CN103159282A - 一种微波催化降解含酚废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波催化剂降解含酚废水的方法，包括：（1）制备微波催化剂：在活性炭上负载过渡金属氧化物；（2）形成固液混合物：在含酚废水中放入一定量的步骤（1）制备的微波催化剂；（3）微波辐照：所述固液混合物在微波场辐照下进行微波催化氧化反应降解含酚有机物。采用本发明的技术方案，能够极大的提高降解效率，且处理时间大大缩短，操作简单易行，投资和运行成本低，占地面积少，降解彻底，可降解有机废水的浓度范围广，能够连续规模处理，易于工业化生产，无二次污染，适用于印染、造纸、化工、制药等行业中有机废水的处理。

Description

一种微波催化降解含酚废水的方法

技术领域

本发明涉及一种微波催化剂降解含酚废水的方法。

背景技术

随着经济的发展，环境负担也日益沉重，尤其是水体环境。有机废水色度深、难生化降解、成分复杂。这些有机污染物流入水体中，水资源受到严重的污染，且对人体有潜在的危险性。从环境和人类健康两方面考虑，有机废水在排放前，必须经过处理。因此开发一种高效、经济的废水处理方法迫在眉捷。

酚类化合物是化工行业中主要的中间体，特别是在农药、医药和染料行业内。但因其毒性对生物及环境的危害，因此被美国环保署列入了129种优先控制污染物中。酚类化合物例如4-硝基苯酚（PNP）是化工行业中主要的中间体，在农药、医药和染料行业内，因其毒性对生物及环境的危害大。苯酚废水也是被美国环保署列入了129种优先控制的污染物。处理苯酚等含酚废水的方法种类很多，例如生物法、吸附法、光催化法、超临界水氧化、超声催化氧化、湿式催化氧化法等。以上传统方法存在反应时间长，处理浓度低，操作条件繁杂等实际问题。例如生物法，处理时间长，不能完全降解废水中的污染物，吸附法不能降解污染物，只是将它们的状态进行转移，光催化法降解只适合低浓度有机废水的处理，且处理时间长。超声降解处理时间长，降解效率低。湿式催化氧化法反应时间长，可处理低浓度废水、经济损耗大等问题在工业应用中未能充分利用。微波辅助光催化降解法，其实质是用微波辅助的方式强化光催化的效果，仍然没有完全脱离光催化，在一定程度上，可缩短反应时间，但不能处理高浓度有机废水。因此需要开发一种新型的，高效的，环境友好的处理含酚废水技术。近十几年来，微波技术因其能显著提高反应速度，降低能耗等优点，被广泛运用于化工行业，如分子筛制备、纳米材料制备、有机合成等。随着微波技术的广泛应用，废水、废气等课题也逐渐引入微波技术。Huan H等（Microwave induced catalytic degradation of crystal violet innanonickel dioxide suspensions.J，Hazard，Mater.,2010,173(1-3)：393-400）利用微波诱导催化降解技术（MICD）处理结晶紫废水溶液，经过5min处理结晶紫去除率可达到97％，矿化率达到81％。姚燕等（Removal of ammonia-nitrogen in wastewater bymicrowave radiation and modified activated carbon.Chemical ReactionEngineering and Technology(China)(化学反应与工艺)，2011,27(6)：556-561）在处理氨氮废水的过程中引入了微波技术，去除率可达到95％以上。Teh-Long Lai等（High efficiency degradation of4-nitrophenol by microwave-enhanced catalytic method[J]Journal ofHazardous Materials，185(2011)366-372.）利用微波强化催化降解（MECD）方法应用于处理4-硝基苯酚废水，在反应前鼓入空气以增加反应液氧含量，通过微波辐照降解4-硝基苯酚，氧化镍催化剂的晶格氧参与了反应，氧可补充晶格氧进行氧化反应，并讨论认为微波具有强化催化作用和微波可能诱导产生了一些氧活性基团或羟基自由基。赵德明等（Degradation of phenol in water by microwave-assistedchlorine dioxide oxidation.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工学报)，2011,62(7)：2020-2025）报道“微波辅助二氧化氯氧化降解苯酚”的研究，认为微波对二氧化氯氧化具有增强作用或协同效应，微波可促进苯酚降解。张国宇等（Microwave-Induced CatalyticOxidation Process for Treatment of Phenol in Water with Fe2O3/Al2O3Catalyst.Chinese Journal of Catalysis(China)(催化学报)，2005,26(7)：597-601.）用H2O2氧化剂微波诱导Fe2O3/Al2O3催化剂催化氧化苯酚。目前研究较多的是通过添加氧化剂例如二氧化氯、H2O2对酚类化合物氧化降解，利用微波辅助、微波强化或微波诱导等作用来处理降解含酚废水。使用微波催化剂用微波催化反应氧化降解（MCROD）技术处理含酚废水的研究未见公开的报道。

发明内容

为了克服现有技术中存在的反应时间长，处理浓度低，操作条件繁杂，采用氧化剂成本高等问题，本发明提出了一种新的降解含酚废水的方法，采用本发明的方法，能够有效的解决现有技术中存在的问题，且能够连续规模处理，易于大规模工业化处理。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种微波催化降解含酚废水的方法，包括如下步骤：

（1）制备微波催化剂：在活性炭上负载过渡金属氧化物；

（2）微波催化剂与废水混合：采用微波催化剂均匀的悬浮在废水中、废水均匀流经微波催化剂悬浮床层或填装有微波催化剂的固定床组成的微波催化剂反应床层两种方式中的一种实现微波催化剂与废水混合，形成固液混合液；

（3）微波催化氧化降解：采用微波对固液混合液进行辐照2-60分钟，使固液混合液发生催化氧化反应降解含酚有机物。

上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中所述的金属氧化物为金属钛、铁、铜、锰的氧化物中的一种或多种。

上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中在活性炭上负载的金属氧化物为活性炭质量的1－10％。

上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中所述的活性炭经过除杂处理，包括对活性炭进行水洗，煮沸，干燥步骤。

上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中含酚废水的浓度为50-1000mg/L。

上述的采用活性炭基微波催化剂降解有机废水的方法，其中含酚有机物与微波催化剂的质量比为1∶2－450。

上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中微波辐照的功率为200-800瓦。

上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中将微波催化剂填充在微波反应管中组成微波催化反应床层，对废水进行连续处理。

上述的微波催化降解含酚废水的方法，其中微波催化反应床层含有至少两段微波反应管。

采用本发明的方法，具备如下优点：

1、微波催化反应氧化降解技术处理废水降解效率高，4-硝基苯酚降解率≥99％，苯酚降解率≥99％；而一般光催化技术降解率85％-95％；

2、微波催化反应氧化降解技术使用微波催化剂；不会受废水浑浊影响；光催化技术使用光催化剂，一般为粉末，废水浑浊使光催化效率降低；

3、微波催化反应氧化降解技术可处理高浓度难处理的有机废水，光催化技术一般处理废水浓度低；

4、微波催化反应氧化降解技术不使用其它试剂；光催化技术常常使用一些辅助试剂例如H₂O₂等才能达到较理想的效果；

5、微波催化反应氧化降解技术降解为无污染的二氧化碳和水，无二次污染。

综上，采用本发明的技术方案，能够极大的提高降解效率，且处理时间大大缩短，操作简单易行，投资和运行成本低，占地面积少，降解彻底，可降解有机废水的浓度范围广，能够连续规模处理，易于大规模工业化处理，无二次污染，适用于印染、造纸、化工、制药等行业中有机废水的处理。

附图说明

图1为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中具体实施例采用的实验装置图；

图2为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例1的不同条件对4NP降解率的影响曲线图；

图3为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例2的不同金属担载量对4NP降解率影响曲线图；

图4为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例3的不同催化剂用量对4NP降解率影响曲线图；

图5为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例4的不同微波功率对4NP降解率的影响曲线图；

图6为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例5的不同废水初始浓度对4NP降解率的影响曲线图；

图7为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例7不同微波功率对苯酚降解率的影响曲线图；

图8为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例8不同催化剂用量对苯酚降解率的影响曲线图；

图9为本发明所述的微波催化降解含酚废水的方法中实施例9不同反应时间对苯酚降解率的影响曲线图。

具体实施方式

具体实施方式中采用的分析方法为：利用紫外分光光度计在270nm处对溶液的吸光度进行测定，由（公式1）可知溶液浓度与吸光度呈正比，因此可得出溶液浓度，并根据(公式2)计算出溶液降解率。

A=αCL         （1）

其中，A：吸收度α：摩尔吸光系数，L·g^-1·cm^-1；C：溶液的浓度，g·L^-1；L：吸收层厚度，cm。

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_t}{C_0\×100\%}---\left(2\right)$

其中，C₀、C_t分别为有机废水初始溶液浓度及反应后的浓度，mg·L^-1。

实验装置：实验装置如图1所示。实验在250ml三口烧瓶反应器中进行，反应器放置于微波催化反应器内，反应器由空气冷凝管与微波装置外的冷凝回流管相接。通过微波反应器设置界面设置反应时间、功率等参数。

4-硝基苯酚降解

原料及设备准备：50％硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O），天津科密欧有限公司；4-硝基苯酚（C₆H₅NO₃），上海山浦化工有限公司；去离子水，自制；活性炭，国药集团化学试剂有限公司；微波反应器（Mars-5），美国CEM；紫外可见光双光束光度计（UV-4802），尤尼柯有限公司；超声波清洗仪（KQ2200DE），昆山市超声仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（101-2AB），天津市泰斯特仪器有限公司；马弗炉（SX-8-10），天津市泰斯特有限公司。

催化剂制备：将载体活性炭用去离子水煮沸洗净，于110℃下干燥12h。称取一定量的硝酸锰溶液（Mn(NO₃)₂·4H₂O）溶于去离子水中，加入干燥后的活性炭，等体积浸渍12h后，放置干燥箱中分别于65℃及110℃下干燥12h。将干燥后的样品置于马弗炉内于250℃焙烧2h，即得实验所需负载金属氧化物的微波催化剂（MnO₂/AC）。

实施例1

取100mL的浓度为100mg/L的4-硝基苯酚模拟废水，在仅有微波辐射、微波-活性炭和微波-MnO₂/AC条件下分别反应1min、2min、3min、4min和5min，催化剂用量为2g，微波功率为400W。以上3种反应条件对4-硝基苯酚降解率影响如图2所示。

从图2可以看出，在仅有微波辐射的条件下，降解率极低，存在的部分降解，可能是由于4NP热裂解所造成。在微波反应体系中加入活性炭后，降解率在1min时即达到63.01％，随着反应时间的延长，在5min时可达到87.13％。因为活性炭是极强的吸波物质，在微波辐射时，活性炭吸收微波能量，使活性炭表面产生许多活性位点，加速了4-硝基苯酚的降解。MnO₂在微波场中是高损耗物质，即吸收微波后能够急速升温。当活性炭上负载了MnO₂，反应5min后，4-硝基苯酚模拟废水的降解率可达到99.45％。因为吸收电磁波后MnO₂能将水氧化生成羟基自由基（·OH）。·OH是一种良好的氧化剂，能将有机物质最终氧化成水和二氧化碳。并且由于MnO₂吸波后迅速升温，使得活性炭表面产生1200-1400℃的“热点”，这些热点可以加速苯环的断裂，从而促进4-硝基苯酚（PNP）降解。

实施例2

取100mL100mg/L的4-硝基苯酚模拟废水，在催化剂用量3g，微波功率400W，反应时间5min的情况下，考察MnO₂担载量分别为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1.0％、3.0％、5.0％和7.0％对降解率的影响，结果如图3所示。

AC负载MnO₂后降解率均达到99％以上，与不负载MnO₂的活性炭催化降解4-硝基苯酚相比，降解率有明显的提高。因为负载MnO₂后，催化剂表面活性组分增加，当担载量为1％时，降解率最高，达到99.59％。但是当担载量大于1％后，由于浸渍过程中活性炭表面吸附硝酸锰达到饱和，焙烧后MnO₂在活性炭表面的分散性相应也变差，甚至堵塞活性炭孔道，导致降解率降低。因此我们选择活性炭表面负载1％的MnO₂。

实施例3

在功率为400W时对100ml的100mg/L4-硝基苯酚进行实验分析，反应时间分别为3min、4min和5min时考察催化剂用量分别为0.5g、1g、1.5g和2g对4-硝基苯酚降解的影响，由图4所示。

随着催化剂用量及反应时间的延长，降解率不断提高，特别是在0.5-1g时，降解率升高速率最大。由于催化剂用量的增加，催化剂表面的“热点”就越多，并且快速降解4-硝基苯酚。当催化剂用量大于1g后，大部分有机物已经被降解，因此降解率基本趋于稳定。当催化剂用量为2g，反应时间为5min时，降解率达到99.45％，继续增加催化剂用量，降解率并无明显提高，因为催化氧化反应为可逆反应，当反应达到平衡的时候，催化剂的作用并不显著。

实施例4

100mL的100mg/L4-硝基苯酚，催化剂用量为2g，功率分别为200W、400W、600W和800W，时间分别为3min、4min和5min时，考察功率及时间对4-硝基苯酚降解率的影响，结果如图5所示。

随着功率增大，微波释放电磁波增多，4-硝基苯酚降解率增大。当微波功率较低时，反应处于低温的时间越长，反应速度相对较慢。当微波功率升高后，反应液升温迅速，反应长时间在高温状态下进行，并且催化剂表面产生的活性位点也相应增加，导致有机物分子间的碰撞加剧，因此降解率越高。并且根据微波的“非热效应”，随着功率升高，增加了极性分子间的碰撞，加速了分子化合键的断裂。当微波功率为400W，反应时间为5min时，降解率达到99.45％。但是当微波功率增加至600W，甚至800W时，降解率没有明显的变化，并且高功率意味这高电流消耗，直接影响经济效益。因此选择400W作为反应功率。

实施例5

100mL的4-硝基苯酚模拟废水，催化剂用量2g，功率400W，反应时间5min，考察初始浓度分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L对4-硝基苯酚降解率的影响。如图6所示。

随着初始浓度的增加，降解率不断降低。当反应液浓度较低时，·OH相对浓度较大，在反应体系中·OH碰撞几率较大，反应速率相对较快，因此低浓度时，4-硝基苯酚的降解率相对较高。可以通过延长反应时间来处理高浓度模拟废水。

实施例6

100mL浓度为1000mg/L的4-硝基苯酚模拟废水，催化剂用量2g，功率400W，反应时间5min，10min、15min、18min；结果见表1。

表1微波催化反应时间对4-硝基苯酚降解率影响

由表1可知，当反应时间为5min时，降解率仅有63.54％，延长反应时间至18min时，降解率可达到99.26％。在特定的反应条件下，模拟废水的浓度即使再高，也能通过延长反应时间或者增加催化剂用量来提高降解率。随着反应时间的增加，可以增加·OH数量，并且增加了有机物和·OH氧化降解反应时间，由此可提高4-硝基苯酚降解率。

苯酚降解

催化剂的制备：首先将载体颗粒活性炭用去离子水煮沸洗净，干燥12h；采用浸渍法将活性炭等体积浸渍在硝酸铜（Cu(NO₃)₂）溶液，在室温下静置12h后干燥；将干燥后的样品置于马弗炉内焙烧2h，即得实验所需催化剂（CuO/AC）。

主要实验材料：硝酸铜（Cu(NO₃)₂），苯酚（C₆H₆O），西陇化工股份有限公司；去离子水，自制；活性炭，国药集团化学试剂有限公司；微波反应器（Mars-5），美国CEM；紫外可见光双光束光度计（UV-4802），尤尼柯有限公司；超声波清洗仪（KQ2200DE），昆山市超声仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（101-2AB），天津市泰斯特仪器有限公司；马弗炉（SX-8-10），天津市泰斯特有限公司。

实施例7

100mL的100mg/L的苯酚溶液，催化剂用量为2g，功率分别为200W、400W、600W和800W，时间分别为3min、4min和5min时，考察功率及时间对苯酚降解率的影响，结果如图7所示。

在时间相同的条件下，随着微波功率的增加，苯酚废水降解率不断提高，当微波功率为600W，反应18min时，降解率达到99.42％。在微波催化反应过程中，在相同条件下，微波功率越大，微波辐射产生的电磁波就越多，催化剂表面吸收的能量就越多，因此产生的羟基自由基数量就越多，苯酚降解率也就越大。

实施例8

在功率为400W时对100ml的100mg/L的苯酚溶液进行实验分析，反应时间分别为3min、4min和5min时考察催化剂用量分别为0.5g、1g、1.5g、2g、2.5g和3g对苯酚降解的影响，由图8所示。

在相同条件下，微波催化反应产生的羟基自由基全部参与有机物降解时，随着催化剂用量的增加，苯酚降解率不断提高，达到3g时，降解率为99.42％。在一定的催化剂用量的情况下，单位时间内微波催化反应产生的羟基自由基数量是一定的，因此增加催化剂的用量，降解率就增大，当达到平衡时，降解率趋于稳定。在实际处理苯酚废水时应考虑经济成本问题，选择催化剂用量为3g。

实施例9

在催化剂用量3g对100ml的100mg/L的苯酚溶液进行实验分析，功率分别为200W、400W、600W时考察反应时间对苯酚降解的影响。

不同微波反应时间对苯酚降解率的影响见图9。在一定条件下，随着反应时间的延长，降解率不断提高，18min时降解率达到99.42%。研究指出·OH生存时间小于1μs，因此在微波催化反应氧化降解苯酚的过程中，必须有足够的反应时间才能完成苯酚降解，并且需要不停的产生羟基自由基，因此延长反应时间可提高苯酚降解率。当反应至18min时，苯酚已基本降解完全。

Claims (8)

1.一种微波催化降解含酚废水的方法，包括如下步骤：

（1）制备微波催化剂：在活性炭上负载过渡金属氧化物；

（2）微波催化剂与废水混合：采用微波催化剂均匀的悬浮在废水中、废水均匀流经微波催化剂悬浮床层或填装有微波催化剂的固定床组成的微波催化剂反应床层两种方式中的一种实现微波催化剂与废水混合，形成固液混合液；

（3）微波催化氧化降解：采用微波对固液混合液进行辐照2-60分钟，使固液混合液发生催化氧化反应降解含酚有机物。

2.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于所述的金属氧化物为金属钛、铁、铜、锰的氧化物中的一种或多种。3、如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于在活性炭上负载的金属氧化物为活性炭质量的1－10％。

3.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于所述的活性炭经过除杂处理，包括对活性炭进行水洗，煮沸，干燥步骤。

4.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于含酚废水的浓度为50-1000mg/L。

5.如权利要求1所述的采用活性炭基微波催化剂降解有机废水的方法，其特征在于含酚有机物与微波催化剂的质量比为1∶2-450。

6.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于微波辐照的功率为200-800瓦。

7.如权利要求1所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于将微波催化剂填充在微波反应管中组成微波催化反应床层，对废水进行连续处理。

8.如权利要求9所述的微波催化降解含酚废水的方法，其特征在于微波催化反应床层含有至少两段微波催化剂反应床层。

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