CN102392225A - 一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在具有原子级平整度解理面的绝缘基底上生长石墨烯纳米带的方法，属于低维材料和新材料领域。该方法包括如下步骤：第一步解理绝缘基底得到具有原子级平整度的解理面并制备单原子层台阶；第二步以具有规则单原子台阶的绝缘基底直接生长石墨烯纳米带。本发明利用了石墨烯在原子台阶和平整解理面上成核功不同的特点，通过调节温度、压强、活性碳原子过饱和度等条件使石墨烯仅沿台阶边缘生长，生长成为尺寸可调的石墨烯纳米带。主要应用于新型石墨烯光电器件领域。

Description

一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法
技术领域
本发明涉及一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，具体的讲是涉及一种以具有单原子层厚度台阶的绝缘基底为模板，生长石墨烯纳米带的方法。属于低维材料和新材料领域。
背景技术
受物理原理的制约，硅材料的加工极限一般认为是10纳米线宽，小于10纳米后不太可能生产出性能稳定、集成度更高的产品。寻找硅的替代材料作为下一代光电器件沟道层成为延续摩尔定律，获得更高性能芯片的当务之急。石墨烯自2004年发现以来，由于其独特的性质，包括最薄、最牢固、高热导率、高硬度、高电子迁移率、零有效质量、室温弹道输运、耐受电流密度比铜高6个数量级等，在下一代光电器件，透明导电膜，传感器等领域显示了巨大的应用潜力。尤其是其电子迁移率在常温下超过15000cm2/Vs，被期待替代硅用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或光电器件。目前发展的常规的石墨烯制备方法有：微机械剥离、热解碳化硅(SiC)、在过渡金属及重金属上的化学气相沉积(CVD)以及化学插层氧化还原法。适合石墨烯光电器件制备的方法有SiC热解和过渡金属上CVD方法。SiC热解所需的温度过高，与目前的半导体工艺不兼容，且SiC基底本身成本高。新型电子器件的应用中，CVD制备石墨烯与目前的半导体工艺兼容，并且成本低。
但目前在过渡金属上制备石墨烯，需要将制备的石墨烯转移到绝缘基底，转移过程中使用了湿法化学过程，缺陷引入不可避免，这大大降低了石墨烯电子迁移率。另外，当前研究的石墨烯光电器件的绝缘层大多为SiO2/Si。SiO2/Si基底并非石墨烯电子器件的合适的或首选的基底。J.H.Chen等2008年发表在Nature Nanotechnology上的文章Intrinsic and ExtrinsicPerformance Limits of Graphene Devices on SiO2指出由于SiO2表面电荷聚集引起的石墨烯局域载流子掺杂，以及SiO2-石墨烯界面上声子对于石墨烯载流子的散射作用，使得石墨烯电子迁移率上限降为40000cm2/Vs，这大大降低了石墨烯的应用。
如何避免转移并克服SiO2/Si基底的不足是石墨烯光电器件的关键之一。六角氮化硼(hBN)应该是最具有潜力的一种石墨烯用绝缘基底。hBN是石墨烯的等电子体，具有与石墨烯相同的层状结构，在(0001)面上不存在悬挂键，与石墨烯的晶格失配仅为1.7％。目前已经有多篇文献，如R.G.Decker等人发表在Nano Letter上的文章Local ElectronicProperties of Graphene on a BN Substrate via Scanning Tunneling Microscopy以及Dean，C.R.等发表在Nature Nanotechnology上的文章Boron nitride substrates for high-quality grapheneelectronics报道了将石墨烯机械转移到hBN基底，hBN基底也是利用机械剥离块体hBN实现，实验结果表明电子迁移率比SiO2上提高了一个数量级。类似于六角氮化硼，具有原子级平整度解理面的氮化镓，氧化铝，钛酸锶，石英等，都有可能成为保持石墨烯高迁移率的理想基底。
除了对于转移的石墨烯，hBN基底优于SiO2/Si基底之外，已有报道表明高质量的石墨烯有望直接生长在hBN上，这就避免了目前普遍使用的转移工艺过程。我们研究小组于2011年在Carbon上的文章Direct growth of few layer graphene on hexagonal boron nitride bychemical vapor deposition报道了一种以hBN为基底CVD方法制备石墨烯的方法，实现了在hBN上石墨烯的直接生长，但是该方法制备的石墨烯完全包覆hBN基底，同时厚度的可控性不足，实现均一的单层及双层石墨烯存在困难。G.Lippert等的文章Direct graphene growthon insulator提出了一种MBE方法在云母表面生长石墨烯的方法，但是得到的石墨烯质量较差。目前在hBN上直接生长石墨烯还远远达不到制备芯片的要求。
石墨烯纳米带，作为石墨烯的一种结构，破坏了石墨烯的平移对称性，打开了石墨烯的带隙，这是石墨烯电子器件应用的重要突破。2010年Nature Chemistry文章Etching andnarrowing of graphene from the edges报道使用气相化学刻蚀将石墨烯宽度降到5nm以下，在室温获得高达104的开关比。目前制备石墨烯纳米带的主要方法有US20100105834A1(Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons from Carbon Nanotubes andCompositions，Thin Films and Devices Derived Therefrom)提出的化学方法解锁碳纳米管，该方法在制备石墨烯纳米带的过程中引入了缺陷，会对石墨烯的电子迁移率有很大的影响。US20090226361A1(CVD-Grown Graphite Nanoribbon)，US20100047154A1(Method forPreparing Graphene Ribbons)及US20110097258A1(Method For Preparing Graphene RibbonsWhere Structore is Controlled)提出了CVD方法制备无基底的石墨烯纳米带前驱体-螺旋石墨烯纳米带和杂乱堆叠的石墨带，并施加能量使之分散为单分散的石墨烯纳米带的方法，这两种方法制备的石墨烯纳米带特征尺寸及厚度具有一定的分布，很难精确控制，作为电子材料应用还需要转移到合适基底。US7887888B1(Methods and Systems for Farbrication of GrapheneNanoribbon)提出了一种在石墨上蒸镀金属纳米带并用静电沉积的办法制备石墨烯纳米带的方法。金属的沉积会破坏石墨烯的晶格结构，且在尺寸上受金属纳米带极限的影响，同时在石墨烯纳米带上会有金属的残留。目前，还未见直接利用CVD或其他沉积手段在满足微电子需求的绝缘基底上生长出高质量的石墨烯纳米带。
综上可见，hBN基底可以保持石墨烯的高迁移率，在hBN基底以及类似具有原子级平整度解理面的绝缘体上直接制备石墨烯，并剪裁石墨烯尺寸，实现可控的石墨烯纳米带，打开其带隙，这是获得高性能石墨烯光电器件的重要基础。
发明内容
本发明针对现有技术中hBN基底及其他具有原子级平整度解理面的基底上直接生长石墨烯的不足以及不能直接制备石墨烯纳米带的不足，提出了一种在具有原子层台阶的绝缘基底上以台阶流动的方式可控制备高质量石墨烯纳米带的方法，以满足微电子上制备晶体管以及其他石墨烯光电器件的需要。
本发明是根据以下技术方案实现的：第一步，在绝缘基底上制备单原子层台阶；第二步，使用低压化学气相沉积(LPCVD)，等离子体辅助的化学气相沉积(PECVD)，脉冲激光沉积(PLD)等方法在绝缘基底上以台阶流动的方式生长石墨烯纳米带。
本发明采用以下技术方案：
一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，包括如下步骤：
1)在绝缘基底上制备单原子层台阶；
2)在步骤1)所获得的具有单原子层台阶的绝缘基底上直接生长石墨烯纳米带。
所述的单原子层台阶是单个台阶高度为一个原子层厚度的台阶，或者是深度为一个原子层厚度的沟槽。较佳的，所述台阶的宽度为50nm～20μm，最佳的台阶间距为500nm～5um；所述沟槽的宽度在1nm～500nm。
所述的绝缘基底是指能够解离出原子级平整度解理面的基底材料，选自六角氮化硼、氮化镓、钛酸锶、氧化铝和石英等。
所述步骤1)中，针对不同的绝缘基底制备单原子层台阶的方法不同。例如：在所述六角氮化硼基底上制备单原子层台阶，通过将六角氮化硼在氢氩混合气中退火实现；在所述钛酸锶基底上制备单原子层台阶，通过KAWASAKI，M等1994年发表在science上ATOMICCONTROL OF THE SRTIO3 CRYSTAL-SURFACE一文中提供的化学定向腐蚀方法实现；在所述石英或氮化镓基底上制备单原子层台阶，通过将石英或氮化镓进行等离子体腐蚀实现实现。在所述氧化铝基底上制备单原子层台阶，通过O.Kurnosikov等人发表在Surface Science上的文章About anisotropy of atomic-scale height step on(0001)sapphire surface中涉及的斜切高温处理方法实现。
进一步的，在所述六角氮化硼基底上制备单原子层台阶采用如下方法：将六角氮化硼基底的表面解理得到新鲜的原子表面；然后将其置于氢气与氩气的混合气体中进行退火处理，得到具有单原子层台阶的六角氮化硼基底。
所述的六角氮化硼基底包括但不限于块体六角氮化硼单晶、用机械剥离法获得的单晶六角氮化硼薄片以及用化学气相沉积法制备的六角氮化硼基底。
所述的六角氮化硼基底解理是通过机械剥离的方法移除最上层六角氮化硼，同时带走表面吸附物及表面机械划痕等缺陷，暴露出新鲜的hBN原子表面，表面缺陷少。
较佳的，所述氢气与氩气的混合气体中，氢气与氩气的体积比为1∶1～1∶10，优选为1∶2～1∶9。所述的高温退火处理的退火温度为1000℃～1200℃，退火时间为10min～300min。退火温度可以调控刻蚀速率，退火时间可以调控单原子台阶的分布。
所述步骤2)中，利用低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体辅助的化学气相沉积(PECVD)或脉冲激光沉积(PLD)方法，在具有单原子层台阶的绝缘基底上以台阶流动的方式生长石墨烯纳米带。所述以台阶流动的方式生长石墨烯是指在在各个台阶边缘不断吸收原子而台阶不断向前移动的生长模式。
所述步骤2)中，生长石墨烯纳米带所需的碳源选自气态碳源、液态碳源或固态碳源；所述气态碳源选自甲烷、乙烯和乙炔等气体；所述液态碳源选自苯等液体；所述固态碳源选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、葡萄糖、石墨等固体。可根据碳源和绝缘基底的不同，选择LPCVD、PECVD或者PLD方法制备石墨烯纳米带。
所述步骤2)中，生长石墨烯纳米带的生长温度在500℃～1300℃，可根据需要获得的纳米带的宽度不同进行选择，优选为900℃～1200℃。生长石墨烯纳米带的生长时间为5min～5h，优选为20min～3h。
所述步骤2)中，在具有单原子层台阶的绝缘基底上直接生长石墨烯纳米带时，可在所使用的绝缘基底(氮化硼、氮化镓、氧化铝、钛酸锶等)上采用所述沉积方法(PLD、CVD、PECVD等)中的任意一种直接生长石墨烯纳米带。作为优选的方案，本发明在此列举出了下列三种较佳的实施方式：
当所述基底为六角氮化硼或氮化镓时，所述步骤2)中，采用低压化学气相沉积法生长石墨烯纳米带；具体包括如下步骤：在Ar气氛中，将具有单原子台阶的六角氮化硼基底于900～1200℃，保温5-15min；再通入气态碳源，同时将压强维持在1～5Pa，生长60～180min，生长结束后切断气态碳源，继续通Ar作为保护气，自然冷却。较佳的，所述气态碳源选自甲烷、乙烯和乙炔等气体。
当所述基底为钛酸锶基底时，采用脉冲激光沉积法生长石墨烯纳米带；具体包括如下步骤：将制备好的具有单原子台阶的钛酸锶基底载入脉冲激光沉积(PLD)生长腔室，以固态碳源靶为生长碳源，生长压力为10-5～10-4Pa，激光频率为1～10Hz，基底温度为600～850℃，靶基距为50～70cm；激光脉冲个数为10～500。较佳的，所述固态碳源选自聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、石墨等固体。
当所述基底为氧化铝基底时，采用等离子体辅助的化学气相沉积(PECVD)法生长石墨烯纳米带；具体包括如下步骤：将刻蚀好的具有单原子台阶的氧化铝基底放入PECVD生长管式炉中，在Ar气氛中于850～950℃下保温5～15min；再通入C2H2和H2的混合气体，同时将压强维持在100～500Pa，生长60～180min，生长结束后切断C2H2和H2的混合气体，继续通Ar作为保护气，自然冷却。较佳的，所述C2H2和H2的体积比为1∶1～1∶5。
本发明还进一步公开了由上述方法所获得的石墨烯纳米带。通过本发明所提供的上述方法获得的石墨烯纳米带，其特征宽度为1nm～500nm。其特征长度与绝缘基底原子层台阶的长度相关，所获得的典型纳米带长度为100nm～100μm。
本发明以具备单原子层厚度台阶的基底为基础，控制石墨烯沉积工艺，以台阶流动的形式生长石墨烯纳米带。在石墨烯的生长成核过程中，缺陷处，尤其是台阶下方，成核所需要的成核功小于平面上的成核功，绝缘基底上的单原子台阶能够成为石墨烯生长的成核带。利用台阶边缘和平面上成核能量上的差异，在生长过程中通过控制温度，压强和活性碳原子的过饱和度可以控制成核仅仅发生在原子台阶处，由此达到生长石墨烯纳米带的效果。
本发明利用LPCVD，PECVD，PLD等与半导体工艺相兼容的制备工艺，直接在绝缘基底上实现了石墨烯纳米带，避免了石墨烯的转移，并且原子级平整的基底保证了所制备石墨烯的性能。所制备的石墨烯纳米带可以直接用于制备石墨烯电子器件。
附图说明
图1是实施例1中机械剥离后hBN的原子力显微镜照片；
图2是实施例1中hBN刻蚀后具有单原子层台阶的原子力显微镜照片；
图3是实施例2中hBN刻蚀后表面原子力显微镜照片；
图4是实施例3中hBN刻蚀后表面原子力显微镜照片；
图5是实施例4刻蚀后具有单原子层台阶的hBN原子力显微镜照片；
图6是实施例4hBN台阶下沿石墨烯纳米带的原子力显微镜照片；
图7是实施例4石墨烯纳米带的Raman谱；
图8是实施例5hBN台阶下沿石墨烯纳米带的原子力显微镜照片；
图9是实施例5石墨烯纳米带的Raman谱；
图10是实施例6石墨烯纳米带原子力显微镜拓扑相照片；
图11是实施例6石墨烯纳米带原子力显微镜摩擦力相照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例描述，进一步阐述本发明的实质性特点和显著进步，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1：具有单原子层台阶的六角氮化硼基底的制备
第一步：以单晶hBN薄片为原料，在SiO2/Si基底上机械剥离得到具有新鲜解理面的hBN片层，如图1所示，其表面非常平整，没有任何台阶。
第二步：将第一步得到的hBN/SiO2基底放入管式炉，通入300sccm的氢氩混合气(H2∶Ar＝1∶3，体积比)，以20℃/min的升温速率升温到1200℃，恒温10min，然后随炉冷却，这样得到如图2所示的单原子层高度的台阶，高度分析显示台阶的高度差为0.34nm和0.33nm，为单个BN原子层台阶，台阶之间的间距为500nm左右。
实施例2：具有单原子层台阶的六角氮化硼基底的制备
第一步：以单晶hBN块体为基底，使用机械剥离的方法去除hBN表面层。
第二步：将基底放入管式炉，通入300sccm的氢氩混合气(H2∶Ar＝1∶6，体积比)，以20℃/min的升温速率升温到1100℃，恒温50min，然后随炉冷却，这样得到单原子层高度的台阶，如图3所示。台阶之间的间距为1-5微米。
实施例3：具有单原子层台阶的六角氮化硼基底的制备
第一步：以CVD方法生长的hBN为基底，使用机械剥离的方法去除hBN表面层。CVD方法制备hBN的过程如下：以环硼氮烷为BN源，以氩气为载气，在1000℃以金属Ni为基底，在5Pa压力下生长半小时得到hBN薄膜，将hBN薄膜转移到SiO2/Si基底上。
第二步：将基底放入管式炉，通入300sccm的氢氩混合气(H2∶Ar＝1∶9，体积比)，以20℃/min的升温速率升温到1000℃，恒温300min，最后随炉冷却，这样得到单原子层高度的台阶，如图4所示。台阶高度分析结果为0.35nm，为单个BN原子台阶，台阶之间的间距为2-5微米。
实施例4：以六角氮化硼为基底制备宽度为200nm的石墨烯纳米带
第一步：以单晶hBN为原料，在SiO2/Si基底上机械剥离得到具有新鲜解理面的hBN片层。
第二步：将第一步得到的hBN/SiO2基底放入管式炉，通入300sccm的氢氩混合气(H2∶Ar＝1∶2，体积比)，以20℃/min的升温速率升温到1200℃，恒温10min，最后随炉冷却，这样得到如图1的单原子层高度的台阶。
第三步：将具有原子台阶的hBN/SiO2基底，在Ar气氛中以10℃/min的速率将温度升至1200℃，保温10min，以5sccm的速度通入CH4气体，同时使用真空泵将压强维持在4.1Pa，生长180min，生长结束后切断CH4气体，通入Ar作为保护气，自然冷却。
通过上述工艺，生长出宽度为200nm的石墨烯纳米带。图6原子力显微镜图和图7Raman光谱表明石墨烯纳米带的宽度为200nm，石墨烯层数为1个原子层。
实施例5：以六角氮化硼为基底制备宽度为40nm的石墨烯纳米带
第一步：以单晶hBN为基底。
第二步：将基底放入管式炉，通入300sccm的氢氩混合气(H2∶Ar＝1∶2)，以20℃/min的升温速率升温到1200℃，恒温10min，最后随炉冷却，这样得到单原子层高度的台阶。
第三步：将使用高温氢气刻蚀好的hBN放入CVD生长管式炉。在Ar气氛中以10℃/min的速率将温度升至1150℃，保温10min，以1sccm的速度通入C2H2气体，同时使用真空泵将压强维持在1.2Pa，生长60min，生长结束后切断C2H2气体，通入Ar作为保护气，自然冷却。
通过上述工艺，生长出宽度为40nm的石墨烯纳米带。图8原子力显微镜图和图9的Raman光谱显示纳米带的宽度为40nm，石墨烯厚度为1层。
实施例6：以氮化镓为基底制备宽度为40nm的石墨烯纳米带。
第一步：以氮化镓为基底，使用等离子体腐蚀方法制备单原子层厚度的沟槽。沟槽的宽度在1nm～500nm。
第二步：将刻蚀好的氮化镓基底放入CVD生长管式炉。在Ar气氛中以10℃/min的速率将温度升至900℃，保温10min，以1sccm的速度通入C2H2气体，同时使用真空泵将压强维持在1.2Pa，生长60min，生长结束后切断C2H2气体，通入Ar作为保护气，自然冷却。
通过上述工艺，生长出宽度为40nm的石墨烯纳米带。图10、11分别为原子力显微镜拓扑图及摩擦力图，显示纳米带的宽度为40nm，石墨烯厚度为1层。
实施例7：以钛酸锶为基底制备宽度为100nm的石墨烯纳米带
第一步：以钛酸锶为基底，使用化学定向腐蚀的的方法制备单原子层厚度的台阶。
第二步：将制备好的钛酸锶基底载入PLD生长腔室，以石墨靶为生长碳源，压力为10-4Pa，激光频率10HZ，基底温度800℃。生长50个脉冲。
通过上述工艺，生长出宽度为100nm的石墨烯纳米带。
实施例8：以氧化铝为基底制备宽度为50nm的石墨烯纳米带
第一步：以表面抛光氧化铝为基底，使用斜切刻蚀的的方法制备单原子层厚度的台阶。
第二步：将刻蚀好的氧化铝基底放入PECVD生长管式炉。在Ar气氛中以10℃/min的速率将温度升至900℃，保温10min，以5sccm的速度通入C2H2/H2混合气(体积比为1∶1)，同时使用真空泵将压强维持在100Pa，生长60min，生长结束后切断C2H2气体，通入Ar作为保护气，自然冷却。
通过上述工艺，生长出宽度为40nm的石墨烯纳米带。

Claims (14)

1.一种在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，包括如下步骤：
1)在绝缘基底上制备单原子层台阶；
2)在步骤1)所获得的具有单原子层台阶的绝缘基底上直接生长石墨烯纳米带。
2.如权利要求1所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述的单原子层台阶是单个台阶高度为一个原子层厚度的台阶，或者是深度为一个原子层厚度的沟槽。
3.如权利要求2所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述台阶的宽度为50nm～20μm；所述沟槽的宽度在1nm～500nm。
4.如权利要求3所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述台阶的宽度为500nm～5μm。
5.如权利要求1所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述的绝缘基底是指能够解离出原子级平整度解理面的基底材料。
6.如权利要求5所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述的绝缘基底选自六角氮化硼、氮化镓、钛酸锶、氧化铝和石英。
7.如权利要求6所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，在所述六角氮化硼基底上制备单原子层台阶采用如下方法：将六角氮化硼基底的表面解理得到新鲜的原子表面；然后将其置于氢气与氩气的混合气体中进行退火处理，得到具有单原子层台阶的六角氮化硼基底。
8.如权利要求7所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述氢气与氩气的混合气体中，氢气与氩气的体积比为1∶1～1∶10。
9.如权利要求8所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述的高温退火处理的退火温度为1000℃～1200℃，退火时间为10min～300min。
10.如权利要求1-9任一所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述步骤2)中，利用低压化学气相沉积、等离子体辅助的化学气相沉积或脉冲激光沉积方法，在具有单原子层台阶的绝缘基底上以台阶流动的方式生长石墨烯纳米带。
11.如权利要求10所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述步骤2)中，生长石墨烯纳米带所需的碳源选自气态碳源、液态碳源或固态碳源；所述气态碳源选自甲烷、乙烯和乙炔；所述液态碳源为苯；所述固态碳源选自聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖和石墨。
12.如权利要求10所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述步骤2)中，生长石墨烯纳米带的生长温度在500℃～1300℃，生长时间为5min～5h。
13.一种石墨烯纳米带，由如权利要求1-12任一所述的在绝缘基底上制备石墨烯纳米带的方法获得。
14.如权利要求13所述的石墨烯纳米带，其特征在于，所述石墨烯纳米带的宽度为1nm～500nm，长度为100nm～100μm。
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