PL224409B1 - Sposób wytwarzania grafenu z ciekłego metalu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania warstwy grafenu z matrycy ciekłego metalu na stałym podłożu metalowym lub ceramicznym charakteryzuje się tym, że płytę wielowarstwową, zawierającą, jako matrycę formującą grafen, warstwę zewnętrzną metalu lub stopu metali o temperaturze topnienia w przedziale od 1051°C do 1150°C oraz, jako podłoże, od 1 do 5 warstw z metali przejściowych i/lub ich stopów i/lub metaloidów i/lub ich roztworów oraz związków o temperaturach topnienia w przedziale od 1151°C do 3410°C, obrabia się termicznie w następujących etapach: - nagrzewanie do momentu osiągnięcia przez płytę temperatury od 0,5°C do 50°C powyżej temperatury topnienia matrycy formującej, - wygrzewanie w stałej lub zmiennej temperaturze z tego zakresu przez okres od 60 do 600 sekund, dozując przy tym do atmosfery acetylen przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 4 hPa, etylen przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 4 hPa oraz wodór przy ciśnieniu cząstkowym od 0 do 2hPa przez czas od 10 do 300 sekund, - schładzanie, w części kontrolowane, podczas którego, w przedziale temperatur od 1200°C do 1050°C, utrzymuje się szybkość schładzania w zakresie od 0,1 do 2°C/min, przy czym poszczególne etapy nagrzewania, wygrzewania oraz schładzania przeprowadza się w atmosferze czystego argonu o stałym ciśnieniu cząstkowym z zakresu od 1 hPa do 1100 hPa.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grafenu z ciekłego metalu.

Grafen, jako jedna z alotropowych form węgla, jest może uważany za ostatni element szeregu wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Grafen jest zbudowany z pojedynczej warstwy atomów węgla tworzących połączone pierścienie sześcioczłonowe. Ponieważ grubość materiału wynosi jeden atom, tę formę określa się jako dwuwymiarową strukturę atomów węgla ułożonych w sieć heksagonalną. Długość wiązań węgiel-węgiel wynosi około 1,42 A. Atomy węgla tworzą w grafenie płaską, praktycznie dwuwymiarową siatkę o sześciokątnych oczkach, której struktura przypomina plaster miodu.

Znane są metody tworzenia grafenu wykorzystujące do formowania stan ciekły lecz nieoparte na zmiennej malejącej rozpuszczalności węgla w stanie ciekłym. Sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym US 2012/0082787 wykorzystuje do formowania warstwy grafenowej ciekły gal. Sposób ten polega na przeniesieniu wytworzonej uprzednio przez naparowanie na organiczny film warstwy amorficznego węgla na podłoże ciekłego galu (lub indu, cyny, antymonu) i wytworzeniu warstwy grafenowej w wyniku reakcji grafityzacji wywołanej na styku faza stała - faza ciekła. Druga ze znanych metod przedstawiona w opisie patentowym nr US2010/0055464 polega na tym, że z mieszaniny eutektycznej utworzonej przez czysty grafit i rozpuszczalnik jakim może być: Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Ta, Pd, Pt, La, Ce, podczas krystalizacji wydziela się grafit, który następnie rozdzielany jest na warstwy grafenowe. W tym celu na płytce np. czystego niklu kładzie się dysk grafitowy, ogrzewa do temperatury 1500°C przez 30 do 60 min. wygrzewa w próżni pod ciśnieniem 1,33^- mbara i powoli chłodzi.

Znane są też metody polegające na epitaksjalnym wzroście grafenu z fazy gazowej na podłożu metali, stopów oraz faz międzymetalicznych o strukturze mono lub polikrystalicznej. Dla transportu węgla do warstwy grafenu często używa się zmienną, malejącą wraz z temperaturą rozpuszczalność węgla w matrycy formującej w stanie stałym.

Z opisu patentowego nr US 2011/0108609 znany jest sposób wytwarzania grafenu polegający na nasycaniu węglem materiału podłoża, którym jest nikiel (Ni) lub stopy z niklem zawierające przynajmniej jeden z grupy metali, takich jak: miedź (Cu), żelazo (Fe), złoto (Au) lub platyna (Pt). Stopy tworzone na bazie niklu zawierają od 5 do 30% atom. Ni. Rolą dodatków stopowych jest organicznie rozpuszczalności węgla w Ni. Podłoże katalityczne nanosi się przez naparowanie na podłoże krzemowe pokryte krzemionką (SiO₂/Si). Podłoża katalityczne można wytwarzać jako wielowarstwowe poprzez napylanie, odparowanie lub metodą CVD albo w wyniku naprzemiennego nakładania cienkich folii z metali jedna na drugiej z następnym wygrzaniem. Grubość tych warstw wynosi od około 10 do około 1000 nm. W celu wytworzenia warstwy grafenu do komory obróbczej, w której uprzednio nałożono podłoże katalityczne, dozuje się węglowodory. Jako gaz nośny do węglowodorów dodaje się argon. Proporcje takiej mieszaniny składającej się z gazu węglonośnego (najczęściej acetylen) i argonu wynoszą 1:40. Temperatura podłoża podczas formowania warstwy grafenu może wynosić około 650°C:750°C. Warstwa grafenu tworzy się na skutek zmiennej rozpuszczalności węgla w katalitycznym materiale podłoża.

Opis patentowy nr US 2011/0033688 ujawnia metodę polegającą na wytwarzaniu powłoki jedno lub wielowarstwowej grafenu poprzez chemiczne osadzanie z par na podłożu katalitycznym. Podłożem katalitycznym może być warstwa niklu, osadzana przez naparowanie na podłoże krzemu z warstwą tlenku krzemu. Warstwę metalu można również osadzać elektrochemicznie. Oprócz niklu na warstwę można stosować metale z grupy: platyna, ruten, miedź i ich kombinacje. Warstwy te mogą być monokrystaliczne lub polikrystaliczne o wielkości ziarna co najmniej 20 μm, tworzone poprzez promowanie wzrostu płaszczyzn (111). Następnie na podłożu osadzany jest węgiel metodą CVD. Źródłem węgla może być: metan, etylen, alkohol, tlenek węgla lub ich kombinacje. Węgiel rozpuszcza się w podłożu metalicznym, tworząc roztwór stały, który w wyniku chłodzenia wydziela się z roztworu stałego jako grafen. Szybkość chłodzenia roztworu jest mniejsza niż 25°C/minutę.

Z opisu patentowego nr US 2009/0155561 znany jest sposób polegający na umieszczaniu m ateriału węglowego bezpośrednio na powierzchni katalizatora, który w wyniku obróbki cieplnej ulega termicznemu rozkładowi, stanowiąc tym samym źródło atomów węgla do nasycania katalitycznego podłoża. Materiałem węglowym pokrywającym warstwę katalizatora może być polimer naniesiony na powierzchnię za pomocą różnych metod powlekania, zanurzania, lub innych w celu utworzenia równomiernej warstwy. Grubość wytwarzanego tą metodą grafenu można sterować za pomocą masy cząsteczkowej i ilości nakładanego polimeru. Następnie wykonuje się obróbkę cieplną w atmosferze

PL 224 409 B1 obojętnej lub redukującej w celu termicznego rozkładu polimeru. Oprócz pokrycia materiałem węgl owym warstwy katalizatora, alternatywnie powierzchnia ta może stykać się bezpośrednio z gazowym źródłem węgla, którym wg zastrzeżenia patentowego może być: tlenek węgla, etan, etylen, etanol, acetylen, propan, propylen, butan, butadien, pentan, penten, cyklopentadien, heksan, cykloheksan, benzen, toluen oraz ich kombinacje. Atomy węgla nasycają katalizator aż do osiągnięcia granicznej rozpuszczalności, wtedy rozpoczyna się proces zarodkowania i wzrostu grafenu, tworząc pojedyncze arkusze grafenu. Istotnym również w tych procesach jest sposób chłodzenia. Na podłoża można stosować metaliczne monokryształy, którym może być jeden z grupy metali: Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr lub stopy zawierające co najmniej jeden z powyższych metali. Ponieważ warstwa katalizatora jest monokrystaliczna, rozwiązuje to problem, taki jak tworzenie się defektów, które występują w przypadku polikrystalicznych katalizatorów. Warstwa katalizatora może być stosowana samodzielnie lub podobnie jak w innych metodach umieszczona na podłożu składającym się z krzemu. Można tą metodą wytworzyć od 1 do około 300 warstw o wymiarach pojedynczej warstwy od około 1 mm do około 1000 mm.

Innym sposobem ujawnionym w US 2010/0255984 jest metoda polegająca na nawęglaniu rutenu (Ru) jako mono lub polikrystalicznego podłoża naniesionego epitaksjalnie płaszczyzną (0001) m ającą sześciokątną strukturę krystaliczną, dopasowana do powstającego grafenu. Sposób polega na ogrzewaniu podłoża do temperatury około 0,5Ttop, pod obniżonym ciśnieniem, wytrzymanie w tej temperaturze przez kilka do kilkudziesięciu sekund, następnie wygrzanie w atmosferze etylenu pod ciśnieniem około 10^- mbara i chłodzeniem do temperatury 0,3:0,4Ttop. Ru z szybkością 20°C/minutę lub mniej.

Opis patentowy nr US 2011/0033688 ujawnia wzrost grafenu z fazy gazowej zawierającej acetylen lub metan z argonem (jako gaz nośny). Katalizatorem podobnie jak we wcześniej przytoczonych metodach, jest cienka warstwa metali, takich jak: nikiel, kobalt, żelazo, miedź lub stopów metali, takich jak: żelazo-nikiel, nikiel-chrom, naniesiona na podłoże. Warstwa katalizatora ma strukturę polikrystaliczną zorientowaną, dużych ziaren, o wielkości około 10 μm. Proces polega na ogrzewaniu podłoża do temperatury rzędu 800:900°C w atmosferze węglonośnej pod ciśnieniem 5:150 mbar i nagłym chłodzeniu. Chłodzenie odbywa się za pomocą gazu obojętnego do temperatury 700°C lub niższej.

Z opisu patentowego nr EP 2 392 547 znany jest sposób polegający na wzroście grafenu z fazy gazowej na podłożu z SiC (węglika krzemu), charakteryzujący się tym, że proces sublimacji krzemu z podłoża kontroluje się za pomocą przepływu gazu obojętnego - argonu (lub innego niż obojętny) przez reaktor epitaksjalny. Przepływ gazu objętego wynosi od 6 l/min. (lub mniej) do 70 l/min., pod ciśnieniem 10^-4 mbara. Podczas procesu podłoże, które jest substratem, ogrzewa się powyżej 1100°C. Epitaksja poprzedzona jest etapem trawienia w atmosferze gazu zawierającego wodór lub dodatkowo zawierać może propan, silan lub ich mieszaniny albo inne węglowodory. Proces ten prowadzi się w różnych temperaturach z zakresu 1400°C:2000°C i pod ciśnieniem 10:1000 mbar.

W opisie patentowym nr US 2011/0206934 przedstawiono metodę polegającą na utworzeniu odpowiedniej struktury wielowarstwowej, z której jedna stanowi źródło atomów węgla. Podłoże składa się z krzemu pokrytego krzemionką, na którą naniesiony zostaje poprzez rozpylanie jonowe amorficzny węgiel, który jest następnie uwodorniony. Alternatywną warstwą jest warstwa składająca się ze stopu metalu z węglem, zawierająca co najmniej 50% atom. węgla, o grubości od 0,5 do 50 nm. Następnie na tą warstwę np. metodą PVD nanosi się warstwę metalu (Co, Cu, Fe, Ir, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru lub ich stopów) o grubości od 10 do 1000 nm. Taką wielowarstwową strukturę poddaje się wygrzewaniu w temp. z zakresu 550°:1400°C w atmosferze Ar/H₂ i N₂/H₂, N₂, Ar, He lub w próżni. W ten sposób węgiel nasyca warstwę metalu, na której następnie wydziela się grafen.

We wszystkich znanych dotychczas sposobach wykorzystuje się podłoża, warstwy katalityczne (matryce formujące grafen) w stanie stałym.

Istota sposobu wytwarzania według wynalazku polega na tym, że płytę wielowarstwową, zawierającą, jako matrycę formującą grafen, warstwę zewnętrzną metalu lub stopu metali o temperaturze topnienia w przedziale od 1051°C do 1150°C oraz, jako podłoże, od 1 do 5 warstw z metali przejściowych i/lub ich stopów i/lub metaloidów i/lub ich roztworów oraz związków o temperaturach topnienia w przedziale od 1151°C do 3410°C, nagrzewa się w pierwszym etapie aż do momentu osiągnięcia przez płytę temperatury od 0,5°C do 50°C powyżej temperatury topnienia matrycy formującej, po czym, w drugim etapie, wygrzewa się w stałej lub zmiennej temperaturze z tego zakresu przez okres od 60 do 600 sekund, dozując przy tym do atmosfery acetylen przy ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 4 hPa, etylen przy ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 4 hPa oraz wodór przy ciśnieniu

PL 224 409 B1 cząstkowym nie większym niż 2 hPa przez okres od 10 do 300 sekund, zaś w trzecim etapie płytę schładza się, utrzymując w przedziale temperatur od 1200°C do 1050°C prędkość schładzania w zakresie od 0,1 do 2°C/min, przy czym poszczególne etapy nagrzewania, wygrzewania oraz schładzania przeprowadza się w atmosferze czystego argonu o stałym ciśnieniu cząstkowym z zakresu od 1 hPa do 1100 hPa.

Korzystnym jest gdy zewnętrzna warstwa metalu jest wykonana z miedzi.

Korzystnym jest także gdy zewnętrzna warstwa metalu lub stopu metali formująca grafen ma grubość od 500 do 500 000 nanometrów.

Następnie korzystnym jest gdy jako metale przejściowe stosuje się platynę, pallad lub nikiel.

Dodatkowo korzystnym jest gdy jako metaloidy lub ich związki stosuje się krzem lub kwarc.

W szczególności korzystnym jest gdy płytkę platyny o grubości co najmniej 0,2 mm, pokrytą jednostronnie elektrolitycznie warstwą miedzi o grubości 0,2 mm, umieszcza się w komorze pieca próżniowego, a następnie po odpompowaniu z komory powietrza do poziomu próżni 10' hPa, rozpoczyna się dozowanie argonu do komory pieca tak, aby utrzymywać przez cały proces ciśnienie cząstkowe argonu 20 hPa, a jednocześnie z początkiem dozowania argonu rozpoczyna się i następnie kontynuuje nagrzewanie płytki do osiągnięcia temperatury 1100°C, aż do ustabilizowania temperatury płytki na tym poziomie na okres 2,5 min, przy czym podczas utrzymywania stałej temperatury do k omory pieca dodatkowo dozuje się, przez okres 60 sekund, acetylen, etylen, wodór oraz argon, aż do osiągnięcia ciśnienia sumarycznego 28 hPa, a następnie ochładza się płytkę z prędkością 1°C/min do temperatury 1075°C i dalej kontynuuje się szybkie, niekontrolowane schładzanie do temperatury ot oczenia w komorze pieca.

Ponadto korzystnym jest gdy płytkę szkła kwarcowego o grubości co najmniej 0,8 mm, pokrytą warstwą krzemu o grubości 300 nanometrów, oraz warstwą miedzi o grubości 1000 nanometrów, umieszcza się w komorze pieca próżniowego, a następnie po odpompowaniu z komory powietrza do poziomu próżni 10' hPa, rozpoczyna się dozowanie argonu do komory pieca tak, aby utrzymywać przez cały proces ciśnienie cząstkowe argonu 50 hPa, a następnie, po pięciu minutach, rozpoczyna się nagrzewanie płytki do chwili osiągnięcia temperatury 1090°C, aż do ustabilizowania się temperatury płytki na tym poziomie na okres 5 min, przy czym podczas utrzymywania stałej temperatury do k omory pieca dodatkowo dozuje się, przez okres 20 sekund, acetylen, aż do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 2 hPa, etylen, aż do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 2 hPa, oraz wodór, aż do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 1 hPa, a następnie rozpoczyna się ochładzanie płytki z prędkością 0,2°C/min do temperatury 1075°C i dalej kontynuuje się szybkie, niekontrolowane schładzanie do temperatury otoczenia w komorze pieca.

Wynalazek zostanie przybliżony za pomocą przykładów i rysunku, na którym poszczególne figury przedstawiają:

fig. 1 - przekrój poprzeczny struktury płyty wielowarstwowej, zawierającej, jako matrycę formującą grafen, oraz fig. 2 - schemat przebiegu procesu cieplnego oraz dozowania gazów.

P r z y k ł a d 1

Płytkę platyny o grubości 0,3 mm i wymiarach 10 x 40 mm pokryto jednostronnie, elektrolitycznie warstwą miedzi o grubości 0,2 mm. Tak przygotowaną płytkę dwuwarstwową umieszczono w komorze pieca próżniowego a następnie odpompowano z komory powietrze do poziomu próżni 10^- hPa. Następnie rozpoczęto dozowanie argonu do komory pieca tak, aby utrzymywać przez cały proces ciśnienie cząstkowe argonu 20 hPa. Jednocześnie z początkiem dozowania argonu do komory rozpoczęto i następnie kontynuowano nagrzewanie płytki do osiągnięcia temperatury 1100°C, po czym temperaturę płytki ustabilizowano na tym poziomie na okres 2,5 min. Podczas utrzymywania stałej temperatury dodatkowo do komory pieca przez czas 60 sekund dozowano acetylen, etylen, wodór oraz argon do osiągnięcia ciśnienia sumarycznego 28 hPa. Potem rozpoczęto ochładzanie płytki z prędkością 1°C/min do temperatury 1075°C a następnie kontynuowano szybkie, niekontrolowane chłodzenie do temperatury otoczenia w komorze pieca. Na powierzchni miedzi zidentyfikowano polikrystaliczną monowarstwę grafenu o wielkości ziarna 100-120 mikrometrów. Po naklejeniu na powierzchnię płytki folii polimetakrylanu metylu i selektywnym wytrawieniu miedzi z przestrzeni pomiędzy platyną i PMMA uzyskano polikrystaliczny płat grafenu o wymiarach 10 x 40 mm.

P r z y k ł a d 2

Na płytkę szkła kwarcowego o grubości 2 mm i wymiarach 15 x 40 mm naniesiono metodą rozpylania magnetronowego wpierw krzem o grubości 300 nanometrów a następnie miedź o grubości

PL 224 409 B1

1000 nanometrów. Tak przygotowaną płytkę trójwarstwową umieszczono w komorze pieca próżniowego a następnie odpompowano z komory powietrze do poziomu próżni 10^- hPa. Następnie rozpoczęto dozowanie argonu do komory pieca tak, aby utrzymywać przez cały proces ciśnienie cząstkowe argonu 50 hPa. Po pięciu minutach rozpoczęto i następnie kontynuowano nagrzewanie płytki do chwili osiągnięcia temperatury 1090°C, po czym temperaturę płytki ustabilizowano na tym poziomie na okres 5 min. Podczas utrzymywania stałej temperatury dodatkowo do komory pieca przez czas 20 sekund dozowano acetylen do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 2 hPa, etylen do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 2 hPa oraz wodór do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 1 hPa. Potem rozpoczęto ochładzanie płytki z prędkością 0,2°C/min do temperatury 1075°C a następnie kontynuowano szybkie, niekontrolowane chłodzenie do temperatury otoczenia w komorze pieca. Na powierzchni miedzi zidentyfikowano polikrystaliczną monowarstwę grafenu o wielkości ziarna 200-220 mikrometrów. Po naklejeniu na powierzchnię płytki folii polimetakrylanu metylu wywołano nacisk płaski na płytkę aby skruszyć podłoże szkła kwarcowego a następnie roztworzono miedź w 1N kwasie azotowym. W efekcie uzyskano polikrystaliczny płat grafenu o wymiarach 15 x 40 mm.

Claims (7)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania warstwy grafenu z matrycy ciekłego metalu na stałym podłożu metalowym lub ceramicznym, znamienny tym, że płytę wielowarstwową, zawierającą jako matrycę formującą grafen, warstwę zewnętrzną metalu lub stopu metali o temperaturze topnienia w przedziale od 1051°C do 1150°C oraz, jako podłoże, od 1 do 5 warstw z metali przejściowych i/lub ich stopów i/lub metaloidów i/lub ich roztworów oraz związków o temperaturach topnienia w przedziale od 1151°C do 3410°C, obrabia się termicznie w następujących etapach:

- nagrzewanie do momentu osiągnięcia przez płytę temperatury od 0,5°C do 50°C powyżej temperatury topnienia matrycy formującej,

- wygrzewanie w stałej lub zmiennej temperaturze z tego zakresu przez okres od 60 do 600 sekund, dozując przy tym do atmosfery acetylen, przy ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 4 hPa, etylen, przy ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 4 hPa, oraz wodór, przy ciśnieniu cząstkowym nie większym niż 2 hPa przez okres od 10 do 300 sekund,

- schładzanie, w części kontrolowane, podczas którego, w przedziale temperatur od 1200°C do 1050°C, utrzymuje się szybkość schładzania w zakresie od 0,1 do 2°C/min, przy czym poszczególne etapy nagrzewania, wygrzewania oraz schładzania przeprowadza się w atmosferze czystego arg onu o stałym ciśnieniu cząstkowym z zakresu od 1 hPa do 11 00 hPa.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zewnętrzna warstwa metalu jest wykonana z miedzi.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zewnętrzna warstwa metalu lub stopu metali formująca grafen ma grubość od 500 do 500 000 nanometrów.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako metale przejściowe stosuje się platynę, pallad lub nikiel.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako metaloidy lub ich związki stosuje się krzem lub kwarc.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że płytkę platyny o grubości co najmniej 0,2 mm, pokrytą jednostronnie elektrolitycznie warstwą miedzi o grubości 0,2 mm, umieszcza się w komorze pieca próżniowego, a następnie po odpompowaniu z komory powietrza do poziomu próżni 10^- hPa, rozpoczyna się dozowanie argonu do komory pieca tak, aby utrzymywać przez cały proces ciśnienie cząstkowe argonu 20 hPa, a jednocześnie z początkiem dozowania argonu rozpoczyna się i następnie kontynuuje nagrzewanie płytki do osiągnięcia temperatury 1100°C, aż do ustabilizowania temperatury płytki na tym poziomie na okres 2,5 min, przy czym podczas utrzymywania stałej temperatury do komory pieca dodatkowo dozuje się, przez okres 60 sekund, acetylen, etylen, wodór oraz argon, aż do osiągnięcia ciśnienia sumarycznego 28 hPa, a następnie schładza się płytkę z szybkością 1°C/min do temperatury 1075°C i dalej kontynuuje się szybkie, niekontrolowane schładzanie do temperatury otoczenia w komorze pieca.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że płytkę szkła kwarcowego o grubości co najmniej 0,8 mm, pokrytą warstwą krzemu o grubości 300 nanometrów oraz warstwą miedzi o grubości 1000 nanometrów, umieszcza się w komorze pieca próżniowego, a następnie po odpompowaniu

PL 224 409 B1 z komory powietrza do poziomu próżni 10 hPa, rozpoczyna się dozowanie argonu do komory pieca tak, aby utrzymywać przez cały proces ciśnienie cząstkowe argonu 50 hPa, a następnie, po pięciu minutach, rozpoczyna się nagrzewanie płytki do chwili osiągnięcia temperatury 1090°C, aż do ustabilizowania się temperatury płytki na tym poziomie na okres 5 min, przy czym podczas utrzymywania stałej temperatury do komory pieca dodatkowo dozuje się, przez okres 20 sekund, acetylen, aż do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 2 hPa, etylen, aż do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 2 hPa, oraz wodór, aż do osiągnięcia ciśnienia cząstkowego 1 hPa, a następnie rozpoczyna się schładzanie płytki z szybkością 0,2°C/min do temperatury 1075°C i dalej kontynuuje się szybkie, niekontrolowane schładzanie do temperatury otoczenia w komorze pieca.