700和冷却室800，之后将游离端固定在第二卷绕辊200上；所述第一卷绕辊100为放卷辊，第二卷绕辊200为收卷辊；

(2)启动卷绕辊，实现带/线材300按照预定速度在磁控溅射室900、二维材料生长腔室700和冷却室800内移动，并同时进行第一次沉积，所述第一次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积：

磁控溅射步骤为：带/线材升温至磁控溅射温度，接通磁控溅射的电源，通入氩气进行磁控溅射；

化学气相沉积步骤为：升温至化学气相沉积所需温度，并通入化学气相沉积二维材料所需要的材料源，进行化学气相沉积；

(3)第一卷绕辊100的带/线材全部转移至第二卷绕辊200后，得到生长有第一层连续化二维材料的带/线材300。

优选地，所述使用方法在步骤(3)之后可选进行步骤(4)～(5)：

(4)调整卷绕辊的卷绕方向，使第二卷绕辊200作为放卷辊，第一卷绕辊100作为收卷辊；

(5)再次启动卷绕辊，实现带/线材300按照预定速度在冷却室800、二维材料生长腔室700和磁控溅射室900内移动，并同时进行第二次沉积，所述第二次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积：

可选地，重复步骤(4)～(5)，用于实现在带/线才上沉积多层材料。

优选地，重复的步骤(4)～(5)中，进行的沉积步骤不能连续进行两次化学气相沉积。

优选地，所述二维材料包括石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、硅烯、硼烯、g-C₃N₄、黑磷中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述带/线材300的材料包括Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的任意1种或至少2种的组合，优选包括铜纯金属、Co-Ni合金、Au-Ni合金、Ni-Mo合金、不锈钢、碳钢中的任意1种。

优选地，所述化学气相沉积的材料源包括碳源、氮源、磷源、硅源、硼源、氢源、卤素源中的任意1种或至少2种的组合。

在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种如前所述方法制备得到的二维材料，所述二维材料为连续化的二维材料，且所述二维材料长度可控。

优选地，所述二维材料≥3m，例如4m、10m、30m、60m、100m、150m、200m、280m、350m、500m、800m、1000m、2000m等，优选≥5m，进一步优选≥100m。

优选地，当所述二维材料为石墨烯时，所述二维材料的任一80μm×80μm的范围内，其拉曼光谱的均不存在D峰，且2D峰与G峰的峰强比值I_2D/I_G大于1.5。

优选地，所述二维材料为二维原子晶体材料，优选包括石墨烯材料、石墨烯衍生材料或氮化硼二维原子晶体材料中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述石墨烯衍生材料选自氢化石墨烯材料、氮掺杂石墨烯材料、硼掺杂石墨烯材料、氮硼共掺杂石墨烯材料、氟化石墨烯材料中的任意1种。

为了方便理解技术方案，下面列举具体实施例。

实施例1

一种用于在带/线材上连续化生长二维材料的设备，如图2所示，包括卷对卷装置，通过第一卷绕辊100和第二卷绕辊200的转动使得带/线材300能够在两个卷绕辊之间转移；

从第一卷绕辊100开始，依次设置第一冷却室801，磁控溅射单元900，二维材料生长腔室700，第二冷却室802，第二卷绕辊200；且所述带/线材300依次穿过第一冷却室801，磁控溅射单元900，二维材料生长腔室700，第二冷却室802，最后卷绕在第二卷绕辊200上；

在第一卷绕辊100和第一冷却室801之间，设置有第一速度测试辊411，第一张力测试辊421，所述第一速度测试辊411与第一张力测试辊421相对于带/线材300线对称；在第二冷却室802和第二卷绕辊200之间，设置有第二速度测试辊412，第二张力测试辊422，所述第二速度测试辊412与第二张力测试辊422相对于带/线材300线对称；

在带/线材300的下方设置支撑辊(601，602，603，604，605，606，607，608，609，610)，用于支撑带/线材，并辅助带/线材向收卷辊移动。

控制单元(未示出)用来根据速度测试辊和张力测试辊的数值与预定数值的差别，根据PID算法控制第一卷绕辊100和第二卷绕辊200的转速，实现预定速度和张力，具体的控制方法为：

当第一卷绕辊100和第二卷绕辊200两者之一为放卷辊，另一为收卷辊时，所述控制方法包括：

S10输入带/线材300移动过程中的预定移动速度和预定张力；

S20监测带/线材300移动过程中的实际移动速度和实际张力；

S30比对预定的状态参数和实际的状态参数，若实际移动速度大于预定移动速度进行步骤S40，若实际移动速度小于预定移动速度进行步骤S50，若实际张力大于预定张力进行步骤S60，若实际张力小于预定张力进行步骤S70；

S40根据PID计算的转速调整值，降低收、放卷辊转速；

S50根据PID计算的转速调整值，提高收、放卷辊转速；

S60维持收卷辊转速，降低放卷辊转速；

S70维持收卷辊转速，提高放卷辊转速。

所述速度测试辊的一个示例性的实现形式为固定周长的转动辊，通过速度测试辊的转动周数计算带/线材的运动速度。

所述张力测试辊的一个示例性的实现形式为内置压力-位移弹簧片传感器的可转动轴承(可作支承辊)。

选用所述用于在带/线材上连续化生长二维材料的设备，按照如下方法制备生长于厚8μm、宽0.1m、长100m铜带上的石墨烯材料，制备方法为：

(1)将未沉积石墨烯的铜带卷绕与第一卷绕辊100上，并将游离端穿过第一速度测试辊411与第一张力测试辊421的中间，之后依次穿过第一冷却室801、磁控溅射单元900、二维材料生长腔室700、第二冷却室802，并穿过第二速度测试辊421与第二张力测试辊422，并卷绕在第二卷绕辊200上；

(2)启动二维材料生长室700，待二维材料生长室700内部真空度达到1×10^-3Torr，按100sccm流速通入CH₄碳源，100sccm流速通入H₂，升温至1000℃温度；

(3)向控制单元500输入设定张力为1.5N和移动速度为1cm/min，启动第一卷绕辊100和第二卷绕辊200，使铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200，同时进行在铜带上化学气相沉积石墨烯；

(4)待铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200之后，停止设备运行，得到沉积有石墨烯的铜带。

性能测试：

将制备得到的沉积有石墨烯的铜带每隔6m取点，共取14个点，进行拉曼光谱扫描，如图3所示；

第30m处80μm×80μm范围内的拉曼光谱扫描图如图4所示；

从图3和图4可以看出，100米长生长石墨烯的铜箔上等间距取点测试的拉曼光谱中石墨烯无D峰，且2D峰与G峰的比值在1.2～2.4之间，实施例1制备的石墨烯材料具有连续的石墨烯层，且其厚度基本维持在1-2层。

实施例2

与实施例1的区别在于，铜带选用厚20μm，宽0.1m，长1000m，步骤(2)为启动二维材料生长室700，待二维材料生长室700内部真空度达到1×10^-3Torr，按100sccm流速通入CH₄碳源，100sccm流速通入H₂，升温至1000℃温度；步骤(3)为向控制单元500输入设定张力为15N和移动速度为30cm/min，启动第一卷绕辊100和第二卷绕辊200，使铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200，同时进行在铜带上化学气相沉积石墨烯。

性能测试：

选用与实施例1相同的性能测试方法，测试结果显示，每隔70m取点，共取14个点，进行拉曼光谱扫描，拉曼光谱图显示无D峰，且2D峰与G峰的比值在2～4，实施例2制备的石墨烯材料具有连续的石墨烯层，且其厚度基本维持在1层。

实施例3

步骤(1)～步骤(3)与实施例1相同，步骤(3)之后进行如下步骤：

(4)待铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200之后，停止设备运行，得到沉积有一层石墨烯的铜带；

(5)启动磁控溅射单元900，待磁控溅射单元900内部真空度达到1×10-6Torr，按500sccm速度通入氩气，升温至200℃温度，所述磁控溅射单元900的溅射靶材为铜靶；

(6)向控制单元500输入设定张力为8N和移动速度为15cm/min，启动第一卷绕辊100和第二卷绕辊200，使铜带从第二卷绕辊200转移至第一卷绕辊100，同时进行在生长石墨烯的铜带上的石墨烯表面磁控溅射铜薄膜；

(7)启动第一卷绕辊100和第二卷绕辊200，使磁控溅射铜薄膜后的石墨烯铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200，重复实施例1中步骤(2)～步骤(3)，在溅射的铜薄膜上生长石墨烯；

(8)待铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200之后，停止设备运行，得到依次沉积有石墨烯、铜元素和石墨烯的铜带。

性能测试：

选用与实施例1相同的性能测试方法，测试结果显示，每隔0.5m取点，共取14个点进行拉曼光谱扫描，拉曼光谱图显示D峰较低，且2D峰与G峰的比值在1.5～3之间，实施例3制备的石墨烯材料具有连续的石墨烯层，且其厚度基本维持在1～2层的范围内。

实施例4

选用为20μm厚，宽3.5cm，长10m的铜箔，生长步骤(1)与实施例1相同，步骤(1)之后进行如下步骤：

(2)启动二维材料生长室700，待二维材料生长室700内部真空度达到1×10^-3Torr，将300mg硼烷氨作材料源存入液态材料源罐内，8sccm流速通入H₂和200sccm流速通入Ar，升温至1020℃温度；

(3)向控制单元500输入设定张力为1.5N和移动速度为5cm/min，启动第一卷绕辊100和第二卷绕辊200，使铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200，同时加热水浴加热液态碳源罐至75℃，并打开连接液态材料源罐与工艺腔之间的针阀，开始在铜带上化学气相沉积六方氮化硼；

(4)待铜带从第一卷绕辊100转移至第二卷绕辊200之后，停止设备运行，得到沉积有六方氮化硼的铜带。

性能测试：

选用拉曼光谱测试和原子力显微镜测试方法，测试结果显示，每隔1cm取点进行拉曼光谱扫描，拉曼光谱图六方氮化硼特征峰明显，制备得到的材料为连续的六方氮化硼薄膜，原子力显微镜测量显示其厚度为4nm，为八层氮化硼的厚度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (32)

1.一种在带/线材上连续化生长二维材料的设备，其特征在于，所述设备包括：

卷对卷装置，通过第一卷绕辊和第二卷绕辊的转动使得带/线材能够在两个卷绕辊之间转移；

二维材料生长腔室，设置于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，所述带/线材在二维材料生长腔室内穿过，并通过化学气相沉积法沉积二维材料；

至少一个冷却室，设置于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，且与作为收卷辊的卷绕辊相邻；

所述设备还包括磁控溅射室，用于在带/线材上溅射催化金属膜层，所述磁控溅射室与二维材料生长腔室相邻；

所述卷对卷装置包括：

第一卷绕辊、第二卷绕辊；且通过第一卷绕辊和第二卷绕辊的转动使得带/线材能够在两个卷绕辊之间转移；

监测单元，用于监测处于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间的带/线材的状态参数；

所述状态参数包括带/线材的移动速度和/或移动过程中的张力；

所述监测单元还包括至少一个张力测试辊，设置于在第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，用于测定带/线材移动过程中的张力；

控制单元，用于根据监测单元检测到的状态参数，控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速；

所述控制单元用于通过控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速将所述带/线材的张力控制在化学气相沉积温度下带/线材极限张力的0.1～0.5倍以内；

所述设备用于在带/线材上连续化生长二维材料，所述连续化生长二维材料的步骤包括：

(1)将带/线材卷绕在第一卷绕辊上，并将卷绕后的带/线材的游离端穿过磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室，之后将游离端固定在第二卷绕辊上；所述第一卷绕辊为放卷辊，第二卷绕辊为收卷辊；

(2)启动卷绕辊，实现带/线材按照预定速度在磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室内移动，并同时进行第一次沉积，所述第一次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积；

(3)第一卷绕辊的带/线材全部转移至第二卷绕辊后，得到生长有第一层连续化二维材料的带/线材；

(4)调整卷绕辊的卷绕方向，使第二卷绕辊作为放卷辊，第一卷绕辊作为收卷辊；

(5)再次启动卷绕辊，实现带/线材按照预定速度在磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室内移动，并同时进行第二次沉积，所述第二次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积。

2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述监测单元包括至少一个速度测速辊，设置于第一卷绕辊和第二卷绕辊之间，用于测定带/线材的移动速度。

3.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述监测单元包括设置于近第一卷绕辊一端的第一速度测速辊和第一张力测试辊，以及设置于近第二卷绕辊一端的第二速度测试辊和第二张力测试辊。

4.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述控制单元用于通过控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速将所述带/线材的速度控制在500cm/min以内。

5.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述控制单元用于通过控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速将所述带/线材的速度控制在1～200cm/min。

6.如权利要求5所述的设备，其特征在于，所述控制单元用于通过控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速将所述带/线材的速度控制在1～30cm/min。

7.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述控制单元用于通过控制第一卷绕辊和/或第二卷绕辊的转速将所述带/线材的张力控制在化学气相沉积温度下带/线材极限张力的0.3倍。

8.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述控制单元根据监测的状态参数采用PID算法获得第一卷绕辊和/或第二卷绕辊转速的调整幅度。

9.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述卷对卷装置还包括至少一个支撑辊，用于支撑带/线材。

10.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述带/线材的材料包括Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的任意1种或至少2种的组合。

11.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述带/线材的材料包括铜纯金属、Co-Ni合金、Au-Ni合金、Ni-Mo合金、不锈钢或碳钢中的任意1种。

12.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第一卷绕辊和第二卷绕辊沿卷绕辊的轴线方向设置有凹槽，用于固定带/线材的端部。

13.如权利要求9所述的设备，其特征在于，所述第一卷绕辊、第二卷绕辊或支撑辊在辊轴线两端，沿卷绕辊圆周方向设置有挡边，所述挡边的高度高于带/线材卷绕后的厚度。

14.一种如权利要求1-13任一项所述的在带/线材上连续化生长二维材料的设备的控制方法，其特征在于，当第一卷绕辊和第二卷绕辊两者之一为放卷辊，另一为收卷辊时，所述控制方法包括：

S10输入带/线材移动过程中的预定移动速度和预定张力；

S20监测带/线材移动过程中的实际移动速度和实际张力；

S30比对预定的状态参数和实际的状态参数，若实际移动速度大于预定移动速度进行步骤S40，若实际移动速度小于预定移动速度进行步骤S50，若实际张力大于预定张力进行步骤S70，若实际张力小于预定张力进行步骤S60；

S40根据PID计算的转速调整值，降低收、放卷辊转速；

S50根据PID计算的转速调整值，提高收、放卷辊转速；

S60维持收卷辊转速，降低放卷辊转速；

S70维持收卷辊转速，提高放卷辊转速；

S10所述预定张力为化学气相沉积温度下带/线材极限张力的0.1～0.5倍以内。

15.如权利要求14所述的控制方法，其特征在于，S10所述预定移动速度的范围≤500cm/min。

16.如权利要求15所述的控制方法，其特征在于，S10所述预定移动速度的范围为1～200cm/min。

17.如权利要求16所述的控制方法，其特征在于，S10所述预定移动速度的范围为1～30cm/min。

18.如权利要求14所述的控制方法，其特征在于，S10所述预定张力为化学气相沉积温度下带/线材极限张力的0.3倍。

19.一种如权利要求1-13之一所述在带/线材上连续化生长二维材料的设备的使用方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将带/线材卷绕在第一卷绕辊上，并将卷绕后的带/线材的游离端穿过所述的磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室，之后将游离端固定在第二卷绕辊上；所述第一卷绕辊为放卷辊，第二卷绕辊为收卷辊；

(2)启动卷绕辊，实现带/线材按照预定速度在磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室内移动，并同时进行第一次沉积，所述第一次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积：

磁控溅射步骤为：带/线材升温至磁控溅射温度，接通磁控溅射的电源，通入氩气进行磁控溅射；

化学气相沉积步骤为：升温至化学气相沉积所需温度，并通入化学气相沉积二维材料所需要的材料源，进行化学气相沉积；

(3)第一卷绕辊的带/线材全部转移至第二卷绕辊后，得到生长有第一层连续化二维材料的带/线材。

20.如权利要求19所述的使用方法，其特征在于，所述使用方法在步骤(3)之后可选进行步骤(4)～(5)：

(4)调整卷绕辊的卷绕方向，使第二卷绕辊作为放卷辊，第一卷绕辊作为收卷辊；

(5)再次启动卷绕辊，实现带/线材按照预定速度在磁控溅射室、二维材料生长腔室和冷却室内移动，并同时进行第二次沉积，所述第二次沉积任选为磁控溅射或化学气相沉积。

21.如权利要求20所述的使用方法，其特征在于，重复步骤(4)～(5)，用于实现在带/线材上沉积多层材料。

22.如权利要求21所述的使用方法，其特征在于，重复的步骤(4)～(5)中，进行的沉积步骤不能连续进行两次化学气相沉积。

23.如权利要求19所述的使用方法，其特征在于，所述二维材料包括石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、硅烯、硼烯、g-C₃N₄、黑磷中的任意1种或至少2种的组合。

24.如权利要求19所述的使用方法，其特征在于，所述带/线材的材料包括Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的任意1种或至少2种的组合。

25.如权利要求19所述的使用方法，其特征在于，所述带/线材的材料包括铜纯金属、Co-Ni合金、Au-Ni合金、Ni-Mo合金、不锈钢或碳钢中的任意1种。

26.如权利要求19所述的使用方法，其特征在于，所述化学气相沉积的材料源包括碳源、氮源、磷源、硅源、硼源、氢源、卤素源中的任意1种或至少2种的组合。

27.一种如权利要求19-26之一所述方法制备得到的二维材料，其特征在于，所述二维材料是连续化的二维材料，且所述二维材料长度可控。

28.如权利要求27所述的二维材料，其特征在于，所述二维材料≥3m。

29.如权利要求27所述的二维材料，其特征在于，所述二维材料的长度≥5m。

30.如权利要求29所述的二维材料，其特征在于，所述二维材料的长度≥100m。

31.如权利要求27所述的二维材料，其特征在于，当所述二维材料为石墨烯时，所述二维材料的任一80μm×80μm的范围内，其拉曼光谱的均不存在D峰，且2D峰与G峰的峰强比值I_2D/I_G大于1.5。

32.如权利要求27所述的二维材料，其特征在于，所述二维材料为二维原子晶体材料。

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