CN114231995B - 钼酸钴基z型光阳极材料及其高温固相制备方法和应用 - Google Patents

钼酸钴基z型光阳极材料及其高温固相制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于海洋建筑工程金属缓蚀技术领域，具体涉及一种钼酸钴基Z型光阳极材料及其高温固相制备方法和应用。所述钼酸钴基Z型光阳极材料按照包括下述步骤的方法制备得到：将含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物混合研磨后，焙烧，即得所述钼酸钴基Z型光阳极材料。本发明的钼酸钴基Z型光阳极材料对海洋建筑工程的保护效果好，可实现海洋工程结构的光电阴极保护。

Description

钼酸钴基Z型光阳极材料及其高温固相制备方法和应用
技术领域
本发明属于海洋建筑工程金属缓蚀技术领域，具体涉及一种钼酸钴基Z型光阳极材料及其高温固相制备方法和应用。
背景技术
地球上海洋面积广阔，蕴藏着丰富的自然资源。近年来，由于陆地资源的逐渐匮乏，促使了对海洋资源的大量开发。另外，经济全球化正在稳步推进，各国之间的贸易联系越来越密切，海运成为了重要的运输方式之一。然而无论海上开发、海上运输还是海上军事建设，最基本、使用量最大的工程材料就是钢铁。但是钢铁在海水中极易腐蚀，因此，为了海洋的开发，经济社会的发展，对海洋环境下的腐蚀和防护进行研究是必不可少的。此外，海洋钢筋混凝土构筑物腐蚀现象近些年来成为造成结构破坏，影响结构安全性的头号杀手。外加电流的阴极保护作为控制混凝土钢筋腐蚀一种有效的电化学方法，其有效性高，保护程度和年限较长，得到了国内外的普遍认可。然而，混凝土外加电流保护系统非常复杂，尤其是对深远海构筑物的维护困难，因此急需开发新型的阴极保护系统。
传统阴极保护包括牺牲阳极和外加电流的阴极保护方法，但此方法存在电能浪费和牺牲阳极损耗等不足。光电化学阴极保护因其绿色、节能、经济，受到学者的广泛关注。其原理是将光电阴极保护材料涂敷在被保护金属表面，或作为光阳极通过导线与被保护金属相连，当具有大于光电阴极保护材料带隙能量的光照射时，其价带中的电子吸收光子，并被激发到导带形成光生电子，而价带中于缺失电子而产生光生空穴。光生电子转移并富集在被保护金属表面，促使金属发生阴极极化而达到强制抑制金属腐蚀的目的，光生空穴则转移到光电阴极保护材料/溶液界面，与溶液中的还原性物质发生反应。由此可见，光电子的还原性和光空穴的氧化性是决定阴极保护效果的关键因素之一。
光电阴极保护光阳极多采用异质结的形式，提高光的利用效率和光生电荷的分离效率，然而，目前异质结多为II型异质结，但是它是以牺牲半导体材料的氧化还原性作为代价的，使得光生电子的还原性降低，难以转移到待保护钢筋上，从而不能对深远海构筑物钢材或者混凝土结构钢筋提供阴极保护或者保护效果不理想。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼酸钴基Z型光阳极材料及其高温固相制备方法和应用，以解决现有技术中的光阳极材料对海洋建筑工程的保护效果不理想的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法，包括下述步骤：将含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物混合研磨后，焙烧，即得所述钼酸钴基Z型光阳极材料。
优选地，所述含钨化合物为钨盐、钨酸盐和氧化钨中的至少一种；所述含钼化合物为钼盐、钼酸盐和氧化钼中的至少一种；所述含钴化合物为钴盐、钴酸盐和氧化钴中的至少一种。
优选地，所述含钨化合物为氧化钨、钨酸钠、钨酸钾、硝酸钨、草酸钨和碳酸钨中的至少一种；所述含钼化合物为氧化钼、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼、草酸钼和碳酸钼中的至少一种；所述含钴化合物为氧化钴、钴酸钠、钴酸钾、硝酸钴、草酸钴和碳酸钴中的至少一种。
优选地，所述含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物的用量比例为：n(W+Mo):n(Co)=1:1。
优选地，所述含钨化合物和含钼化合物的用量之比为：n(W):n(Mo)=1:50-50:1。
优选地，所述研磨的时间为5min-1h。
优选地，所述焙烧的温度为700-1500℃，焙烧时间为1-12h。
本发明还提供了如上所述的钼酸钴基Z型光阳极材料，其采用如下技术方案：所述钼酸钴基Z型光阳极材料采用如上所述的钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法制备得到。
优选地，所述钼酸钴基Z型光阳极材料为CoMoO4-CoWO4。
本发明还提供了如上所述的钼酸钴基Z型光阳极材料的应用，如上所述的钼酸钴基Z型光阳极材料在海洋建筑工程金属防腐中的应用。
有益效果：本发明的钼酸钴基Z型光阳极材料对海洋建筑工程的保护效果好，可实现海洋工程结构的光电阴极保护。
本发明的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料的制备，是通过高温固相法得的，该钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料的异质结为Z型电子传输模式，可显著提升材料的氧化还原性，提高光生电荷的分离效率，实现深远海构筑物钢材或混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了深远海构筑物结构的耐久性。
本发明的钼酸钴基Z型光阳极材料在光照下可使钢筋腐蚀电位负移0.35V以上，可以提供很好的阴极保护效果。ESR曲线进一步说明该钼酸钴基Z型光阳极材料为Z型异质结结构。光电流-时间曲线和电流-电压曲线均说明本发明的钼酸钴基Z型光阳极材料有效提高了光生电子-空穴对的分离效率。
本发明的钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法简单，便于获取。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为光照下，本发明实施例一提供的CoMoO4光阳极材料、CoWO4光阳极材料和CoMoO4- CoWO4光阳极材料的ESR曲线；
图2为间歇光照射下，本发明实施例二提供的CoWO4光阳极材料和CoMoO4- CoWO4光阳极材料的电流-时间（J-t）曲线；
图3为间歇光照下，实施例四提供的CoMoO4-CoWO4光阳极材料的电流-电压曲线；
图4本发明实施例一、二和三提供的CoMoO4-CoWO4光阳极材料的开路电位曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前用于光电阴极保护的光阳极材料存在的对海洋建筑工程的保护效果不理想的问题，提供一种钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法，包括下述步骤：将含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物混合研磨后，焙烧，即得所述钼酸钴基Z型光阳极材料。其中，研磨有助于使含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物的晶面充分接触，高温下界面发生成核反应。
这是因为采用高温固相制备方法制备得到的钼酸钴基Z型光阳极材料中的CoMoO4与CoWO4具有相匹配的能带结构，CoMoO4具有较低的导带电位（-1.73V vs.NHE），而CoWO4具有较高的价带电位（2.86V vs.NHE），同时，CoWO4的导带电位（-0.05V vs.NHE）比CoMoO4的价带电位（0.82V vs.NHE）更低，CoWO4导带上的光生电子可以转移到CoMoO4的价带上，与CoMoO4的价带上的光生空穴发生复合，从而形成Z型电子传输。光照下，CoMoO4-CoWO4的光生电子在CoMoO4的导带上富集，具有很高的还原活性，容易转移到与其形成电连接的钢筋表面，为钢筋提供阴极保护电流。而同时，光生空穴留在CoWO4的价带上，具有很高的氧化活性，可以将周围的空气或者水氧化，促成整个电荷运动回路，提升阴极保护效果，可实现深远海工程结构的高效光电阴极保护，提升海洋工程构筑物的耐久性。
本发明优选实施例中，所述含钨化合物为钨盐、钨酸盐和氧化钨中的至少一种；所述含钼化合物为钼盐、钼酸盐和氧化钼中的至少一种；所述含钴化合物为钴盐、钴酸盐和氧化钴中的至少一种。
本发明优选实施例中，所述含钨化合物为如氧化钨、钨酸钠、钨酸钾、硝酸钨、草酸钨和碳酸钨中的至少一种；所述含钼化合物氧化钼、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼、草酸钼和碳酸钼中的至少一种；所述含钴化合物为氧化钴、钴酸钠、钴酸钾、硝酸钴、草酸钴和碳酸钴中的至少一种。含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物的用量比例为：n(W+Mo):n(Co)=1:1（即含钨化合物中钨的物质的量与含钼化合物中钼的物质的量之后等于含钴化合物中钴的物质的量）。通过使含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物的用量满足上述限定，有助于保障反应完全，避免副产物的生成。
本发明优选实施例中，所述钨化合物和钼化合物的用量之比为：n(W):n(Mo)=1:50-50:1（即，含钨化合物中钨的物质的量与含钼化合物中钼的物质的量之比为1:50-50:1；例如，1:50、1:20、1:10、1:1、10:1、20:1或50:1）。通过使含钨化合物和含钼化合物的用量满足上述限定，有助于维持产物中CoMoO4和CoWO4的含量比例，保障产物的光电阴极保护性能。
本发明优选实施例中，所述研磨的时间为5min-1h。其中，研磨的时间以含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物能够混合完全为宜。
本发明优选实施例中，所述焙烧的温度为700-1500℃（例如，700℃、1000℃、1200℃或1500℃），焙烧时间为1-12h（例如，1h、3h、6h、9h或12h）。
本发明还提出了一种钼酸钴基Z型光阳极材料，本发明实施例的钼酸钴基Z型光阳极材料采用如上所述的高温固相制备方法制备得到。
本发明优选实施例中，所述钼酸钴基Z型光阳极材料为CoMoO4-CoWO4。
本发明还提出了一种钼酸钴基Z型光阳极材料的应用，如上所述的钼酸钴基Z型光阳极材料在海洋建筑工程金属防腐中的应用。
下面通过具体实施例对本发明的钼酸钴基Z型光阳极材料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例一
1、本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料按照包括下述步骤的方法制备得到：
（1）将10mmol氧化钨、500mmol氧化钼和510mmol氧化钴放入研钵中，研磨5min，得到前驱物混合物；
（2）将上述步骤（1）制备得到的前驱物混合物置于700℃焙烧处理12h，即得本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料。
2、CoMoO4光阳极材料的制备：与上述钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料的制备方法的区别仅在于：省略加入氧化钨的步骤，此处不再赘述。
3、CoWO4光阳极材料的制备：与上述钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料的制备方法的区别仅在于：省略加入氧化钼的步骤，此处不再赘述。
4、对上述制备所得的CoMoO4光阳极材料、CoWO4光阳极材料和CoMoO4-CoWO4光阳极材料进行ESR测试，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，CoWO4光阳极无法捕获O2 -，说明其导带电位高于O2 -的电位。CoMoO4因为导带电位低于O2 -的电位，可以捕获O2 -，产生较为微弱的信号强度。而CoMoO4-CoWO4光阳极的ESR表现出很强的ESR信号，说明该CoMoO4-CoWO4光阳极材料可以更有效的捕获O2 -，这说明该发明中的异质结为Z型异质结。因为如果为II型异质结的话，CoMoO4-CoWO4光阳极材料不可能能够捕获O2 -，产生信号。在Z型异质结中，CoWO4导带上的光生电子可以转移到CoMoO4的价带上并与其反应，使光生电子空穴分别留在CoMoO4的导带和CoWO4的价带上，实现了光生电子-空穴的高效分离。
实施例二
1、本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料按照包括下述步骤的方法制备得到：
（1）将500mmol硝酸钨、10mmol硝酸钼和510mmol硝酸钴放入研钵中，研磨5min，得到前驱物混合物；
（2）将上述步骤（1）制备得到的前驱物混合物置于1500℃焙烧处理3h，即得本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料。
2、CoWO4光阳极材料的制备：与上述钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料的制备方法的区别仅在于：省略加入硝酸钼的步骤，此处不再赘述。
3、间歇光照下，对实施例2所得CoWO4和CoMoO4-CoWO4光阳极材料的电流时间曲线进行测试，测试如图2所示。
从图2可知：CoWO4光阳极材料的光电流密度为10μA/cm2，而CoMoO4-CoWO4光阳极材料的光电流密度为30μA/cm2，这说明Z型异质结的构筑显著提升了光生电子-空穴的分离效率，从而提高了光生电流密度。
实施例三
本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料按照包括下述步骤的方法制备得到：
（1）将100mmol草酸钨、100mmol草酸钼和200mmol草酸钴放入研钵中，研磨30min，得到前驱物混合物；
（2）将上述步骤（1）制备得到的前驱物混合物置于1100℃焙烧处理1h，即得本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料。
实施例四
本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料按照包括下述步骤的方法制备得到：
（1）将500mmol钨酸钠、500mmol钼酸钠和1mol钴酸钠放入研钵中，研磨1h，得到前驱物混合物；
（2）将上述步骤（1）制备得到的前驱物混合物置于900℃焙烧处理12h，即得本实施例的钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料。
2、CoMoO4光阳极材料的制备：与上述钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料的制备方法的区别仅在于：省略加入钨酸钠的步骤，此处不再赘述。
3、CoWO4光阳极材料的制备：与上述钼酸钴基Z型（CoMoO4-CoWO4）光阳极材料的制备方法的区别仅在于：省略加入钼酸钠的步骤，此处不再赘述。
4、在间歇可见光下，对上述1-3制备得到的光阳极材料样品进行了光致电流-电压曲线(Photoinducedcurrent-voltage curve) 测试，简写J-V，结果如图3所示。
从图3中可以看出，CoMoO4-CoWO4光阳极材料的光生电流显著增加，且起始电压负移，说明CoMoO4-CoWO4光阳极材料Z型异质结的构筑显著增强了其光电化学性能。
实验例
在间歇太阳光照射下，通过测试所制备的光阳极材料与海洋建筑工程混凝土结构钢筋耦合后的电位变化，从而判断不同光阳极材料对钢筋的光电阴极保护性能。实验结果如图4所示。
从图4可知，偶联实施例一、二和三中的CoMoO4-CoWO4光阳极材料时，光照下，三个实施例的钢筋腐蚀电位均出现负移，负移超过350mV，说明本发明的CoMoO4-CoWO4光阳极材料的电位低于钢筋的自腐蚀电位，能够为钢筋提供阴极保护。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物混合研磨后，焙烧，即得所述钼酸钴基Z型光阳极材料；
所述含钨化合物为钨盐、钨酸盐和氧化钨中的至少一种；
所述含钼化合物为钼盐、钼酸盐和氧化钼中的至少一种；
所述含钴化合物为钴盐、钴酸盐和氧化钴中的至少一种；
所述含钨化合物、含钼化合物和含钴化合物的用量比例为：n(W+Mo):n(Co)=1:1；
所述焙烧的温度为700-1500℃，焙烧时间为1-12h；
所述钼酸钴基Z型光阳极材料为CoMoO4-CoWO4。
2.根据权利要求1所述的钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法，其特征在于，所述含钨化合物为氧化钨、钨酸钠、钨酸钾、硝酸钨、草酸钨和碳酸钨中的至少一种；
所述含钼化合物为氧化钼、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼、草酸钼和碳酸钼中的至少一种；
所述含钴化合物为氧化钴、钴酸钠、钴酸钾、硝酸钴、草酸钴和碳酸钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法，其特征在于，所述含钨化合物和含钼化合物的用量之比为：n(W):n(Mo)=1:50-50:1。
4.根据权利要求1所述的钼酸钴基Z型光阳极材料的高温固相制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为5min-1h。
5.钼酸钴基Z型光阳极材料，其特征在于，所述钼酸钴基Z型光阳极材料采用如权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的钼酸钴基Z型光阳极材料在海洋建筑工程金属防腐中的应用。
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