CN106629686A - 一种制备石墨烯纳米带的方法 - Google Patents

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刘欣宇
袁振洲
李百泉
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Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯纳米带的方法，所述方法包括如下步骤：1)在碳化硅衬底上制备单原子层台阶，具体为：首先对碳化硅衬底片做抛光处理；然后对衬底片进行预处理，所述预处理包括化学清洗、氢刻蚀和去除氧化物，直至得到具有周期性单原子层光滑台阶的碳化硅衬底片；2)在步骤1)所获得的具有单原子层台阶的碳化硅衬底片上直接采用碳化硅外延法生长石墨烯纳米带。本发明利用了碳化硅本身具有的原子台阶和平整解理面的特点，直接采用碳化硅外延法生长石墨烯，通过调节温度、压强等条件使石墨烯在台阶上生长成为尺寸可调的石墨烯纳米带；对设备要求低，制得的GNRs缺陷少、尺寸可控、无需剥离，成功解决了侧面生长的石墨烯纳米带不利于后期器件工艺的问题。

Description

一种制备石墨烯纳米带的方法
技术领域
本发明涉及低维材料和新材料领域，具体涉及一种制备石墨烯纳米带的方法。
背景技术
石墨烯独特的性质包括：最薄、最牢固、高热导率、高硬度、高电子迁移率、零有效质量、高导热率等，在下一代光电器件、透明导电膜、传感器等领域有巨大的应用潜力。尤其是其电子迁移率在常温下超过15000cm2/Vs，被期待替代硅用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或光电器件。石墨烯纳米带(GNRs)作为石墨烯的一种结构，传承了石墨烯的许多优异性能，同时破坏了石墨烯的平移对称性，由于量子限域效应，有一定的带隙。是极具潜力的新型碳基纳米材料，这是石墨烯电子器件应用的重要突破，具有更大的潜在实用价值。
GNRs的制备方法主要可以分为:物理法、化学法、以碳纳米管为原料制备GNRs等；其中，(1)物理法主要有微机械剥离法、刻蚀法等，这种方法制备的GNRs宽度小，同时难以实现大规模、高质量、边缘构型和尺寸可控的制备，且这种方法使用的设备较复杂、昂贵；(2)化学法主要有化学气相沉积法、有机合成法等，这种可以实现大批量制备的方法，但是需要进行衬底腐蚀、样品转移而引入的缺陷、污染，破坏结构完整性。(3)以碳纳米管(CNTs)为原料制备GNRs包括插层剥落法、插层剥落法等，该方法工艺简单、成本低廉，制得的GNRs尺寸范围窄、边缘平滑，但是若CNTs未充分裂解，容易形成CNTs/GNRs的混合物。真正能实现尺寸精度高、宽度窄、产量高、缺陷少、各项性质优异的制备方法是很难的。碳化硅衬底本身具有的原子台阶和平整解理面的特点，直接采用碳化硅外延法生长石墨烯，可在碳化硅在台阶上生长成为石墨烯纳米带，这种方法设备要求低，制得的GNRs缺陷少、尺寸可控、无需剥离。
韩国Qingsong Huang(Width-Tunable Graphene Nanoribbons on a SiCSubstrate with a Controlled Step Height)报道了在碳化硅衬底上可控制备石墨烯纳米带，利用低压腐蚀法在碳化硅衬底上制备高度可变的台阶(1～100nm)，然后利用外延生长的方法，在台阶的侧面上生长出石墨烯纳米带。侧面生长的石墨烯纳米带不利于后期器件工艺，本发明在台阶上可控生长的石墨烯纳米带，解决了这一问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备石墨烯纳米带的方法，其在台阶上可控生长的石墨烯纳米带，解决了侧面生长的石墨烯纳米带不利于后期器件工艺的问题
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备石墨烯纳米带的方法，所述方法包括如下步骤：
1)在碳化硅衬底上制备单原子层台阶，具体为：首先对碳化硅衬底片做抛光处理；然后对衬底片进行预处理，所述预处理包括化学清洗、氢刻蚀和去除氧化物，直至得到具有周期性单原子层光滑台阶的碳化硅衬底片；
2)在步骤1)所获得的具有单原子层台阶的碳化硅衬底片上直接采用碳化硅外延法生长石墨烯纳米带。
进一步，所述单原子层光滑台阶是指单个台阶高度为一个原子层厚度的台阶。
进一步，所述台阶的宽度为20nm～10μm。
进一步，步骤1)中的所述化学清洗具体为：
a)将抛光处理后的SiC衬底片浸在氨水、双氧水、去离子水混合液中煮沸5～30min，用去离子水清洗3～5次；
b)将步骤a)中处理后的SiC衬底片浸入盐酸、双氧水、去离子水的混合液中，煮沸5～30min，去离子水清洗3～5次；
c)将步骤b)中处理后的SiC衬底片放入3％～20％的HF溶液中1～10min，之后用去离子水冲洗。
进一步，步骤a)中的所述氨水、双氧水、去离子水混合液中氨水、双氧水和去离子水的体积比为：1:2:5～1:1:1。
进一步，步骤b)中的所述盐酸、双氧水、去离子水的混合液中盐酸、双氧水、去离子水的体积比为：1:2:8～1:1:1。
进一步，步骤1)中的所述氢刻蚀的偏角为1°～8°，温度1000℃～2000℃，H2流量20L/min～100L/min，压力50mbar～150mbar,时间5min～120min。
进一步，步骤1)中的所述去除氧化物具体为：将SiC衬底片置于高温炉中，所述高温炉内的温度为700℃～1500℃，H2流量为0.5L/min～10L/min，压力为50mbar～100mbar，保持时间5min～2h。
进一步，步骤2)中的碳化硅外延法生长石墨烯纳米带的生长温度为1000℃～2000℃，Ar流量5L/min～50L/min，压力600mbar～900mbar，生长时间为5min～5h。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明利用了碳化硅本身具有的原子台阶和平整解理面的特点，直接采用碳化硅外延法生长石墨烯，通过调节温度、压强等条件使石墨烯在台阶上生长成为尺寸可调的石墨烯纳米带；成功解决了侧面生长的石墨烯纳米带不利于后期器件工艺的问题。
附图说明
图1是具有单原子层台阶的SiC原子力显微镜照片；
图2是石墨烯纳米带的原子力显微镜照片；
图3是石墨烯纳米带的Raman谱。
具体实施方式
下面，参考附图，对本发明进行更全面的说明，附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。而是，提供这些实施例，从而使本发明全面和完整，并将本发明的范围完全地传达给本领域的普通技术人员。
如图1-3所示，本发明提供了一种制备石墨烯纳米带的方法，该方法包括如下步骤：1)在碳化硅衬底上制备单原子层台阶，具体为：首先对碳化硅衬底片做抛光处理；然后对衬底片进行预处理，预处理包括化学清洗、氢刻蚀和去除氧化物，直至得到具有周期性单原子层光滑台阶的碳化硅衬底片；
2)在步骤1)所获得的具有单原子层台阶的碳化硅衬底片上直接采用碳化硅外延法生长石墨烯纳米带。
本申请的单原子层光滑台阶是指单个台阶高度为一个原子层厚度的台阶；台阶的宽度为20nm～10μm。
步骤1)中的化学清洗具体为：
a)将抛光处理后的SiC衬底片浸在氨水、双氧水、去离子水混合液中煮沸5～30min，用去离子水清洗3～5次；
b)将步骤a)中处理后的SiC衬底片浸入盐酸、双氧水、去离子水的混合液中，煮沸5～30min，去离子水清洗3～5次；
c)将步骤b)中处理后的SiC衬底片放入3％～20％的HF溶液中1～10min，之后用去离子水冲洗。
其中，步骤a)中的所述氨水、双氧水、去离子水混合液中氨水、双氧水和去离子水的体积比为：1:2:5～1:1:1。步骤b)中的所述盐酸、双氧水、去离子水的混合液中盐酸、双氧水、去离子水的体积比为：1:2:8～1:1:1。
步骤1)中的氢刻蚀的偏角为1°～8°，温度1000℃～2000℃，H2流量20L/min～100L/min，压力50mbar～150mbar,时间5min～120min。去除氧化物具体为：将SiC衬底片置于高温炉中，所述高温炉内的温度为700℃～1500℃，H2流量为0.5L/min～10L/min，压力为50mbar～100mbar，保持时间5min～2h。
步骤2)中的碳化硅外延法生长石墨烯纳米带的生长温度为1000℃～2000℃，Ar流量5L/min～50L/min，压力600mbar～900mbar，生长时间为5min～5h。
实施例一：
以碳化硅衬底制备宽度为200nm的石墨烯纳米带，具体方法如下：
首先对碳化硅衬底片做抛光处理；然后进行化学清洗：第一步，将SiC浸在氨水：双氧水：去离子水为1:2:5的混合液中，煮沸10min，用去离子水清洗3次；第二步，将衬底片浸入盐酸：双氧水：去离子水＝1:2:8，煮沸5min，去离子水清洗3次；第三步，放入3％HF溶液中1min，用去离子水冲洗。
然后进行氢刻蚀：氢刻蚀偏角为2°，温度1500℃，H2流量80L/min，压力120mbar,时间5min。
然后进行去除氧化物：将衬底片置于高温炉中，高温炉中温度1100℃，H2流量10L/min，压力为50mbar，保持时间5min。
然后外延生长石墨烯纳米带：将衬底片至于高温炉，生长温度为1600℃，Ar流量20L/min，压力700mbar，生长时间为10min。
实施例二：
以碳化硅衬底制备宽度为80nm的石墨烯纳米带，具体方法如下：
首先对碳化硅衬底片做抛光处理；然后进行化学清洗：第一步，将SiC浸在氨水：双氧水：去离子水为2:3:5的混合液中，煮沸5min，用去离子水清洗3次；第二步，将衬底片浸入盐酸：双氧水：去离子水＝1:3:8，煮沸10min，去离子水清洗3次；第三步，放入10％HF溶液中5min，用去离子水冲洗。
然后进行氢刻蚀：氢刻蚀偏角为4°，温度1300℃，H2流量50L/min，压力100mbar,时间5min。
然后进行去除氧化物：将衬底片置于高温炉中，高温炉中温度900℃，H2流量1L/min，压力为80mbar，保持时间10min。
然后外延生长石墨烯纳米带：将衬底片至于高温炉，生长温度为1800℃，Ar流量50L/min，压力800mbar，生长时间为30min。
实施例三：
以碳化硅衬底制备宽度为30nm的石墨烯纳米带，具体方法如下：
首先对碳化硅衬底片做抛光处理；然后进行化学清洗：第一步，将SiC浸在氨水：双氧水：去离子水为2:4:5的混合液中，煮沸10min，用去离子水清洗4次；第二步，将衬底片浸入盐酸：双氧水：去离子水＝1:5:8，煮沸5min，去离子水清洗3次；第三步，放入15％HF溶液中10min，用去离子水冲洗。
然后进行氢刻蚀：氢刻蚀偏角为8°，温度1800℃，H2流量100L/min，压力120mbar,时间30min。
然后进行去除氧化物：将衬底片置于高温炉中，高温炉中温度1300℃，H2流量0.5L/min，压力为100mbar，保持时间5min。
然后外延生长石墨烯纳米带：将衬底片至于高温炉，生长温度为2000℃，Ar流量30L/min，压力650mbar，生长时间为90min。
上面所述只是为了说明本发明，应该理解为本发明并不局限于以上实施例，符合本发明思想的各种变通形式均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)在碳化硅衬底上制备单原子层台阶，具体为：首先对碳化硅衬底片做抛光处理；然后对衬底片进行预处理，所述预处理包括化学清洗、氢刻蚀和去除氧化物，直至得到具有周期性单原子层光滑台阶的碳化硅衬底片；
2)在步骤1)所获得的具有单原子层台阶的碳化硅衬底片上直接采用碳化硅外延法生长石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述单原子层光滑台阶是指单个台阶高度为一个原子层厚度的台阶。
3.根据权利要求2所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，所述台阶的宽度为20nm～10μm。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，步骤1)中的所述化学清洗具体为：
a)将抛光处理后的SiC衬底片浸在氨水、双氧水、去离子水混合液中煮沸5～30min，用去离子水清洗3～5次；
b)将步骤a)中处理后的SiC衬底片浸入盐酸、双氧水、去离子水的混合液中，煮沸5～30min，去离子水清洗3～5次；
c)将步骤b)中处理后的SiC衬底片放入3％～20％的HF溶液中1～10min，之后用去离子水冲洗。
5.根据权利要求4所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，步骤a)中的所述氨水、双氧水、去离子水混合液中氨水、双氧水和去离子水的体积比为：1:2:5～1:1:1。
6.根据权利要求4所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，步骤b)中的所述盐酸、双氧水、去离子水的混合液中盐酸、双氧水、去离子水的体积比为：1:2:8～1:1:1。
7.根据权利要求1所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，步骤1)中的所述氢刻蚀的偏角为1°～8°，温度1000℃～2000℃，H2流量20L/min～100L/min，压力50mbar～150mbar,时间5min～120min。
8.根据权利要求1所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，步骤1)中的所述去除氧化物具体为：将SiC衬底片置于高温炉中，所述高温炉内的温度为700℃～1500℃，H2流量为0.5L/min～10L/min，压力为50mbar～100mbar，保持时间5min～2h。
9.根据权利要求1所述的制备石墨烯纳米带的方法，其特征在于，步骤2)中的碳化硅外延法生长石墨烯纳米带的生长温度为1000℃～2000℃，Ar流量5L/min～50L/min，压力600mbar～900mbar，生长时间为5min～5h。
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