CN104624245A - 一种磁性复合光催化剂及制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性复合光催化剂及制备方法及用途，制备方法为：(1)制备meso-四(4-羧基苯基)卟啉；(2)制备简称为ZnTCPP的meso-四(4-羧基苯基)锌卟啉；(3)制备直径为350～400nm的Fe₃O₄；(4)制备Fe₃O₄TiO₂磁性材料；(5)将Fe₃O₄TiO₂磁性材料浸于ZnTCPP乙醇溶液中，搅拌，减压去除溶剂，固体乙醇洗，水洗，干燥，即得磁性复合光催化剂。本发明的磁性复合光催化剂同时具有可见光响应和磁响应的，使用便捷，催化效果显著；利用磁效应，易于分离；低毒性且分离彻底，绿色环保，且具有多功能性及高稳定性，对亚甲基蓝的降解率达到85％以上。

Description

一种磁性复合光催化剂及制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种磁性复合光催化剂的制备方法。

背景技术

1972年Fujishima和Honda在Nature上发表的关于金红石型二氧化钛半导体单晶电极上发现水分解为氢和氧的文章，开创了纳米半导体多相光催化研究的新纪元。众所周知，太阳光由5％-7％的紫外光，约46％的可见光及红外光等组成，TiO₂由于带隙太宽，只能被紫外光激发，且光激发产生的电子-空穴对容易复合，无法高效利用可见光部分。研究者已经采用各种技术对TiO₂进行修饰，包括元素掺杂和染料敏化等。采用光敏剂进行敏化的方法是提高光催化剂效率的有效方法。卟啉配合物是一种化学性质稳定的光敏剂，由于其在可见光区具有较好的吸收，卟啉敏化可以拓宽TiO₂半导体的光响应范围，提高光生电子-空穴对的分离效率，进而提高TiO₂在可见光下的光催化效率。

然而，卟啉敏化的复合光催化剂在后续的实际工业使用中受到限制，因为在光催化反应和分离净化的过程中，容易造成悬浮颗粒的损失，损耗了部分光催化剂，降低了光催化剂的利用率，同时也会残留在处理的水中造成二次污染，对环境造成危害。

亚甲基蓝是一种阳离子吩噻嗪染料，是印染废水中典型的有机污染物之一，催化降解是处理废水的主要途径。但目前使用的催化剂成本较高，且催化效果并不理想。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种使产品分散性良好且催化效率高的磁性复合光催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种磁性复合光催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种磁性复合光催化剂的用途。

本发明的技术方案概述如下：

一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将2～5mmol吡咯，2～5mmol 4-羧基苯甲醛溶解在100mL～150mL丙酸中，在100～140℃搅拌4～5小时，降至室温，加入40～80mL甲醇，在0～8℃放置10～15h，有紫色沉淀析出，过滤，沉淀用甲醇洗涤2～3次后，再用60～80℃水洗涤2～3次，溶解于100～200mL体积浓度为2～5％的丙酮氯仿溶液中，过硅胶色谱柱，用氯仿淋洗，收集淋洗液，旋蒸，得到meso-四(4-羧基苯基)卟啉；

(2)将0.10～0.50mmol meso-四(4-羧基苯基)卟啉溶解于20～50mL二氯甲烷中，充入N₂10～15min得溶液1，将5～10mL含有0.15～0.25mmol醋酸锌的甲醇溶液加入溶液1中，室温搅拌10～12小时，减压蒸馏得到紫色固体，将紫色固体溶解在二氯甲烷中，用50～80mg/L的碳酸氢钠水溶液和水洗，加入硫酸镁吸水，减压除去溶剂，过硅胶色谱柱，用体积比为95:5的二氯甲烷：乙酸乙酯淋洗，得到简称为ZnTCPP的meso-四(4-羧基苯基)锌卟啉；

(3)在25℃条件下，将5～8mmol三氯化铁溶解在60～90mL乙二醇中，加入0.05～0.07mol醋酸铵，搅拌直到形成均一透明的溶液2，取25～35mL溶液2转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，200～250℃保持12～14h，将所述反应釜冷却到室温得到黑色固体，将黑色固体用乙醇洗2-3次，水洗2-3次，干燥，得到直径为350～400nm的Fe₃O₄；

(4)将0.3～0.6g步骤(3)获得的Fe₃O₄分散在由8～10mL乙醇和1～3mL钛酸四丁酯混合得到的溶液中，转移到10mL的烧杯中，将烧杯放入50mL不锈钢反应釜中，烧杯和反应釜中间的空隙加入2～5mL蒸馏水，密封不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜加热到150～180℃，保持12～14h，将不锈钢反应釜降温到室温，倒出烧杯中的上清，沉淀用水洗2-3次，乙醇洗2-3次，干燥，得到Fe₃O₄TiO₂磁性材料；

(5)将0.2～0.4g Fe₃O₄TiO₂磁性材料浸于200mL浓度为(4.56～5.56)×10^-2mM的ZnTCPP乙醇溶液中，在室温下搅拌12～14h，减压去除溶剂，留下的紫色固体用乙醇洗2-3次，用水洗2-3次去除过量的ZnTCPP，干燥，即得简称为Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP的磁性复合光催化剂。

上述方法制备的磁性复合光催化剂。

上述磁性复合光催化剂催化降解亚甲基蓝的用途。

本发明的优点：

本发明的磁性复合光催化剂同时具有可见光响应和磁响应的，使用便捷，催化效果显著；利用磁效应，易于分离；低毒性且分离彻底，绿色环保，且具有多功能性及高稳定性，对亚甲基蓝的降解率达到85％以上，是一种优良的复合纳米光催化剂。本发明的方法。将磁性Fe₃O₄与可进行光催化反应的催化剂相结合制备的复合光催化剂，可以通过施加外加磁场，进行简单的分离和回收，这种方法为纳米催化剂的分离提供了较好的指导思路，为污染物的治理提供了有效的解决方法。

附图说明

图1为本发明制备的磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)；

图2为本发明制备的磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP的磁响应图；

图3为本发明实施例4制备的磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP在可见光下降解亚甲基蓝溶液效率图，商业P25作对照。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将3mmol吡咯，3mmol 4-羧基苯甲醛溶解在100mL丙酸中，在120℃搅拌5小时，降至室温，加入50mL甲醇，在4℃放置12h，有紫色沉淀析出，过滤，沉淀用甲醇洗涤3次后，再用70℃水洗涤3次，溶解于100mL体积浓度为3％的丙酮氯仿溶液中，过硅胶色谱柱，用氯仿淋洗，收集淋洗液，旋蒸，得到meso-四(4-羧基苯基)卟啉；

(2)将0.20mmol meso-四(4-羧基苯基)卟啉溶解于30mL二氯甲烷中，充入N₂ 13min得溶液1，将7mL 0.20mmol醋酸锌的甲醇溶液加入溶液1中，室温搅拌11小时，减压蒸馏得到紫色固体，将紫色固体溶解在二氯甲烷中，用70mg/L的碳酸氢钠水溶液和水洗，加入硫酸镁吸水，减压除去溶剂，过硅胶色谱柱，用体积比为95:5的二氯甲烷：乙酸乙酯淋洗，得到简称为ZnTCPP的meso-四(4-羧基苯基)锌卟啉；

(3)在25℃条件下，将6mmol三氯化铁溶解在70mL乙二醇中，加入0.06mol醋酸铵，搅拌直到形成均一透明的溶液2，取30mL溶液2转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，220℃保持13h，将所述反应釜冷却到室温得到黑色固体，将黑色固体用乙醇洗3次，水洗3次，70℃真空干燥7h，得到直径为350～400nm的Fe₃O₄；

(4)将0.4g步骤(3)获得的Fe₃O₄分散在由9mL乙醇和2mL钛酸四丁酯混合得到的混合溶液中，然后转移到10mL的烧杯中，将烧杯放入50mL不锈钢反应釜中，烧杯和反应釜中间的空隙加入3mL蒸馏水，密封不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜加热到160℃，保持13h，将不锈钢反应釜降温到室温，倒出烧杯中的上清，沉淀用水洗3次，乙醇洗3次，在真空干燥箱中70℃干燥13小时，得到Fe₃O₄TiO₂磁性材料；

(5)将0.3g Fe₃O₄TiO₂磁性材料浸于200mL浓度为5.06×10^-2mM的ZnTCPP乙醇溶液中，在室温下搅拌13h，减压去除溶剂，留下的紫色固体用乙醇洗3次，用水洗3次去除过量的ZnTCPP，在70℃真空干燥箱中干燥11h，即得磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP。见图1和图2.

实施例2

一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将2mmol吡咯，2mmol 4-羧基苯甲醛溶解在100mL丙酸中，在100℃搅拌5小时，降至室温，加入40mL甲醇，在0℃放置15h，有紫色沉淀析出，过滤，沉淀用甲醇洗涤2次后，再用60℃水洗涤3次，溶解于100mL体积浓度为2％的丙酮氯仿溶液中，过硅胶色谱柱，用氯仿淋洗，收集淋洗液，旋蒸，得到meso-四(4-羧基苯基)卟啉；

(2)将0.10mmol meso-四(4-羧基苯基)卟啉溶解于20mL二氯甲烷中，充入N₂ 10min得溶液1，将5mL 0.15mmol醋酸锌的甲醇溶液加入溶液1中，室温搅拌10小时，减压蒸馏得到紫色固体，将紫色固体溶解在二氯甲烷中，用50mg/L的碳酸氢钠水溶液和水洗，加入硫酸镁吸水，减压除去溶剂，过硅胶色谱柱，用体积比为95:5的二氯甲烷：乙酸乙酯淋洗，得到简称为ZnTCPP的meso-四(4-羧基苯基)锌卟啉；

(3)在25℃条件下，将5mmol三氯化铁溶解在60mL乙二醇中，加入0.05mol醋酸铵，搅拌直到形成均一透明的溶液2，取25mL溶液2转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃保持14h，将所述反应釜冷却到室温得到黑色固体，将黑色固体用乙醇洗2次，水洗2次，60℃真空干燥8h，得到直径为350～400nm的Fe₃O₄；

(4)将0.3g步骤(3)获得的Fe₃O₄分散在由8mL乙醇和1mL钛酸四丁酯混合得到的混合溶液中，然后转移到10mL的烧杯中，将烧杯放入50mL不锈钢反应釜中，烧杯和反应釜中间的空隙加入2mL蒸馏水，密封不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜加热到150℃，保持14h，将不锈钢反应釜降温到室温，倒出烧杯中的上清，沉淀用水洗2次，乙醇洗2次，在真空干燥箱中60℃干燥15小时，得到Fe₃O₄TiO₂磁性材料；

(5)将0.2g Fe₃O₄TiO₂磁性材料浸于200mL浓度为4.56×10^-2mM的ZnTCPP乙醇溶液中，在室温下搅拌12h，减压去除溶剂，留下的紫色固体用乙醇洗2次，用水洗2次去除过量的ZnTCPP，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP。实施例3

一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例，将5mmol吡咯，5mmol 4-羧基苯甲醛溶解在150mL丙酸中，在140℃搅拌4小时，降至室温，加入80mL甲醇，在8℃放置10h，有紫色沉淀析出，过滤，沉淀用甲醇洗涤3次后，再用80℃水洗涤2次，溶解于200mL体积浓度为5％的丙酮氯仿溶液中，过硅胶色谱柱，用氯仿淋洗，收集淋洗液，旋蒸，得到meso-四(4-羧基苯基)卟啉；

(2)将0.50mmol meso-四(4-羧基苯基)卟啉溶解于50mL二氯甲烷中，充入N₂ 15min得溶液1，将10mL 0.25mmol醋酸锌的甲醇溶液加入溶液1中，室温搅拌12小时，减压蒸馏得到紫色固体，将紫色固体溶解在二氯甲烷中，用80mg/L的碳酸氢钠水溶液和水洗，加入硫酸镁吸水，减压除去溶剂，过硅胶色谱柱，用体积比为95:5的二氯甲烷：乙酸乙酯淋洗，得到简称为ZnTCPP的meso-四(4-羧基苯基)锌卟啉；

(3)在25℃条件下，将8mmol三氯化铁溶解在90mL乙二醇中，加入0.07mol醋酸铵，搅拌直到形成均一透明的溶液2，取35mL溶液2转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，250℃保持12h，将所述反应釜冷却到室温得到黑色固体，将黑色固体用乙醇洗3次，水洗3次，80℃真空干燥6h，得到直径为350～400nm的Fe₃O₄；

(4)将0.6g步骤(3)获得的Fe₃O₄分散在由10mL乙醇和3mL钛酸四丁酯混合得到的混合溶液中，然后转移到10mL的烧杯中，将烧杯放入50mL不锈钢反应釜中，烧杯和反应釜中间的空隙加入5mL蒸馏水，密封不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜加热到180℃，保持12h，将不锈钢反应釜降温到室温，倒出烧杯中的上清，沉淀用水洗3次，乙醇洗3次，在真空干燥箱中80℃干燥10小时，得到Fe₃O₄TiO₂磁性材料；

(5)将0.4g Fe₃O₄TiO₂磁性材料浸于200mL浓度为5.56×10^-2mM的ZnTCPP乙醇溶液中，在室温下搅拌14h，减压去除溶剂，留下的紫色固体用乙醇洗3次，用水洗3次去除过量的ZnTCPP，在80℃真空干燥箱中干燥10h，即得磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP。实施例4

磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP在可见光下降解亚甲基蓝溶液：

在25℃条件下，将40mg实施例1制备的Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP加入到40mL浓度为10ppm的亚甲基蓝标准水溶液，不调节pH值得到悬浮液；在暗室里振荡70分钟以达到分散均匀及使亚甲基蓝有机分子和Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP表面达到动态吸附平衡，在可见光下照射0、30、60、90、120、160、240、300min后，分别取出0.5mL，离心过滤，取上层清液，使用紫外-可见分光光度计在665nm波长下测定；反应300min时，亚甲基蓝的降解率达到85％以上，该污染物去除效果较好。见图3。

实施例5

磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP在可见光下降解亚甲基蓝溶液：

在25℃条件下，将30mg实施例2制备的Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP加入到40mL浓度为10ppm的亚甲基蓝标准水溶液，不调节pH值得到悬浮液；在暗室里振荡60分钟以达到分散均匀及使亚甲基蓝有机分子和Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP表面达到动态吸附平衡，在可见光下照射0、30、60、90、120、160、240、300min后，分别取出0.5mL，离心过滤，取上层清液，使用紫外-可见分光光度计在665nm波长下测定；结果对亚甲基蓝的降解率达到85％。

实施例6

磁性复合光催化剂Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP在可见光下降解亚甲基蓝溶液：

在25℃条件下，将50mg实施例3制备的Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP加入到40mL浓度为10ppm的亚甲基蓝标准水溶液，不调节pH值得到悬浮液；在暗室里振荡80分钟以达到分散均匀及使亚甲基蓝有机分子和Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP表面达到动态吸附平衡，在可见光下照射0、30、60、90、120、160、240、300min后，分别取出0.5mL，离心过滤，取上层清液，使用紫外-可见分光光度计在665nm波长下测定；结果对亚甲基蓝的降解率达到84％。

实验结束后，通过商业磁铁将Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP与溶液分离，实现其回收利用。

Claims (3)

1.一种磁性复合光催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)按比例，将2～5mmol吡咯，2～5mmol 4-羧基苯甲醛溶解在100mL～150mL丙酸中，在100～140℃搅拌4～5小时，降至室温，加入40～80mL甲醇，在0～8℃放置10～15h，有紫色沉淀析出，过滤，沉淀用甲醇洗涤2～3次后，再用60～80℃水洗涤2～3次，溶解于100～200mL体积浓度为2～5％的丙酮氯仿溶液中，过硅胶色谱柱，用氯仿淋洗，收集淋洗液，旋蒸，得到meso-四(4-羧基苯基)卟啉；

(2)将0.10～0.50mmol meso-四(4-羧基苯基)卟啉溶解于20～50mL二氯甲烷中，充入N₂10～15min得溶液1，将5～10mL含有0.15～0.25mmol醋酸锌的甲醇溶液加入溶液1中，室温搅拌10～12小时，减压蒸馏得到紫色固体，将紫色固体溶解在二氯甲烷中，用50～80mg/L的碳酸氢钠水溶液和水洗，加入硫酸镁吸水，减压除去溶剂，过硅胶色谱柱，用体积比为95:5的二氯甲烷：乙酸乙酯淋洗，得到简称为ZnTCPP的meso-四(4-羧基苯基)锌卟啉；

(3)在25℃条件下，将5～8mmol三氯化铁溶解在60～90mL乙二醇中，加入0.05～0.07mol醋酸铵，搅拌直到形成均一透明的溶液2，取25～35mL溶液2转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，200～250℃保持12～14h，将所述反应釜冷却到室温得到黑色固体，将黑色固体用乙醇洗2-3次，水洗2-3次，干燥，得到直径为350～400nm的Fe₃O₄。

(4)将0.3～0.6g步骤(3)获得的Fe₃O₄分散在由8～10mL乙醇和1～3mL钛酸四丁酯混合得到的溶液中，转移到10mL的烧杯中，将烧杯放入50mL不锈钢反应釜中，烧杯和反应釜中间的空隙加入2～5mL蒸馏水，密封不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜加热到150～180℃，保持12～14h，将不锈钢反应釜降温到室温，倒出烧杯中的上清，沉淀用水洗2-3次，乙醇洗2-3次，干燥，得到Fe₃O₄TiO₂磁性材料。

(5)将0.2～0.4g Fe₃O₄TiO₂磁性材料浸于200mL浓度为(4.56～5.56)×10^-2mM的ZnTCPP乙醇溶液中，在室温下搅拌12～14h，减压去除溶剂，留下的紫色固体用乙醇洗2-3次，用水洗2-3次去除过量的ZnTCPP，干燥，即得简称为Fe₃O₄TiO₂ZnTCPP的磁性复合光催化剂。

2.权利要求1的方法制备的磁性复合光催化剂。

3.权利要求2的磁性复合光催化剂催化降解亚甲基蓝的用途。