CN104934230A - 一种宽光强适用范围二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法 - Google Patents

一种宽光强适用范围二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种宽光强适用范围二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法，将阳极氧化后的钛箔经无机半导体In2S3的敏化及染料敏化剂N719的敏化处理获得N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底的复合光阳极。本方法制备的无机半导体共敏化二氧化纳米管阵列光阳极光电性能得到大幅度的提高。本发明使用的材料丰富，条件要求低，设备简单，获得的产品稳定，常温下可长久保存。

Description

一种宽光强适用范围二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种宽光强适用范围的二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法。
背景技术
电化学阳极氧法合成的TiO2纳米管阵列半导体材料拥有如下优点：表面形貌有序度高、比表面积大和易被吸附。锐钛矿晶型结构TiO2纳米管阵列的半导体材料作为光化学光伏电池的光阳极，由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，仅能吸收紫外光部分，光电转化性能方面表现不好。
传统的硅及其它化合物太阳电池适用于高光强地区，染料及高分子太阳电池在低光强区较为适合。因此，研发一种宽光强适用范围的太阳电池对太阳电池的研究来说具有重要意义
发明内容
本发明目的就是提供一种宽光强适用范围的二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法，该方法设备简单，原材料丰富；同时用该法制备的光阳极，合成步骤简单，得光电转换性能优良。
本发明实现其发明的目所采用的技术方案是：
一种宽光强适用范围的二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法，其具体作法是：
a、钛箔的片理
钛箔栽剪打磨，用粗砂纸先进行去除表面层的杂质和氧化物，再用细砂纸进行磨平光滑，经水洗后醇洗，冷风干燥；
b、二氧化钛纳米管阵列的合成
以a所得为钛箔氧化反应的阳极为，铂片为阴极，极板距离固定值3cm；将装好的阴阳极放入到0.25wt％NH4F的乙二醇溶液中，加上60V的稳定直流电压，电流调到xx，在室温条件下进行阳极氧化，取出的样品去离子水冲洗后用超声辅助清洗，干燥，再450℃保温处理三个半小时；
c、无机半导体In2S3的敏化
将b获得的二氧化钛纳米管阵列退火后依次浸入到0.1M InCl3·4H2O的水溶液、去离子水、浓度为0.15M的Na2S·9H2O的水溶液、去离子水不同的溶液环境中，每个溶液环境停留时间为30s；经多次循环，在二氧化钛纳米管阵列的表面沉积上三硫化二铟；沉积完的样品由冷风吹干，在氩气或真空下无氧环境下330℃保温处理30分钟；
d、染料敏化剂N719的敏化
将c步骤获得的样品浸入染料溶液中，获得N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底的复合光阳极目标产物。
本发明所获光阳极在AM 1.5标准太阳光作用下，太阳辐射密度为100-5mW/cm2，电解液浓度为0.5mol/L溶质为Na2S·9H2O水溶液，以N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底为复合光阳极，选用铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，测得光化学太阳电池的光电性能。
本发明通过在纳米管阵列表面复合无机敏化剂和染料敏化剂来增强光阳极光电性能。纳米颗粒In2S3导带位置高于TiO2纳米管阵列半导体材料，可以更好地将电子注入TiO2纳米管阵列半导体材料中，有效地分离出电子空穴对减缓其复合，光电转换效率方面表现出优良的效果。具有羧基结构的吸收层N719染料，能够更加牢固地吸收在二氧化钛纳米管阵列表面，进一步增强光电池性能。
本发明方法的可能机理是：通过连续离子层吸附与反应法得到无机半导体敏化的二氧化钛纳米管阵列，无机半导体颗粒尺寸均一，直径约为21nm。无机半导体敏化后的样品相对于纯二氧化钛纳米管，光响应范围被拓宽，且光电压值有被提高。In2S3的导带位置相对于二氧化钛纳米管阵列高，有利于光生电子空穴对的分离，将光生电子注入二氧化钛纳米管阵列列中，形成的势垒也有效地抑制分离后的光生电子空穴对的复合。作为吸收层的N719染料分子的能级位置与In2S3、二氧化钛纳米管阵列形成阶梯状，因此本方法制备的染料及无机半导体共敏化二氧化纳米管阵列光阳极光电性能得到大幅度的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用电化法制备的二氧化钛纳米管阵列，经退火后获得晶型为锐钛矿晶型，在水溶液中形成Ti-OH与N719染料中的-OH易脱水脂化，使更多的染料分子更牢固地吸附在二氧化钛纳米管阵列表面。本发明采用N719染料及无机半导体染料共敏化二氧化钛纳米管阵列的能级形成阶梯状分布，相对单独用N719染料敏化或者单独用无机半导体In2S3敏化更有效地提高光电性能。
本发明使用的材料丰富，条件要求低，设备简单。获得的样品稳定，常温下可长久保存。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的无机半导体敏化二氧化纳米管阵列光阳极的X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例一制备的0.1M InCl3·4H2O的水溶液获得的无机半导体敏化二氧化纳米管阵列光阳极的正面扫描电镜照片。
图3是本发明实施例一制备的0.1M InCl3·4H2O的水溶液获得的无机半导体敏化二氧化纳米管阵列光阳极的剖面扫描电镜照片。
图4是本发明实施例一制备的光阳极材料的I-V曲线图
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种宽光强适用范围的二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法，其具体作法是：
a、钛箔的片理
将钛箔栽剪打磨，用粗砂纸先进行去除表面层的杂质和氧化物，再用细砂纸进行磨平光滑。打磨完后，因打磨残留有杂质，必须用干净的清水冲洗去除表面杂质，再用乙醇清洗除去表面接触产生的残留脂类，接着再由乙醇、去子离水和丙酮混合溶液再次清洗，最后由冷风干燥。
b、二氧化钛纳米管阵列的合成
氧化反应的阳极为钛箔，阴极为铂片，它们之间有距离有一个固定值3cm，将装好的阴阳极放入到0.25wt％NH4F的乙二醇溶液中，加上60V的直流并且是稳定的电压，电流调到最大。阳极氧化的整个过程，在室温条件下是最有利于管状二氧化钛纳米结构生长。取出样品后用大量去离子水冲洗，将表面的溶液及产生的不稳定的二氧化钛冲洗掉，待生成的二氧化钛纳米管阵列稳定后，用超声辅助清洗，干燥，再450℃保温处理三个半小时。
c、无机半导体In2S3的敏化
In2S3的沉积应用连续离子层吸附与反应法，将退火后的二氧化钛纳米管阵列依次浸入到装有浓度为0.1M的InCl3·4H2O水溶液、去离子水、0.15M的Na2S·9H2O的水溶液、去离子水不同的烧杯中，每个烧杯停留的时间为30s。In3+和S2-是由InCl3·4H2O的水溶液和Na2S·9H2O的水溶液作为前驱溶液提供的，其形成反应方程式为：
InCl3+3Na2S→In2S3↓+6NaCl
经15次循环，在二氧化钛纳米管阵列的表面沉积上三硫化二铟。沉积完的样品由冷风吹干，在氩气或真空下等无氧环境下330℃保温处理30分钟。
d、染料敏化剂N719的敏化
称取0.0059g染料N719，溶解在10mL无水乙醇中，在40℃下搅拌12小时,获得染料溶液。再将上面c步骤获得的样品浸入染料溶液中。
图1为用本例方法制备的N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底为复合光阳极的X射线衍射图，图1可见，制备的光阳极含有硫化铟和氧化钛半导体材料。
图2至图3为用本发明方法制备的N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底为复合光阳极的扫描电镜图，二氧化钛纳米管阵列的表面In2S3覆盖率变大，纳米颗粒直径约为21nm。
图4为本例方法制备的N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底为复合光阳极的I-V曲线图。在100-5mW/cm2的模拟光照，电解液浓度为0.5mol/L溶质为Na2S·9H2O水溶液，以铂片和饱和甘汞电极(SCE)作为光伏电池电极的条件下，测得的光电性能图。其短路电流和光电转换效率均被明显的提高，提高程度随着浓度的加大呈现离散型分布，以0.1M InCl3·4H2O水溶液获得的光阳极光电性能最优为19.18mA/cm2和8.29％。表1为相应的电池数据。
实施例二-四
将光化学太阳电池的工作范围分别变为50mW/cm2，25mW/cm2，5mW/cm2，测试电池能否继续有效。由下表可看出，以N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底为复合光阳极的光化学太阳电池在光强范围为25-100mW/cm2之间都能表现出较高的转换效率，说明这种太阳电池对环境的适应性很强，光照强和弱的地区均可适用。
表1

Claims (3)

1.一种宽光强适用范围二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法，其具体作法是：
a、钛箔的片理
钛箔栽剪打磨，用粗砂纸先进行去除表面层的杂质和氧化物，再用细砂纸进行磨平光滑，经水洗后醇洗，冷风干燥；
b、二氧化钛纳米管阵列的合成
以a所得为钛箔氧化反应的阳极为，铂片为阴极，极板距离固定值3cm；将装好的阴阳极放入到0.25wt％NH4F的乙二醇溶液中，加上60V的稳定直流电压，电流调到xx，在室温条件下进行阳极氧化，取出的样品去离子水冲洗后用超声辅助清洗，干燥，再450℃保温处理三个半小时；
c、无机半导体In2S3的敏化
将b获得的二氧化钛纳米管阵列退火后依次浸入到0.1M InCl3·4H2O的水溶液、去离子水、浓度为0.15M的Na2S·9H2O的水溶液、去离子水不同的溶液环境中，每个溶液环境停留时间为30s；经多次循环，在二氧化钛纳米管阵列的表面沉积上三硫化二铟；沉积完的样品由冷风吹干，在氩气或真空下无氧环境下330℃保温处理30分钟；
d、染料敏化剂N719的敏化
将c步骤获得的样品浸入染料溶液中，获得N719/In2S3/在二氧化钛纳米管阵列/Ti基底的复合光阳极目标产物。
2.如权利要求1所述的一种宽光强适用范围二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法，其特征在于：所的c步的无机半导体In2S3的敏化，经15次循环，在二氧化钛的表面沉积上三硫化二铟。
3.如权利要求1所述的一种宽光强适用范围二氧化纳米管阵列复合光阳极的制备方法，其特征在于：所述的d步的染料敏化剂N719的敏化，称取0.0059g染料N719，溶解在10mL无水乙醇中，在40℃下搅拌12小时,获得染料溶液。
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