CN112588325A - 一种二氧化钛-叶绿素复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛‑叶绿素复合物的制备方法，其包括以下步骤：用酒精浸泡绿色蔬菜叶，浸泡后去除绿色蔬菜叶，获得叶绿素提取液备用；取二氧化钛粉末，加入所述叶绿素提取液，然后研磨得到二氧化钛‑叶绿素复合物。本发明还公开了所述二氧化钛‑叶绿素复合物的应用。本发明利用了叶绿素受光激发能迅速发生电荷分离的性能，将叶绿素与二氧化钛复合，叶绿素通过捕获二氧化钛的光生电子增加了二氧化钛表面的缺陷；同时，叶绿素能够大幅减少二氧化钛的体相氧空位，通过以上两种作用，叶绿素有效地抑制了二氧化钛的电子空穴复合率，并提高了二氧化钛光催化降解污染物的速率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛-叶绿素复合物及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛作为一种热门的光催化材料，利用二氧化钛的光催化性能降解污染物一直以来都是环境污染物环保处理的理想途径之一。当TiO2吸收能量大于禁带的光时，其导带和价带会分别产生电子及空穴。光生电子和空穴引起的氧化还原反应可以使污染物有效降解。在这一过程中，二氧化钛的光生电子和空穴起着主导作用。二氧化钛的光催化活性主要受到宽禁带宽度与高电子空穴复合率的影响，限制了二氧化钛在光催化降解污染物方面的有效应用。为了提高二氧化钛的光催化活性，抑制二氧化钛电子空穴的复合一直以来都是研究热点。
为了克服二氧化钛本身的高电子空穴复合缺陷，诸多策略已被提出，如金属离子掺杂、半导体掺杂、引入表面缺陷等方法。但是以上策略也面临着各种各样的问题。金属离子掺杂虽然可以有效窄化二氧化钛的禁带宽带，但采用的多为Au、Ag、Pt等昂贵的金属离子或Ni、Pd等储量有限的金属离子。引入表面缺陷常用的办法是在还原性气体中高温煅烧二氧化钛，但这种方法耗能大，同样不适合用于商业化推广。总之，现有技术的二氧化钛的制备方法，要么需要消耗有限的自然资源，要么能耗大，要么对使用的原材料有条件限制，无法真正商业化推广。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中作为光催化用的二氧化钛所存在的电子空穴复合率高的缺陷，提供一种能够抑制二氧化钛电子空穴复合从而提高其光催化活性的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，该方法所使用的原料容易获取，对使用的原料没有特殊条件的限制，且制备方法简单、环保节能，成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其包括以下步骤：
提取叶绿素步骤：用酒精浸泡绿色蔬菜叶，浸泡后去除绿色蔬菜叶，获得叶绿素提取液备用；
混合研磨步骤：取二氧化钛粉末，加入所述叶绿素提取液，然后研磨得到二氧化钛-叶绿素复合物。
本发明利用了叶绿素受光激发能迅速发生电荷分离的性能，将叶绿素与二氧化钛复合，叶绿素通过捕获二氧化钛的光生电子增加了二氧化钛表面的缺陷；同时，叶绿素能够大幅减少二氧化钛的体相氧空位。通过以上两种作用，叶绿素有效地抑制了二氧化钛的电子空穴复合率，并提高了二氧化钛光催化降解环境污染物的速率。在本发明中，利用叶绿素提取液与二氧化钛复合，叶绿素提取液来源于生物质绿叶蔬菜，绿色环保，资源丰富且成本低，而且与二氧化钛复合后不会改变二氧化钛本身的粒径大小。在本发明中，制备条件在常规室温下于远红光烤灯下充分研磨即可，无需在还原性气体中高温煅烧即可有效增加二氧化钛表面缺陷，极大降低了材料合成的能耗与成本。
进一步的，提取叶绿素步骤中，浸泡绿色蔬菜叶子是在黑暗的环境中进行。
进一步的，提取叶绿素步骤中，所述绿色蔬菜叶包括但不限于菠菜叶、生菜叶、油菜叶、小白菜叶、苋菜叶、茼蒿叶、油麦菜叶中的一种或两种以上混合。
进一步的，混合研磨步骤中，所述二氧化钛为纳米二氧化钛。优选粒径为5nm以下的二氧化钛。
进一步的，混合研磨步骤中，所述二氧化钛为锐钛矿二氧化钛。
进一步的，混合研磨步骤中，所述二氧化钛和叶绿素提取液中叶绿素的重量比为1：(3～6)×10-5。
进一步的，叶绿素提取液中叶绿素的重量的计算方法如下：
先测量所述叶绿素提取液在波长663nm和波长645nm的吸光度值，然后对照叶绿素吸光度与浓度的标准曲线表，计算所述叶绿素提取液的总叶绿素浓度，计算公式如下：
总叶绿素浓度(mg/L)＝8.02*OD663+20.20*OD645
根据所述叶绿素提取液的总叶绿素浓度和重量，计算叶绿素的重量。
进一步的，混合研磨步骤中，在远红光烤灯照射下充分研磨15～30min。
本发明的另一目的在于提供上述二氧化钛-叶绿素复合物的应用，所述二氧化钛-叶绿素复合物用于降解环境污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明利用了叶绿素受光激发能迅速发生电荷分离的性能，将叶绿素与二氧化钛复合，叶绿素通过捕获二氧化钛的光生电子增加了二氧化钛表面的缺陷；同时，叶绿素能够大幅减少二氧化钛的体相氧空位。通过以上两种作用，叶绿素有效地抑制了二氧化钛的电子空穴复合率，并提高了二氧化钛光催化降解环境污染物的速率。
2、本发明使用的叶绿素提取液来源于生物质绿叶蔬菜，绿色环保，成本低，取材容易，材料来源丰富，与二氧化钛合成后不会改变二氧化钛本身的粒径大小，不受二氧化钛原材料粒径的限制。
3、本发明的复合过程是在室温下的远红光烤灯下充分研磨即可，无需在还原性气体中高温煅烧即可有效增加二氧化钛表面缺陷，极大降低了材料合成的能耗和成本。
附图说明
图1为实施例1的光催化降解罗丹明B的效果图；
图2为实施例2的光催化降解罗丹明B的效果图；
图3为实施例3的光催化降解罗丹明B的效果图；
图4为实施例5制备的二氧化钛-叶绿素复合物与参考文献制备的二氧化钛的X射线衍射图谱；
图5为实施例5制备的二氧化钛-叶绿素复合物与参考文献制备的二氧化钛的O元素X射线光电子能谱图；
图6为实施例5制备的二氧化钛-叶绿素复合物与参考文献制备的二氧化钛的以DMPO为羟基自由基捕获剂的电子顺磁共振波谱图；
图7是实施例5光催化降解罗丹明B的效果图；
图8是实施例5光催化降解亚甲基蓝的效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
一种二氧化钛-叶绿素复合物，其采用以下制备方法制成：
提取叶绿素步骤：用酒精浸泡绿色蔬菜叶，浸泡后去除绿色蔬菜叶，获得叶绿素提取液备用；
混合研磨步骤：取二氧化钛粉末，加入所述叶绿素提取液，然后研磨得到二氧化钛-叶绿素复合物。
具体地，提取叶绿素步骤中，浸泡绿色蔬菜叶子是在黑暗的环境中进行。所述绿色蔬菜叶包括但不限于菠菜叶、生菜叶、油菜叶、小白菜叶、苋菜叶、茼蒿叶、油麦菜叶中的一种或两种以上混合。
示例性地，混合研磨步骤中，所述二氧化钛为纳米二氧化钛。二氧化钛粉末加入叶绿素提取液后在远红光烤灯照射下充分研磨15～30min。
作为本发明的优先实施方案，所述混合研磨步骤中，所述二氧化钛和叶绿素提取液中叶绿素的重量比为1：(3～6)×10-5。叶绿素提取液中叶绿素的重量的计算方法如下：
先测量所述叶绿素提取液在波长663nm和波长645nm的吸光度值，然后对照叶绿素吸光度与浓度的标准曲线表，计算所述叶绿素提取液的总叶绿素浓度，
计算公式如下：
总叶绿素浓度(mg/L)＝8.02*OD663+20.20*OD645；
根据所述叶绿素提取液的总叶绿素浓度浓度和重量，计算叶绿素的重量。
本发明提供的所述二氧化钛-叶绿素复合物的应用，所述二氧化钛-叶绿素复合物用于降解染料。示例性地，所述二氧化钛-叶绿素复合物用于降解罗丹明B、亚甲基蓝。
实施例1：二氧化钛-生菜叶绿素1:(3×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的绿叶生菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得到叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，根据公式：总叶绿素浓度(mg/L)＝8.02*OD663+20.20*OD645
计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取一定质量从市面购买的锐钛矿纳米TiO2，按1：(3×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-生菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的二氧化钛水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B，表征其光催化性能。
实施例2：二氧化钛-生菜叶绿素1:(4×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的绿叶生菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，根据公式计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取一定质量从市面购买的锐钛矿纳米TiO2，按1：(4×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-生菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的二氧化钛水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B，表征其光催化性能。
实施例3：二氧化钛-生菜叶绿素1:(6×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的绿叶生菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，根据公式计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取一定质量从市面购买的锐钛矿纳米TiO2，按1：(6×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-生菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的二氧化钛水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B，表征其光催化性能。
实施例4：二氧化钛-生菜叶绿素1:(3×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的绿叶生菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，根据公式计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取粒径小于5nm的TiO2(按照参考文献《One Step Preparation of Highly Dispersed TiO2 Nanoparticles》,作者：Xu Liu,YanChen,Shihui Jiao,Guangsheng Pang，DOI：10.1007/s40242-015-5300-2记载的制备方法制备的锐钛矿纳米TiO2),按1：(3×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-生菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的参考文献制备的锐钛矿纳米TiO2水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B，表征其光催化性能。
实施例5：二氧化钛-生菜叶绿素1:(4×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的绿叶生菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，然后对照叶绿素吸光度与浓度的标准曲线表，计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取粒径小于5nm的TiO2(按照参考文献《One Step Preparation of Highly Dispersed TiO2Nanoparticles》,作者：Xu Liu,Yan Chen,Shihui Jiao,Guangsheng Pang，DOI：10.1007/s40242-015-5300-2记载的制备方法制备的锐钛矿纳米TiO2)，按1：(4×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-生菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的参考文献制备的锐钛矿纳米TiO2水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B与10mg/L的亚甲基蓝，表征其光催化性能。
实施例6：二氧化钛-生菜叶绿素1:(6×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的绿叶生菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，根据公式计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取粒径小于5nm的TiO2(按照参考文献《One Step Preparation of Highly Dispersed TiO2 Nanoparticles》,作者：Xu Liu,YanChen,Shihui Jiao,Guangsheng Pang，DOI：10.1007/s40242-015-5300-2记载的制备方法制备的锐钛矿纳米TiO2)，按1：(6×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-生菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的参考文献制备的锐钛矿纳米TiO2水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B，表征其光催化性能。
实施例7：二氧化钛-菠菜叶绿素1:(4×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的菠菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，根据公式计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取一定质量从市面上购买的锐钛矿纳米TiO2，按1：(4×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-菠菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的二氧化钛水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B表征其光催化性能。
实施例8：二氧化钛-小白菜叶绿素1:(4×10-5)复合物的制备
摘取生长状况良好的小白菜叶片，剪碎叶片浸泡于一定量无水乙醇溶液中，黑暗浸泡48h后滤去叶片，得叶绿素提取液。测量叶绿素提取液在OD663和OD645的吸光度值，根据公式计算所述叶绿素提取液总叶绿素浓度。称取粒径小于5nm的TiO2(按照参考文献《OneStep Preparation of Highly Dispersed TiO2 Nanoparticles》,作者：Xu Liu,YanChen,Shihui Jiao,Guangsheng Pang，DOI：10.1007/s40242-015-5300-2记载的制备方法制备的锐钛矿纳米TiO2)，按1：(4×10-5)的质量比加入叶绿素提取液，在远红光烤灯照射下充分研磨20min，即可获得二氧化钛-小白菜叶绿素粉末。
分别配置浓度为200mg/L的上述制得的二氧化钛-生菜叶绿素复合物和200mg/L的参考文献制备的锐钛矿纳米TiO2水分散液，在光强为1300×100Lux的氙灯照射下降解浓度为20mg/L的罗丹明B表征其光催化性能。
检测结果及分析：
图1-3是分别是实施例1-3光催化降解罗丹明B的效果图。从结果可知，二氧化钛-叶绿素复合物的光催化性能较未复合的二氧化钛而言有所提高。
图4为实施例5制备的二氧化钛-叶绿素复合物与参考文献制备的二氧化钛的X射线衍射图谱。由图可知，制备的二氧化钛-叶绿素复合物与二氧化钛的X射线衍射峰与锐钛矿标准卡片相对应，据谢乐公式计算可知，两者的平均粒径分别为4.64nm和4.36nm，表明实施例5制备的二氧化钛-叶绿素复合物与二氧化钛均为平均粒径小于5nm的锐钛矿纳米二氧化钛，同时，二氧化钛在复合叶绿素后，二氧化钛的晶相结构和大小并未发生改变，保留了二氧化钛中有利于光催化性能的相关特性。
图5为实施例5制备的二氧化钛-叶绿素复合物与参考文献制备的二氧化钛的O元素X射线光电子能谱图。从图中可知，二氧化钛-叶绿素复合物Ti-O-Ti的峰位较参考文献制备的二氧化钛的峰位发生了负移，表明二氧化钛的光生电子转移到了叶绿素上，这有利于电子空穴的有效分离。同时，二氧化钛-叶绿素复合物Ti-O-Ti及Ti-O键的峰高均都高于二氧化钛的峰高，表明复合物表面的缺陷增多，这有利于提高复合物光催化降解污染物的性能。
图6为实施例5制备的二氧化钛-叶绿素复合物与参考文献制备的二氧化钛的以DMPO为羟基自由基捕获剂的电子顺磁共振波谱图。由图可知，无论光照与否，复合物产生的羟基自由基均多于二氧化钛，表明复合物的表面缺陷增多，同时电子空穴的复合情况也得到了有效的抑制。这些性能的优化有利于提高复合物光催化降解污染物的性能。
图7-8分别是实施例5光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝的效果图。从结果可知，二氧化钛-叶绿素复合物的光催化性能较未复合的二氧化钛材料而言有很大的提高。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提取叶绿素步骤：用酒精浸泡绿色蔬菜叶，浸泡后去除绿色蔬菜叶，获得叶绿素提取液备用；
混合研磨步骤：取二氧化钛粉末，加入所述叶绿素提取液，然后研磨得到二氧化钛-叶绿素复合物。
2.如权利要求1所述的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，提取叶绿素步骤中，浸泡绿色蔬菜叶子是在黑暗的环境中进行。
3.如权利要求1所述的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，提取叶绿素步骤中，所述绿色蔬菜叶为菠菜叶、生菜叶、油菜叶、小白菜叶、苋菜叶、茼蒿叶、油麦菜叶中的一种或两种以上混合。
4.如权利要求1所述的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，混合研磨步骤中，所述二氧化钛为纳米二氧化钛。
5.如权利要求1所述的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，混合研磨步骤中，所述二氧化钛为锐钛矿二氧化钛。
6.如权利要求1所述的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，混合研磨步骤中，所述二氧化钛和叶绿素提取液中叶绿素的重量比为1：(3～6)×10-5。
7.如权利要求6所述的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，叶绿素提取液中叶绿素的重量的计算方法如下：
先测量所述叶绿素提取液在波长663nm和波长645nm的吸光度值，然后对照叶绿素吸光度与浓度的标准曲线表，计算所述叶绿素提取液的总叶绿素浓度；
根据所述叶绿素提取液的总叶绿素浓度和重量，计算叶绿素的重量。
8.如权利要求1所述的二氧化钛-叶绿素复合物的制备方法，其特征在于，混合研磨步骤中，在远红光烤灯照射下充分研磨15～30min。
9.一种二氧化钛-叶绿素复合物，其特征在于：采用权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的二氧化钛-叶绿素复合物的应用，其特征在于：所述二氧化钛-叶绿素复合物用于环境污染物的降解。
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