CN113061954A - 阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法、金属钼酸盐及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法、金属钼酸盐及其应用，包括：将金属基底分别在丙酮、蒸馏水和乙醇进行超声清洗，去除金属基底表面的污染物；以超声清洗后的金属基底作为阳极，以Pt圈作为阴极，含有钼酸盐的有机溶剂作为电解质，使金属基底发生阳极氧化反应；对发生阳极氧化反应后的金属基底进行清洗并干燥，得到生长在金属基底表面的金属钼酸盐。本发明制备方法简单，制备成本低，制备出的金属钼酸盐是通过原位生长在金属基底上，其与金属基底的结合力大大的提高，可以直接作为电极材料应用在电化学储能和光电化学催化领域，减少了粉末材料制备成电极材料的工序，极大地减少了电极材料的制备成本并保留了材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法、金属钼酸盐及其应用。
背景技术
双金属氧化物与单组份金属氧化物相比，由于拥有优异的导电性及多氧化态，吸引着越来越多科研工作者的关注。其中，金属钼酸盐类化合物(包括MnMoO4，CoMoO4，FeMoO4，NiMoO4等)因其价格便宜、来源丰富、容易制备、无污染、优异的电化学和光学特性，被认为是最具研发潜力的一类双金属化合物。
金属钼酸盐的制备方法主要涉及到微波共沉淀法、超声化学法、水热/溶剂热法、凝胶溶剂法、热分解法和电纺丝法，这些方法虽然能够制备不同形貌结构的金属钼酸盐化合物，但涉及到复杂繁琐的处理过程，或者需要高温高压长时间反应得到，而且往往对设备的依赖性很高，因而会导致材料的制备成本高昂。同时，利用这些方法得到的产物往往是以粉末状态存在，增加了材料的回收利用和作为电极材料使用的难度。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法、金属钼酸盐及其应用，旨在解决现有金属钼酸盐的制备方法工艺繁琐，成本高，粉末状态产物回收利用困难的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，包括步骤：
将金属基底分别在丙酮、蒸馏水和乙醇进行超声清洗，去除所述金属基底表面的污染物；
以超声清洗后的所述金属基底作为阳极，以Pt圈作为阴极，含有钼酸盐的有机溶剂作为电解质，使所述金属基底发生阳极氧化反应；
对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。
所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其中，所述金属基底中的金属为Co、Fe、Ni、Mn、V、W、FeNi、FeCo和NiCo中的一种。
所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其中，所述金属基底中的金属含量大于99wt.％，所述金属基底的工作面积为0.75cm2～0.80cm2。
所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其中，所述有机溶剂中钼酸盐的浓度为0.045M～0.055M，所述钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的一种。
所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其中，所述有机溶剂为乙二醇和丙三醇中的一种。
所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其中，所述阳极氧化反应的电压为5～140V，所述阳极氧化反应的时间为30s～24h。
所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其中，所述对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐的步骤包括：
使用水和乙醇对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗，并将清洗后的所述金属基底放置于50～70℃的真空干燥箱中干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。
所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其中，所述对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐的步骤之后包括：
在惰性气体保护下对所述金属钼酸盐进行退火处理；其中，所述退火处理的条件为：以8～12℃/min的加热速率升温至400℃，并在400℃下保温1h～3h。
一种金属钼酸盐，其中，采用所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法制备而成。
一种所述的金属钼酸盐在电化学储能和光电催化领域中的应用。
有益效果：本发明备方法简单，制备成本低，制备出的金属钼酸盐是原位生长在金属基底上，其与金属基底的结合力大大的提高，可以直接作为电极材料应用在电化学储能和光电化学催化领域，减少了粉末材料制备成电极材料的工序，极大地减少了电极材料的制备成本并保留了材料的性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的阳极氧化法制备钼酸钴纳米材料的过程示意图；
图2是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料退火处理前后的XRD图谱；
图3a是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料在低倍时的表面形貌SEM图；
图3b是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料在高倍时的表面形貌SEM图；
图4a是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料在低倍时的TEM图；
图4b是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料在高倍时的TEM图；
图5是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料的TEM元素面分布结果图；
图6a是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料退火后在低倍时的表面形貌SEM图；
图6b是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料退火后在高倍时的表面形貌SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法、金属钼酸盐及其应用，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
金属钼酸盐由于价格便宜、来源丰富、容易制备、无污染、优异的电化学和光学特性，被广泛研究应用于光催化降解、超级电容器、Li/Na离子电池和电催化等领域。此外，金属钼酸盐化合物由于较强的耐腐蚀性，被作为金属或者合金结构材料的表面保护涂层使用。目前，金属钼酸盐的制备方法主要涉及到微波共沉淀法、超声化学法、水热/溶剂热法、凝胶溶剂法、热分解法和电纺丝法等。虽然采用这些方法可以制备不同形貌结构的金属钼酸盐化合物，但这些方法往往涉及到复杂繁琐的处理过程，或者需要高温高压长时间反应得到，并且对设备的依赖性高，因而会导致材料的制备成本高昂。同时，利用这些方法得到的产物往往是以粉末状态存在的，增加了材料的回收利用和作为电极材料使用的难度。例如，如果要将现有方法制备的金属钼酸盐作为电极材料来应用，需要将粉末金属钼酸盐材料和导电剂、粘结剂等均匀混合然后涂抹到基底表面，这些额外制备电极的工艺，增加了电极材料的制备成本和实际使用成本，有机粘结剂的使用也会降低材料本来的活性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，包括步骤：
S1、将金属基底分别在丙酮、蒸馏水和乙醇进行超声清洗，去除所述金属基底表面的污染物。
考虑到现有方法制备出的金属钼酸盐通常以粉末状态存在，增加了材料的回收利用和作为电极材料使用的难度，本实施例中以金属箔片作为基底材料，在金属基底上生长金属钼酸盐。为了避免金属基底表面的污染物影响金属钼酸盐的生长，反应前先将金属基底分别在丙酮、蒸馏水和乙醇中超声清洗15min～30min，去除所述金属基底表面的污染物，并对超声清洗后的金属基底进行干燥。
S2、以超声清洗后的所述金属基底作为阳极，以Pt圈作为阴极，含有钼酸盐的有机溶剂作为电解质，使所述金属基底发生阳极氧化反应。
对所述金属基底进行超声清洗后，以超声清洗后的所述金属基底作为阳极，含有钼酸盐的有机溶剂作为电解质，通过数字式直流稳压电源(eTM-L305SPL)对电极施加电压，如图1所示，在电场力作用下，金属基底表面的金属失去电子变成金属离子进入溶液与电场力作用下扩散过来的MoO4 2-离子发生反应以金属钼酸盐的形式沉淀在金属基底表面。
在一具体实施方式中，所述金属基底中的金属可以为Co、Fe、Ni、Mn、V、W等金属，也可以为FeNi、FeCo和NiCo等合金材料，通过改变金属基底中的金属，可以制备各种金属钼酸盐。例如，当所述金属基底为钴箔时，在电场力作用下，钴箔表面的钴金属失去电子变成钴离子进入溶液与电场力作用下扩散过来的MoO4 2-离子发生反应以CoMoO4的形式沉淀在钴箔表面；当所述金属基底为锰箔时，在电场力作用下，锰箔表面的锰金属失去电子变成锰离子进入溶液与电场力作用下扩散过来的MoO4 2-离子发生反应以MnMoO4的形式沉淀在锰箔表面；当所述金属基底为镍箔时，在电场力作用下，镍箔表面失去电子变成镍离子进入溶液与电场力作用下扩散过来的MoO4 2-离子发生反应以NiMoO4的形式沉淀在镍箔表面。
在一具体实施方式中，为了在金属基底表面生长出均匀的金属钼酸盐，本实施例中所述金属基底中的金属含量大于99wt.％，所述金属基底的工作面积为0.75cm2～0.80cm2。
本实施例中的阳极氧化反应在双电极的电解槽中进行，使用的电解质中的钼酸盐为各种可溶性的钼酸盐。在一具体实施方式中，所述钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的一种，所述有机溶剂为乙二醇和丙三醇中的一种，所述有机溶剂中钼酸盐的浓度为0.045M～0.055M。
具体实施时，阳极氧化反应时间太短，金属钼酸盐在金属基底表面无法充分生长，阳极氧化反应时间太长，金属钼酸盐在金属基底表面过度生长；同样，阳极氧化反应的电压也会影响金属钼酸盐在金属基底表面的生长。在一具体实施方式中，所述阳极氧化反应的电压为5～140V，所述阳极氧化反应的时间为30s～24h。
S3、对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。
考虑到发生阳极氧化反应后的所述金属基底表面含有电解液等杂质，本实施例中对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗，并对清洗后的金属基底进行干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。由于金属钼酸盐是直接原位生长在金属基底上，其与金属基底的结合力大大的提高，可以直接作为电极材料应用在电化学储能(超级电容器、Li/Na离子电池)和光电化学催化领域，减少了粉末材料制备成电极材料的工序，极大地减少了电极材料的制备成本并保留了材料的性能。
在一具体实施方式中，步骤S3具体包括：
S31、使用水和乙醇对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗，并将清洗后的所述金属基底放置于50～70℃的真空干燥箱中干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。
具体地，在使金属基底发生阳极氧化反应后，使用水和乙醇对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗，并将清洗后的所述金属基底放置于50～70℃的真空干燥箱中干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。
在一具体实施方式中，步骤S3之后还包括：
S4、在惰性气体保护下对所述金属钼酸盐进行退火处理；其中，所述退火处理的条件为：以8～12℃/min的加热速率升温至400℃，并在400℃下保温1h～3h。
考虑到通过阳极氧化法直接原位生长在金属基底上的金属钼酸盐为非晶化合物，本实施例中得到生长在金属基底表面的金属钼酸盐后，进一步在惰性气体保护下对所述金属钼酸盐进行退火处理，使得非晶金属钼酸盐进行重结晶。其中，所述惰性气体为氮气或者氩气，所述退火处理的条件为：以8～12℃/min的加热速率升温至400℃，并在400℃下保温1h～3h。
本发明还提供一种金属钼酸盐，其中，采用上述所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法制备而成。
本发明还提供一种上述所述金属钼酸盐在电化学储能和电催化领域中的应用。本发明制备出的金属钼酸盐是直接原位生长在金属基底上，其与金属基底的结合力大大的提高，可以直接作为电极材料应用在电化学储能(超级电容器、Li/Na离子电池)和光电化学催化领域，减少了粉末材料制备成电极材料的工序，极大地减少了电极材料的制备成本并保留了材料的性能。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)将Co>99wt.％，工作面积为0.78cm2的钴箔分别在丙酮、蒸馏水和乙醇中超声清洗20min，去除钴箔表面的污染物；
(2)以超声清洗后的钴箔作为阳极，以Pt圈作为阴极，含有0.05M钼酸盐的乙二醇(EG，≥99.8wt.％)作为电解质，通过数字式直流稳压电源施加10V电压5min，使钴箔发生阳极氧化反应；
(3)使用水和乙醇对发生阳极氧化反应后的钴箔进行清洗，并将清洗后的钴箔放置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料；
(4)在氩气气氛中对生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料进行退火处理，其中，退火处理的条件为：以10℃/min的加热速率升温到400℃，并在400℃下保温2h。
图2是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的金属钼酸盐退火处理前后的XRD图谱，从图2可以看出，对制备的生长在钴箔表面的金属钼酸盐进行X射线衍射(XRD)分析，除了基底Co的峰，在25°左右发现一个宽化的馒头峰，对应的是钼酸钴的峰，说明本发明中通过阳极氧化法制备的钼酸钴是非晶化合物。通过在400℃的氩气气氛中进行晶化处理2h后，在23.7°和26.4°的位置有2个结晶峰，对应的是CoMoO4的(021)和(002)晶面(PDF#21-0868)。
图3a和图3b是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料在低倍和高倍时的表面形貌SEM图，由图3a和图3b可以看出，本发明实施例1中通过阳极氧化法制备的CoMoO4是由一些不规则的片状在基底表面堆叠出的网络结构。
图4a和图4b是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料在低倍和高倍时的TEM图，由图4a和图4b可以更细节的看出，本发明实施例1中通过阳极氧化法制备的CoMoO4是由一些不规则的片状在基底表面堆叠出的网络结构。
图5是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料的TEM元素面分布结果图，其中，a为生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料的TEM元素面分布结果图，b为Co元素对应的元素面分布结果图，c为Mo元素对应的元素面分布结果图，d为O元素对应的元素面分布结果图，e为元素的能谱图。由图5可以看出，本发明实施例1中制备的钼酸钴纳米材料中Co、Mo和O元素均匀分布，对应的能谱图显示钼酸钴纳米材料中Co、Mo和O元素含量分别是12.5at.％、14.4at.％、73.1at.％，基本上满足CoMoO4样品中Co、Mo和O元素1:1:4的比例。
图6a和图6b是本发明实施例1中制备的生长在钴箔表面的钼酸钴纳米材料退火后在低倍和高倍时的表面形貌SEM图，由图6a和图6b可以看出，经过退火后样品由原来不规则的片状变成小颗粒组装的结构，这主要是由于高温退火过程中非晶样品重结晶导致。
综上所述，本发明公开了一种阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法、金属钼酸盐及其应用，包括：将金属基底分别在丙酮、蒸馏水和乙醇进行超声清洗，去除所述金属基底表面的污染物；以超声清洗后的所述金属基底作为阳极，以Pt圈作为阴极，含有钼酸盐的有机溶剂作为电解质，使所述金属基底发生阳极氧化反应；对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。本发明制备方法简单，制备成本低，制备出的金属钼酸盐是原位生长在金属基底上，其与金属基底的结合力大大的提高，可以直接作为电极材料应用在电化学储能和光电化学催化领域，减少了粉末材料制备成电极材料的工序，极大地减少了电极材料的制备成本并保留了材料的性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，包括步骤：
将金属基底分别在丙酮、蒸馏水和乙醇进行超声清洗，去除所述金属基底表面的污染物；
以超声清洗后的所述金属基底作为阳极，以Pt圈作为阴极，含有钼酸盐的有机溶剂作为电解质，使所述金属基底发生阳极氧化反应；
对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。
2.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，所述金属基底中的金属为Co、Fe、Ni、Mn、V、W、FeNi、FeCo和NiCo中的一种。
3.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，所述金属基底中的金属含量大于99wt.％，所述金属基底的工作面积为0.75cm2～0.80cm2。
4.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，所述有机溶剂中钼酸盐的浓度为0.045M～0.055M，所述钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇和丙三醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，所述阳极氧化反应的电压为5～140V，所述阳极氧化反应的时间为30s～24h。
7.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，所述对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐的步骤包括：
使用水和乙醇对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗，并将清洗后的所述金属基底放置于50～70℃的真空干燥箱中干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐。
8.根据权利要求1所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法，其特征在于，所述对发生阳极氧化反应后的所述金属基底进行清洗并干燥，得到生长在所述金属基底表面的金属钼酸盐的步骤之后包括：
在惰性气体保护下对所述金属钼酸盐进行退火处理；其中，所述退火处理的条件为：以8～12℃/min的加热速率升温至400℃，并在400℃下保温1h～3h。
9.一种金属钼酸盐，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的阳极氧化法制备金属钼酸盐的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的金属钼酸盐在电化学储能和光电催化领域中的应用。
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